過渡金屬氧化物薄膜於非揮發性記憶體之應用研究(I)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

過渡金屬氧化物薄膜於非揮發性記憶體之應用研究(I)

研究成果報告(精簡版)

計 畫 類 別 ： 個別型 計 畫 編 號 ： NSC 96-2221-E-151-054- 執 行 期 間 ： 96 年 08 月 01 日至 97 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立高雄應用科技大學電子工程系 計 畫 主 持 人 ： 劉志益 計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理人員：莊柏昌 碩士班研究生-兼任助理人員：林俊名 碩士班研究生-兼任助理人員：林新傑 碩士班研究生-兼任助理人員：鄭博仁 處 理 方 式 ： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 97 年 10 月 28 日

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫

■ 成 果 報 告

□期中進度報告

過渡金屬氧化物薄膜於非揮發性記憶體之應用研究(I)

計畫類別：■ 個別型計畫 □ 整合型計畫

計畫編號：NSC 96－2221－E－151－054－

執行期間： 96 年 8 月 1 日 至 97 年 7 月 31 日

計畫主持人：

劉志益

共同主持人：

計畫參與人員

：莊柏昌、林俊名、林新傑、鄭博仁

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：■精簡報告 □完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、列管計

畫及下列情形者外，得立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢

執行單位：

國立高雄應用科技大學電子工程系

中 華 民 國 97 年 10 月 27 日

過渡金屬氧化物薄膜於非揮發性記憶體之應用研究(I)

“Investigation of transition metal oxide thin film for nonvolatile memory application” 計畫編號：NSC96-2221-E-151-054 執行期間：96 年 8 月 1 日 至 97 年 7 月 31 日 主持人：劉志益 國立高雄應用科技大學電子工程系助理教授 一、 中文摘要 近年來消費性電子產品日益普及，各類電 子產品朝向數位化發展，且相關性數位產品也 朝著輕、薄、短、小且可攜性高的特點在發展， 例如MP3、MP4、數位相機以及商務性多媒體 手機等，這些產品均含有不可忽視的核心元 件，即記憶體。目前記憶元件運用在個人化數 位產品中最為熱門元件即為快閃記憶體，其最 大優點在於未加任何電壓時，其所儲存資料並 不 會 隨 之 消 失 ， 可 稱 之 為 非 揮 發 性 記 憶 體 (Nonvolatile memory)。但其卻包含讀寫速度 慢、工作電壓大及耐用度不佳等缺點。電阻式 非揮發性記憶體具備有切換速度快、高密集 度、長記憶時間與低功率消耗等優點，上述優 點皆是目前快閃記憶體所無法達到。 本研究計畫重點在於製備與探討過渡金 屬氧化物薄膜其電阻切換特性研究。本研究利 用快速熱退火方式成長氧化銅薄膜電阻絕緣 層，並利用金屬/絕緣層/金屬(MIM)結構進行 電阻切換測量。電阻切換現象可利用外加直流 偏壓方式測量其電阻狀態、可靠度與物理機制 作出合適解釋。 中文關鍵詞: 非揮發性記憶體, 薄膜, 半導體 製程 英文摘要

In recent years, the consumer electronic is the most popular part of the semiconductor industry. The increase of portable electronic devices, such as mobile cellular phone, digital

camera, MP3 player, and notebook, leads to the high growth rate of the nonvolatile memory market. Among these products, the nonvolatile memory is one of the core parts. Today, the flash memory is still the mainstream in the nonvolatile memory market. However, the scaling of the flash memory is approaching the physic limiting, which leads to the high leakage current and short retention time. The RRAM with high speed, high density, long retention time, and low consumption power, is a promising candidate for the next generation nonvolatile memory application. In this project, we adapted the copper to fabricate the metal/insulator/metal (MIM) structure as the RRAM device. Copper is inexpensive and widely used in modern semiconductor manufacturing and it is fully compatible with standard interconnect processes. The sputter-deposited Cu thin film was oxidized by rapid annealing (RTA) system to form Cu2O

thin film. The Cu-based device has the reversible resistive switching properties, which can be performed by dc bias voltage or voltage pulse. The X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), current-voltage (I-V) characteristics, and reliability testing were performed to explain the conducting and switching mechanisms.

英 文 關 鍵 詞: nonvolatile memory, thin film, semiconductor process

二、 計畫的緣由與目的 近年來全球化趨勢下，網路無弗界觀念深 植人心，使得網際網路與通訊技術蓬勃發展， 此趨勢下造就了消費性電子成為市場主流，就 目前消費性產品中多數所使用記憶元件為快 閃 記 憶 體(flash) 。 根 據 ITRS(International Technology Roadmap for Semiconductors)機構 發展準則，快閃記憶體製程技術相當成熟，但 是隨著容量加大、體積卻要小的潮流趨勢下， 元 件 面 臨 微 縮 之 物 理 極 限 限 制 ， 例 如 ： 閘極氧化層厚度之微縮，造成記憶時間降低； 所以近年來主要記憶體製造商均大量投資研 發 下 一 世 代 前 瞻 性 記 憶 體 。 電 阻 式 記 憶 體 (RRAM) 即為前瞻性記憶體一環，其靠著外加 電場或是脈衝致使材料發生電阻變化作為資 料記憶，其可使用如二元氧化物、鈣鈦鑛材料 與高分子材料來製造。 就目前過渡金屬元素中，銅、鋯、鎢與鎳 等金屬元素在半導體中運用最為頻繁，其亦可 使用於元件電阻絕緣層；最理想電阻式記憶元 件擁有低消耗功率、更快切換速度、較低工作 電壓、較長持久力(endurance)、非破壞性讀取 (non-destructive readout) 及 較 長 記 憶 時 間 (retention)，因此電阻式記憶體為取代現今快閃 記憶體之最有潛力元件。 三、 研究方法及成果 本研究計畫主軸著重於過渡金屬氧化物 薄膜製備與電性探討。首先利用4 吋 P 型矽基 板經過 RCA 清洗之後，利用爐管成長二氧化 矽薄膜來阻隔基板的漏電流，再利用電子束蒸 鍍法沉積白金薄膜與鈦黏著層作為底電極，接 著利用熱蒸鍍系統在白金底電極上沉積銅薄 膜，而電阻絕緣層(insulator layer)生成的方式 則是導入純氧氣氛下，利用快速熱退火方式生 成氧化銅(Copper oxide)薄膜，最後再利用熱蒸 鍍成長銅薄膜作為上電極，其結構如圖一所 示 。 而 薄 膜 表 面 元 素 與 氧 化 型 態 則 是 利 用 多晶薄膜低掠角X 光薄膜繞射(XRD)與場發射 型掃瞄式電子顯微鏡(FE-SEM)進行觀察，其結 果如圖二與圖三所示，其表面元素成分為CuO 與 Cu2O 混合相，並無其它如 Cu4O3…等成份 存在，接著利用 JCPDS 卡所對應到峰值角度 為2θ = 29.554o, 36.418 o, 42.297 o, 48.759 o；另 外由FE-SEM 可觀察表面晶粒顆粒較大，呈現 良好結晶狀態。 圖一 Cu/CuxO/Cu 元件結構圖 此外電性測量係使用 Agilent 4155B 半導 體參數分析儀於- 4 ~ +4 伏特區間內作電壓-電 流掃描取樣。 圖四所示為電阻元件於直流偏壓下的電流轉 換情形。元件一開始處於Original-state 狀態， 亦即元件電流為最低狀態；當外加正方向直流 偏壓時，電流隨著偏壓加大而逐漸增加，直到 產生電流切換，此步驟稱為Forming Process。 圖二 經由快速熱退火後的CuxO 薄膜其 X 光薄膜繞射圖

圖三 於純氧氣氛下快速熱退火氧化銅 表面形貌 圖四 Cu/CuxO/Cu 結構其電流對電壓關係 圖 在Forming Process 完成後，當施加正方向 或負方向偏壓時，可以發現電流切換曲線以非 線性、非對稱與可重複切換現象存在著。當以 正方向偏壓掃描，電流會從高電流(即低電阻 狀態)切換到極低電流狀態(即高電阻狀態)，此 動作稱之為 RESET；相反地，以負方向偏壓 掃描，電流會從極低電流狀態切換到高電流狀 態，此動作稱之為SET，若是 SET 與 RESET 處於不同極性偏壓下，可稱之為雙極性電阻切 換(Bipolar)。若是持續性的利用電壓致使元件 在高電流與低電流狀態之間作切換，而元件並 不會再回轉至Original-State，此種可以在電壓 停止之後，仍保持著高低電流切換之動作，可 以證明其存在著重複性切換現象，此特點可作 為非揮發性記憶體元件之應用。 若 是 將 圖 四 中 電 壓 軸 取 對 數 後 ， 可 以 針 對 Forming 狀態與高低電流作電流傳導機制探 討，圖五為電壓與電流雙軸對數圖。由圖五可 以得知，在Forming 過程中，其電流傳導機制 主要有兩種，一是 Schottky emission，二是 Frankel Poole emission。在低電壓作用下，其 傳導主要由Schottky 所支配；而在高電壓作用 下，傳導則是由Frankel Poole 所支配，如圖五 中插圖所示。另外，高電流傳導與低電流傳導 機制皆是由Ohmic 主導，其高電流狀態斜率為 1.079，低電流狀態斜率為 1.088，兩者均相當 接近於理想值I~V。 圖六所示為元件在直流偏壓施加下，其耐 久度測試(endurance)情形。元件會隨著切換次 數增加而致使放大倍率逐漸減小，切換次數約 可達200 次以上，其放大倍率隨著切換次數增 圖五 Cu/CuxO/Cu 結構電壓軸取對數後， 傳導機制比對圖，插圖為高電壓狀 態傳導機制比對 圖六 Cu/CuxO/Cu 結構其耐久度測試

圖七 在0.5V 讀取電壓下，漏電流密度對 偏壓時間關係圖 加下逐漸地減少甚至是消失，其主因為高電阻 狀態下電流逐漸增加所導致；另外部分文獻會 以windows region 名詞來定義切換區域，此定 義方式只為明確訂定出高低電阻切換倍率，以 避免電低電阻值無法判定狀況。圖七為元件在 高低電阻狀態下，其漏電流密度對偏壓時間之 關係圖。當以0.5V 讀取電壓施加於元件約 600 秒甚至更長，元件在不同阻抗狀態下電流密度 未有任何改變現象，顯示出元件具有非破壞性 讀取特性與至少600 秒以上之記憶時間。 四、 結論與討論 本計劃完成過渡金屬氧化物記憶薄膜的 成長與元件製備，並進行元件電性與記憶時間 之量測。元件可利用施加直流偏壓方向，致使 元件在高低電流狀態下作切換，已達到記憶體 應用之目的。元件具有可逆性雙切電阻特性、 非破壞性讀取與非揮發記憶特性。另外，藉由 電壓-電流曲線觀察初始狀態與高低電阻切換 特性可以研判出其電流傳導機制。 五、參考文獻

1. C. H. Lai, Chih-Yi Liu and T. Y. Tseng, “Conduction Behavior of V-SrZrO3 Thin Film Showing Resistive

Switching,” Ferroelectrics (Accepted) (SCI).

2. Chih-Yang Lin, Chih-Yi Liu, Chun-Chieh Lin, and Tseung-Yuen Tseng, “Current Status of Resistive Nonvolatile Memory,” Journal of Electroceramics,

(In press) (SCI).

3. Chih-Yi Liu, Tseung-Yuen Tseng, “Resistance Switching Properties of the Sol-Gel Derived SrZrO3

Based Memory Thin Films,” J. Phys. D: Appl. Phys., vol. 40, pp.2157-2161, 2007.

4. R. Dong, D. S. Lee, W. F. Xiang, S. J. Oh, D. J. Seong, S. H. Heo, and H. J. Choi, “Reproducible hysteresis and resistive switching in metal-CuxO-metal heterostructures,” Appl. Phys. Lett.,

vol.90, no.4, Jan. 2007.

六、計畫成果自評 本計畫利用銅金屬進行氧化製作非揮發 性記憶體，其製程可與半導體製程整合。原計 畫書規劃二年時程，而僅通過一年時程，但計 畫實施仍相當吻合第一年所規劃之內容，並有 SCI 期刊論文與會議論文之發表，仍有碩士班 學生繼續此研究主題，以期能進一步的研究成 果。以一年的計畫時程的執行成果相當豐碩， 並有延續性之主題可繼續研究，以達到學術研 究和人才培育之目的，計畫執行應屬相當優 良。