實驗樣品特性

本章介紹實驗樣品的製程及晶格結構，並利用掃描式電子顯微鏡 觀察樣品的表面微結構，量測 x 光繞射能譜分析樣品的晶格結構、

良缺及變化，並列出樣品介電特性的量測結果。

4-1 La(Mg 1/2 Ti 1/2 )O 3 塊材

La(Mg_1/2Ti_1/2)O₃ 的塊材樣品由淡江大學物理系林諭男教授所提 供，La(Mg_1/2Ti_1/2)O₃ 的塊材樣品以兩種不同的製程方法製成，分別為 固態法及檸檬酸鹽法。固態法是以高純度粉末 La₂O₃ (Alfa Aesar，

99.99%)、MgO (Alfa Awsar，99.95%) 和 TiO₂(Alfa Aesar，99.9%) 依 照比例混合，以 1400 ℃ 鍛燒 5 個小時，接著將粉末壓成錠，再以 1600 ℃ 燒結 6 個小時，則可得到固態法製成的 La(Mg_1/2Ti_1/2)O₃。 檸檬酸鹽法是將 La(NO₃)₃ 和 Mg(NO₃)₂ 在鈦酸四乙酯和硝酸的溶 液中混合，檸檬酸則以珠狀凝結加入陽離子溶液中將陽離子沉澱析 出，接著以 1250 ℃ 鍛燒 5 個小時，壓成錠後再以 1350 ℃ 燒結 6 個小時，則可得到檸檬酸鹽法製成的 La(Mg_1/2Ti_1/2)O₃。圖4.1.1 為兩 個 La(Mg_1/2Ti_1/2)O₃ 樣品使用掃描式電子顯微鏡 (scanning electron microscope, SEM) 所得到的 SEM 圖，外加偏壓為 15 kV，放大倍率 為 1500 倍，由圖中可發現兩種不同方法製成的樣品顆粒大小和形狀

非常相似，顆粒大小為 1 ~ 10 μm 不等，而固態法的結晶比檸檬酸鹽 法好，檸檬酸鹽法的孔隙較多，堆積比較不緊密。

La(Mg1/2Ti1/2)O3 結構，如圖4.1.2 所示[24]，單位晶胞屬單斜晶 系 (monoclinic，a = b ≠ c，α = γ = 90°、β ≠ 90°)，空間群為 P21 / n ( ，編號 14)，我們與國立臺灣大學凝態科學研究中心周方正研究 員實驗室合作，使用桌上型 x 光繞射能譜儀 (Rigaku, MiniFlex II) 量測樣品的 x 光繞射能譜 (x-ray diffraction pattern)，而量測皆以連 續掃描 (continuous scanning) 的方式進行，圖4.1.3 為兩種不同製程 方法 La(Mg1/2Ti1/2)O3 的 x 光繞射能譜 (range：10° ~ 80°，step：

0.05°/s)，並與 Babu 製成的La(Mg1/2Ti1/2)O3 樣品比較，由圖知這三 個樣品皆為相同結構，圖中以立方鈣鈦礦單位晶胞來標示繞射峰所對 應到的晶格面[11]，由圖可觀察到 (1/2)(111) 的超晶格反射，此峰值 被指定為陽離子 1:1 有序排列，可以發現這三個樣品的 (1/2)(111) 皆不明顯，可能因為實驗儀器在低角度的量測會有很強的背景訊號，

而去除背景訊號後則無法明顯觀察到 (1/2)(111) 的峰值，我們使用 GSAS 軟體進行這三個樣品 XRD 數據的精算擬合，我們是以未去除 背景的數據進行精算擬合，背景為 3M 膠帶訊號，以多項式擬合背 景，固態法、檸檬酸鹽法和 Babu 的樣品精算擬合的結果大致符合，

詳細結果如表 4.1.1 及圖 4.1.4。

2h5

C

4-2 (A ²⁺ 1/3 B ⁵⁺ 2/3 ) 1/2 Ti 1/2 O 2 塊材

(A²⁺1/3B⁵⁺2/3)1/2Ti1/2O2 (A²⁺ = Mg, Ni and Zn, B⁵⁺ = Nb and Ta) 六個 微波陶瓷塊材樣品是由京畿大學的金 (Eung Soo Kim) 教授與他的共 同研究團隊所提供，以固態法 (solid-state method) 製成，以高純度粉 末 (99.9%) MgO、NiO、ZnO、Nb2O5 和 Ta2O5 依照 A²⁺B⁵⁺2O6 (A²⁺

= Mg, Ni, Zn, B⁵⁺ = Nb, Ta) 的比例分別與二氧化鈦粉末 (TiO2) 在去 離子水中經 24 小時的球磨混合，待乾燥，接著粉末 A²⁺Nb2O6 和 A²⁺Ta2O6 分別以 900 ℃ 和 1200 ℃ 鍛燒 3 個小時，鍛燒完成的粉 末以 (A²⁺1/3B⁵⁺2/3)1/2Ti1/2O2 的比例混和，B⁵⁺ = Nb 和 Ta 再分別以 1150 ℃ 和 1200 ℃ 二次鍛燒 3 個小時，鍛燒過後的粉末再與二氧 化鈦粉末 (TiO2) 在去離子水中經 24 小時的二次球磨及乾燥，最後 壓成圓盤錠直徑為 10 mm，最後在大空氣中以 1050 ℃ 升至 1250

℃ 燒結 3 個小時，升溫速率為每分鐘 5 ℃，冷卻速率為每分鐘 1 ℃ 降至 900 ℃，最後降至室溫。

x 光粉末繞射能譜是由金教授所提供，使用 x 光繞射能譜儀 (D/Max-3C, Rigaku, Japan) 以 Cu Kα 輻 射 ， 圖 4.2.1 為 (A²⁺1/3B⁵⁺2/3)1/2Ti1/2O2 的 x 光繞射能譜 (range: 20° ~ 80°，step：

0.05°/s)，圖中可觀察到這六個樣品的結構相同，皆為 rutile 結構，

圖 4.2.2 為 (Zn1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2 的結構圖[25]，與 TiO2 的結構相

同，在四方體的八個頂點上和四方體的中心皆有陽離子，而這些陽離 子又分別被 O 八面體包圍，表 4.2.1 是由 XRD 數據經 Rietveld refinements 所得到的晶格常數及單位晶胞體積 [26-27]，雖然 B⁵⁺ 位 置的離子 Nb⁵⁺ 和 Ta⁵⁺ 之離子半徑相同，皆為 0.64 Å，但相同 A 離 子與不同 B 離子混合的樣品晶格常數及單位晶胞體積大小不盡相 同，可歸因於離子鍵長與離子鍵強造成的影響。

六個 rutile 結構樣品的微波介電特性由金教授所提供，利用由 Hakki 與 Coleman 首先提出後，經 Courtney 加入誤差修正的介電 諧振器量測法進行量測[26]於室溫下頻率約 5 ~ 7 GHz 的頻段進行 量測，結果列於表 4.2.2，圖 4.2.2 為六個樣品的 SEM 圖，以相同 A 原子的樣品來做比較 (i) MTT 顆粒較 MNT 顆粒大，MTT 顆粒大小 約 3 μm，而 MNT 顆粒大小約 1 ~ 2 μm ；(ii) NTT 顆粒較 NNT 顆 粒大，NTT 顆粒大小約 5 ~ 8 μm，而 NNT 顆粒大小約 3 ~ 5 μm；

(iii) ZNT 顆粒較 ZTT 顆粒大，ZNT 顆粒大小約 2 ~ 5 μm，而 ZTT 顆粒大小約 1 μm，通常顆粒的大小與品質因子有很大的關係，顆粒 越大則邊界效應小，而介電損失少，因此品質因子越好，但由於影響 品質因子的因素還有很多，本質的影響：樣品的組成或與晶格結構有 關，受製備過程影響較小；非本質的影響：樣品的缺陷、結構不有序、

或雜相 … 等，受製備過程影響較大，故不能單純以顆粒大小評斷品

質因子的好壞，只能說顆粒大小是評斷品質因子的重要依據之一。

表 4.1.1 固 態 法 、 檸 檬 酸 鹽 法 及 Babu 以 固 態 法 製 成 的

O1–Mg–O1(deg) 179.980(0) 179.980(0) 179.972(0) O1–Mg–O2(deg) 88.765(19) 88.694(21) 88.840(34) O1–Mg–O2(deg) 91.235(19) 91.306(21) 91.160(34) O1–Mg–O3 (deg) 90.005(23) 89.922(9) 90.00(5)

O1–Mg–O3 (deg) 89.995(23) 90.078(9) 90.00(5)

O2–Mg–O2(deg) 179.966(0) 180.000(0) 180.000(0) O2–Mg–O3 (deg) 90.567(29) 90.454(12) 90.58(6)

O2–Mg–O3 (deg) 89.433(29) 89.546(12) 89.42(6)

O3–Mg–O3(deg) 180.000(0) 180.000(0) 179.966(0) O1–Ti–O1 (deg) 180.000(0) 180.000(0) 180.000(0)

O1–Ti–O2 (deg) 88.835(19) 88.715(21) 88.914(34) O1–Ti–O2 (deg) 91.165(19) 91.285(21) 91.086(34) O1–Ti–O3 (deg) 91.500(29) 91.564(12) 91.49(6) O1–Ti–O3 (deg) 88.500(29) 88.436(12) 88.51(6)

O2–Ti–O2(deg) 180.000(0) 179.972(0) 180.000(0) O2–Ti–O3 (deg) 89.424(22) 89.477(9) 89.41(5)

O2–Ti–O3 (deg) 90.576(22) 90.523(9) 90.59(5)

O3–Ti–O3(deg) 180.000(0) 179.980(0) 179.972(0)

Rp(%) 5.06 5.25 4.58

Rwp(%) 7.47 8.00 6.88

表 4.2.1 (A²⁺1/3B⁵⁺2/3)1/2Ti1/2O2 (A²⁺ = Mg, Ni and Zn, B⁵⁺ = Nb and Ta) 的晶格常數及單位晶胞體積。

晶格常數 (Å) A²⁺ 離子 B⁵⁺ 離子

a c

單位晶胞體積 (ų)

Mg Nb 4.6544 3.0087 65.18 Mg Ta 4.6435 3.0086 64.87 Ni Nb 4.6724 3.0039 65.58 Ni Ta 4.6652 3.0083 65.47 Zn Nb 4.6610 3.0165 65.63 Zn Ta 4.6504 3.0158 65.22

表 4.2.2 (A²⁺_1/3B⁵⁺_2/3)_1/2Ti_1/2O₂ (A²⁺ = Mg, Ni and Zn, B⁵⁺ = Nb and Ta) 的介電特性。

A²⁺ 離子 B⁵⁺ 離子 ε₁ Q × f (GHz) τ_f

Mg Nb 80.2 8,700 186.5

Mg Ta 63.8 18,000 97.1

Ni Nb 83.1 12,800 165.7

Ni Ta 58.3 13,900 85.5

Zn Nb 94.6 15,600 237.3

Zn Ta 63.4 17,500 97.9

(a)

(b)

圖 4.1.1 兩 種 不 同 成 長 方 法 (a) 固 態 法 、 (b) 檸 檬 酸 鹽 法 的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 之 SEM 圖。

圖 4.1.2 La(Mg1/2Ti1/2)O3 的晶格結構圖[24]。

10 20 30 40 50 60 70 80

1/2(331)

1/2(321)

1/2(111) 1/2(432)1/2(421)

1/2(410)

1/2(320)

1/2(311)

1/2(300)

1/2(210)

固態法 檸檬酸鹽法 Babu's sample

Intens ity (a .u.)

2  (degree)

110

100 111 200 210 211 220

圖 4.1.3 固態法、檸檬酸鹽法和 Babu 製成的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 之粉 末 x 光繞射能譜圖。

10 20 30 40 50 60 70 80

(a) 固態法 _Data

Calculated Background Difference

Intensity (a.u.)

2 (degree)

10 20 30 40 50 60 70 80

(b) 檸檬酸鹽法 _Data

Calculated Background Difference

Intensity (a.u.)

2 (degree)

10 20 30 40 50 60 70 80

(c) Babu's sample Data

Calculated Background Difference

Intensity (a.u.)

2 (degree)

圖 4.1.4 (a) 固 態 法 、 (b) 檸 檬 酸 鹽 法 和 (c) Babu 製 成 的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 之精算擬合結果。

20 30 40 50 60 70

NNT ZTT ZNT MTT

Inte ns ity

2  (degree)

112301

310002

220211

210111200101

110

MNT

圖 4.2.1 (A²⁺1/3B⁵⁺2/3)1/2Ti1/2O2 (A²⁺ = Mg, Ni and Zn, B⁵⁺ = Nb and Ta) 的粉末 x 光繞射能譜圖。

圖 4.2.2 (Zn1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2 的結構圖[25]。

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

圖 4.2.3 (a) MNT、(b) MTT、(c) NNT、(d) NTT、(e) ZNT 和 (f) ZTT 的 SEM 圖[26,27]。