以3ω法量測相變化薄膜熱傳導性質與其交流阻抗特性之研究

國立交通大學

材料科學與工程學系

碩士論文

以 3法量測相變化薄膜熱傳導性質與其交流阻抗特

性之研究

The 3

 Method for Analyzing the Thermal Conductivities of

Chalcogenide Thin Films and Their AC Impedance

Properties

研究生：黃胤諴（Yin-Hsien Huang）

指導教授：謝宗雍 博士（Dr. Tsung-Eong Hsieh）

以 3法量測相變化薄膜熱傳導性質與其交流阻抗分

析之研究

The 3

 Method for Analyzing the Thermal Conductivities of

Chalcogenide Thin Films and Their AC Impedance Properties

研究生：黃胤諴

Student：Yin-Hsien Huang

指導教授：謝宗雍

博士

Advisor：Dr. Tsung-Eong Hsieh

國立交通大學 材料科學與工程學系

碩士論文

A Thesis

Submitted to Department of Materials Science and Engineering Collage of Engineering

National Chiao Tung University in Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master of Science in Materials Science and Engineering

National Chiao Tung University Hsinchu, Taiwan, Republic of China

3

法量測相變化薄膜熱傳導性質與其交流阻抗分析之研究

學生：黃胤諴 指導教授：謝宗雍 博士 國立交通大學 材料科學與工程學系

摘 要

本研究以自組之3法（3-omega Method）設備進行鍺銻碲（Ge2Sb2Te5,GST） 相變化合金薄膜熱傳導係數之量測。以此設備先對二氧化矽（SiO2）薄膜進行量 以驗證其可靠性，再對GST與摻雜Ce之GST（GST-Ce）進行熱傳導係數之量測， 同時也利用自組之即時電性系量測統分析GST試片之交流阻抗（AC Impedance） 性質，並搭配等效電路模型模擬分析GST試片中晶粒與晶界對電與熱性質影響之 比重。實驗結果顯示結晶態GST之熱傳導係數（約0.8 W/mK）值皆較非晶態高 （約0.35 W/mK），Ce摻雜則降低了GST的熱傳導係數。電性質分析顯示GST 試片中之晶界為電阻性質變化之主要貢獻者，此由X光繞射分析顯示Ce掺雜導致 晶粒細化，原子尺寸之差異亦引發應力場而成為晶粒成長之阻礙，從而造成相變 化溫度與活化能之提高而獲得驗證。正切損失（Tangent Loss）特徵峰值對溫度 之變化分析顯示Ce摻雜強化了界面極化（Interfacial Polarization）效應，晶界散 射係數計算亦顯示GST-Ce中之細化晶粒結構造成較大程度的電子散射，從而降 低了熱傳導係數與提高電阻特性。

The 3

 Method for Analyzing the Thermal Conductivities of

Chalcogenide Thin Films and Their AC Impedance Properties

Student: Yin-Hsien Huang Advisor: Dr. Tsung-Eong Hsieh

Department of Materials Science and Engineering National Chaio Tung University

ABSTRACT

This study investigates the thin-film thermal conduction properties of Ge2Sb2Te5 (GST) phase-change alloys by utilizing a self-assembly apparatus based on the 3-omaga (3) method. First, the thermal conduction of silicon dioxide (SiO2) was measured in order to identify the reliability of experimental tools. The pristine GST and cerium-doped GST (GST-Ce) thin films were then prepared and their thermal conductivities were measured by the 3 apparatus. The AC impedance properties of these chalcogenide layers were also evaluated by an in-situ electrical measurement system. The data obtained were then implanted in an equivalent circuit model in order to distinguish the characteristics of grain and grain boundary in the electrical and thermal conduction properties of chalcogenide layers. Experimental results indicated that the intrinsic thermal conductivity of amorphous GST (= 0.35 W/mK) was lower than that of crystalline GST (= 0.8 W/mK) and the Ce doping causes the decrease of thermal conductivity in comparison with the GST of the same microstructure. Electrical analysis revealed grain boundary is the major contributor to the resistance property of GST. This was further confirmed by the grain refinement in GST-Ce sample as revealed by x-ray diffraction analysis as well as the increase of phase-change temperature and activation energy of doped GST layer caused by the stress-induced barrier due to the incorporation of alien atoms in the sample. Analysis of characteristic tangent loss peak shift as a function of temperature shows that Ce doping amplifies the interfacial polarization in GST. A calculation of grain-boundary scattering coefficient illustrates the fine grain structure in GST-Ce implies a more severe electron scattering, leading to the decrease of thermal conductivity and increase of electrical resistance property.

誌 謝

感謝家人包容、支持與理解。 感謝指導教授謝宗雍博士，您給了我許多自由與耐心，感謝那些可愛的邊界 問題，經驗的發散與收斂，乃至思考方向的指引。 謝謝最佳夥伴玟娟，一路走來，有妳真好。 感謝郁仁學長，組裝儀器的靈魂人物，形外而內蘊，於實驗帶領不遺餘力； 感謝角頭，態度的Brick Walls；謝謝泱儒，識見的反曲；謝謝羅傑，奇想的捷徑； 謝謝賀昌、小A、百樂、欽宏學長姊們，提醒與解惑；感謝洪吉，踏實而遂心； 謝謝皓葦、大頭、阿排、金毛，自在與寬和；謝謝謹聰、旻錞、阿伯，感謝實驗 室的大家。 感謝機會，感謝恩典，感謝植樹的前人，立下典範。感謝所有師長同窗，承 以學識、鑑以良知，感謝一路上幫助我的人。 感謝朋友佳穎、簪華、穎茜、盈臻，心照不宣的頻率；感謝P，雲淡風輕。 感謝Ceres，為我翕動的反響。 行遠必自邇，學生會更潛沉努力。

目 錄

摘 要………...i Abstract………...ii 誌 謝………...iii 目 錄……….iv 表目錄………...vi 圖目錄………..vii 第一章 緒 論………1 第二章 文獻回顧………..……3 2-1、微觀熱傳導現象……….…………4 2-2、薄膜熱傳導係數量測方法………4

2-2-1、熱擴散法（Thermal Diffusivity Method）………4

2-2-2、熱傳導法（Thermal Conductance Method）………9

2-3、3法……….………11

2-3-1、加熱線上的溫度變化（Theater）………11

2-3-2、待測膜與基板間的溫度變化（Tinterface）……….……15

2-3-3、薄膜熱傳導係數的推算………...……16

2-4、界面熱阻抗（Interfacial Thermal Resistance）………..18

2-4-1、聲異理論模式………...…19

2-4-2、散異理論模式………...…20

2-4-3、散射聲異理論模式………...21

2-5、交流阻抗分析（AC Impedance Analysis）………23

2-6、相變化記憶體（Phase-change Memory，PCM）簡介………28 2-7、研究動機………...……31 第三章 實驗方法及步驟………32 3-1、實驗流程………..………32 3-2、試片製備………...………33 3-2-1、電性量測試片………...…………33 3-2-2、3法熱傳導係數量測試片……….…33 3-3、電性量測與分析………...……35 3-3-1、退火之 GST 試片電性量測………...……36 3-3-2、即時升溫電性量測………...……36 3-4、薄膜熱傳導係數量測與分析………..…37 3-5、X 光繞射分析………..…37 第四章 結果與討論………..……..39 4.1、Au/Cr 薄膜之 TCR 測定………39

4.2、標準試片建立暨 3量測系統驗證………40 4-3、XRD 結構分析………..………44 4.4、電性分析………...……46 4.4.1、交流阻抗分析量測退火試片………46 4.4.2、即時電性分析………50 4.5、熱傳導係數分析………...………61 第五章 結 論………..………70 第六章 未來研究與展望………71 參考文獻………..72

表目錄

表2-1、熱傳導係數量測之演進。………..4 表2-2、界面熱阻抗概念之演進。………18 表3-1、電性試片製程條件。………33 表3-2、熱傳導係數試片製程條件。………34 表4-1、參考文獻所列之 SiO2 薄膜的熱傳導係數與界面熱阻值。………43 表4-2、XRD 分析所得之 GST 與 GST-Ce 試片的晶格常數和平均晶粒尺寸。..…46 表4-3、退火 GST 試片在各退火溫度下之等效電路模擬值。………50 表4-4、退火 GST-Ce 試片在各退火溫度下之等效電路模擬值。………...50 表4-5、即時加熱 GST 試片在各溫度下之等效電路模擬值。………54 表4-6、即時加熱 GST-Ce 試片在各溫度下之等效電路模擬值。……….54 表4-7、阻抗分析數據模擬所得之參數表列。………60 表4-8、GST 與 GST-Ce 之本質熱傳導係數與界面熱阻對應溫度的關係。………..68

圖目錄

圖2-1、一維熱傳遞模式示意圖[10]。……….………..…………5 圖2-2、Yao 建立的量測裝置示意圖[3]。……….……..…6 圖2-3、入射光頻率固定的情況下，Yao 實驗所得的斜率變化[3]。……..…………6 圖2-4、行進波法（a）量測裝置示意圖與（b）量測系統圖[12]。………7 圖2-5、（a）量測裝置示意圖與（b）量測系統圖[8]。………..…………8 圖2-6、Jansen 等人量測薄膜熱傳導係數所使用的結構圖[14]。………..…………9 圖2-7、Käding 等人所設計之量測結構示意圖[15]。………..…..…………10 圖2-8、3法量測樣品結構示意圖[6]。………..………….…11 圖2-9、3ω 法所使用之金屬加熱線測試結構。………...……..…………12 圖2-10、Lee 與 Cahill 以 3法量測氧化矽薄膜之實驗值[42]。...16 圖2-11、利用參考組以及對照組的方式求得待測薄膜熱傳導係數。………17 圖2-12、界面熱阻示意圖。………..………..……18 圖2-13、交流阻抗之基本等效電路模型。………..…………..……27 圖2-14、串聯兩並聯的 RC 電路之阻抗圖譜。………..………28 圖2-15、多晶材料結構之簡化模型[29]。………..………..28 圖2-16、PRAM 操作記憶原理[33]。………..………..………29 圖2-17、不同溫度狀態下之 GST 結構示意圖[34，35]。………..…30 圖2-18、GST 之電阻率隨溫度變化圖[36]。………..…30 圖2-19、GST 熱傳導係數隨溫度變化圖[38]。………..………….…31 圖3-1、實驗流程圖。………..………....…32 圖3-2、3法試片（a）加熱線圖形上試圖與（b）試片剖面圖。………34 圖3-3、單層薄膜之熱傳導係數量測試片結構。………..………..…35 圖3-4、即時電性量測系統架構。………35 圖3-5、3法薄膜熱傳導係數量測系統架構。………..………37 圖4-1、Al 與 Au-Cr 之電阻隨溫度之變化圖。…..………..…………40 圖4-2、一維模型下 SiO2薄膜的溫度差ΔTf。………...…………42 圖4-3、以圖 4-2 之溫度差值換算之 SiO2薄膜之熱傳導係數。…………...………42 圖4-4、PECVD SiO2膜厚對應Rth之關係圖。……….………43 圖4-5、（a）GST（b）GST-Ce 試片於不同退火溫度下所得之 XRD 繞射圖譜。..……45 圖4-6、Brick Layer 等效電路模型[26，27]。………..………...47 圖4-7、GST 試片之（a）晶界與（b）晶粒之交流阻抗特徵圖。………..48 圖4-8、GST-Ce 試片之（a）晶界與（b）晶粒之交流阻抗特徵圖。……….49

圖4-9、（a）GST 與（b）GST-Ce 在各退火溫度下之 tan值對應頻率關係圖。..….…51

圖4-10、即時升溫對應時間區線（升溫速率 = 5C/min；100、150、175、200、 225C、250、275、300、325 與 350C 定溫持溫 10 分鐘）。………52

圖4-11、GST 與 GST-Ce 之電阻對溫度關係圖。………..………52 圖4-12、（a）GST 與（b）GST-Ce 試片之交流阻抗對溫度關係圖，右上角插圖 為高溫部分數據之放大圖。…….………..…..…53 圖4-13、等效電路模型中 GST 與 GST-Ce 晶界之（a）Rgb值與（b）Cgb值隨溫度 變化趨勢，圖（a）之插圖為 160 至 350C 範圍之數據放大圖。...…………55 圖4-14、等效電路模型中 GST 與 GST-Ce 晶粒之（a）Rg值與（b）Cg值隨溫度 變化趨勢，圖（a）之插圖為 160 至 300C 範圍之數據放大圖。……….…56

圖4-15、（a）GST 與（b）GST-Ce 試片即時在各溫度下量得之tan 值對應頻率

關係圖，右上角插圖為 100 Hz 至 1.5107 Hz 頻率範圍圖形之放 大。….………58 圖4-16、依 Arrhenius 方程式計算所得之 GST 與 GST-Ce 活化能。…..…..…….59 圖4-17、等效電路晶界貢獻之電阻 Rgb值隨溫度變化之趨勢。…..………..60 圖4-18、ZnS-SiO2 之 Rth對應膜厚之關係圖。…..………..…..61 圖4-19、不同退火溫度之 GST 的 Rth對應膜厚之關係圖。（下頁續）……..……..…63 圖4-19、不同退火溫度之 GST 的 Rth對應膜厚之關係圖。（續上頁）………64 圖4-20、不同退火溫度之 GST-Ce 的 Rth對應膜厚之關係圖。（下頁續）…..………65 圖4-20、不同退火溫度之 GST-Ce 的 Rth對應膜厚之關係圖。（續上頁）…………..66 圖4-21、GST 與 GST-Ce 之本質熱傳導係數與溫度的關係。…..………67 圖4-22、GST 與 GST-Ce 之 RTBR隨溫度變化的關係。…..……….…67 圖4-23、GST 與 GST-Ce 之薄膜熱傳係數比對應晶粒分率關係。………..………69

第一章

緒 論

傳統巨觀現象的傅立葉熱傳導定律（Fourier Law of Heat Conduction）隨著元 件尺寸縮小與運算速度增加已不再適用於討論微奈米尺寸的熱傳導性質，近年來 微觀熱傳（Microscale Heat Transfer）理論逐漸興起，在微尺度下，熱傳導係數 與薄膜的微結構、成份鍵結、基材以及阻障層種類相關，故薄膜的熱傳導分析為 微觀熱傳理論指標性的實驗項目。 本研究依據3-omega（3）法之薄膜熱傳導係數量測原理，利用鎖相放大器 （Lock-in Amplifier）、訊號濾波電路、LabVIEW 電腦監控程式及其週邊設備， 建立一套 3法薄膜熱傳導係數量測系統，並確立一可靠之標準化量測方法。所 完成之系統被應用於量測硫族合金（Chalcogenides）薄膜，即眾所周知的相變化 記錄材料（Phase-change Materials）之熱傳導係數（Thermal Conductivity，k），

同時利用即時交流阻抗分析（In-situ AC Impedance Analysis）量測硫族合金薄膜

的電阻與交流阻抗隨溫度之變化，分析其等效電路模型並提出一簡易數值分析以 闡明其相變化之電性特徵，X 光繞射則被使用以分析相種類與晶粒尺寸。本實驗 以成核型鍺-銻-鍗（Ge2Sb2Te5，GST）合金薄膜為主要探討對象，另製備摻雜 Ce 的 GST（GST-Ce）試片一併討論硫族合金薄膜結構與組成對其電性與熱傳導 係數之影響。 實驗結果顯示GST-Ce試片因Ce原子之固溶及其在晶界可能之偏析使晶粒成 長之活化能障增加，從而衍生較高的電阻值、相變化溫度與活化能；交流阻抗分 析亦證實晶界為電性質變化的主要貢獻者，且GST-Ce之晶界電阻值恆高於GST 之值。Ce的負電性造成空間電荷分布的差異，從而反映在正切損失（Tangent Loss） 特性上，此一結果顯示Ce摻雜強化了GST的界面極化（Interfacial Polarization） 機制。以3法量測GST與GST-Ce之熱傳導係數顯示其結晶態之熱傳導係數值皆 較非晶態高，界面熱阻（Grain Boundary Resistance）在相變化後則有降低的趨勢；

GST-Ce之熱傳導係數皆較純GST低，晶界電子散射係數之計算顯示其細化之晶 粒結構造成較大程度的電子散射，故導致GST-Ce具有較高的電阻與較低的熱傳 導係數值。

第二章

文獻回顧

2-1、微觀熱傳導現象

微奈米尺寸的材料物理性質，物質與能量的傳輸均發生在有限的微小結構 內，其間相互作用涉及的能量轉換，所衍生的熱性質已無法使用傳統的傅立葉熱 傳導定律（Fourier Law of Heat Conduction）描述。1993年，Majumdar提出聲子 幅射熱傳方程式（Equation of Phonon Radiative Transfer，EPRT）[1]，指出物質 在微奈米尺度下，材料的物理性質如熱傳導係數已不再是材料本質上的參數，材 料的尺寸、幾何形狀、熱傳方向均會對其造成影響。當材料尺寸約為聲子的平均 自由徑（Mean Free Path）時，熱傳導係數隨著系統尺寸縮小明顯降低，此即為

尺寸效應（Size Effect）。若一物理系統的特徵長度約與平均自由路徑或鬆弛長度

接近，聲子在薄膜內可能沒有發生碰撞，只在邊界處發生散射，將無法定義局部 熱力平衡（Local Thermodynamic Equilibrium），此時必須運用統計傳輸理論。 相反地，當特徵長度遠大於平均自由路徑與鬆弛時間，且特徵時間遠大於平均自 由時間與鬆弛時間，將可定義局部熱力平衡。故欲使巨觀理論成立，在熱傳的過 程中物理模型的尺寸須有足夠晶格振盪效應的時間與量，在此條件下物理模型才 能達到局部熱力平衡狀態，反之，則須從微觀理論考慮。 薄膜熱傳導係數對於微結構而言，為一獨具指標性意義的熱物理參數。由於 微奈米尺度之薄膜的熱物理性質與塊材（Bulk）不同，除了其緻密性之差異外， 當薄膜厚度小至微奈米尺度時，熱的傳遞載子-聲子（Carrier-Phonon）與自由電 子（Free Electron）之散射效應（Scattering）增強，熱邊界效應（Thermal Boundary Effect）所佔的影響比重，將使薄膜之有效熱傳導係數（Effective Thermal Conductivity）降低。因應不同薄膜材料，適用的熱傳導係數量測法也各有所擅 及其適用性，其原理與機制將在下節詳細討論。

2-2、薄膜熱傳導係數量測方法

薄膜熱傳導係數量測法的機制可分成二類：熱擴散法（Thermal Diffusivity Method）與熱傳導法（Thermal Conductance Method）。

熱擴散法是先量測出熱擴散係數（Diffusivity），再藉由量測材料的密度、比 熱及熱擴散係數，進而計算熱傳導係數，是較間接的計算法；熱傳導法則是直接 量取熱傳導係數數值。依照熱源亦可分為兩類：第一乃以光為熱源，簡稱熱反射 法（Thermal Reflectance），優點為非接觸式，缺點是以雷射加熱容易造成熱損失 （Heat Loss）；第二是以交流電產生熱源，優點是交流電源其產生熱度低，對流 及輻射逸散至外界的熱損小，缺點是單層受測材料必須為非導體，若要量測導 體，須另在受測物與電極間鍍一層電性阻絕層。 近年來薄膜熱傳導係數量測法之機制以及熱源演進簡列於表2-1，以下兩小 節將就熱擴散法與熱傳導法的原理與機制詳細分述。 表2-2、熱傳導係數量測之演進。 年代 量測方法 類 型 熱源 參考文獻 1961 閃爍方法（Flash Method） 熱擴散法 光 [2]

1985 交流熱量計方法（AC Calorimetric Method） 熱擴散法 電 [3-4]

1989 調節雷射技術（Modulated Laser Technique） 熱擴散法 光 [5]

1990 3 Method 熱傳導法 電 [6]

1994 熱反射法（Thermal Reflectance） 熱傳導法 光 [7]

1995 即時相位影像法（Instantaneous Phase Portrait Method） 熱擴散法 光 [8]

1997 行進波法（The Traveling Wave Method） 熱擴散法 光 [9-10]

2-2-1、熱擴散法（Thermal Diffusivity Method）

熱擴散法主要是利用（2-1）式量取熱擴散係數（Thermal Diffusivity，），

代入薄膜材料之密度ρ與比熱值Cp（Heat Capacity），計算出薄膜的熱傳導係數。

根據熱擴散方程式，α值與不同待測溫度點之間距離及溫度傳遞的速率有關，所 以只要能精確定義待測溫度點之間距離，並量測出溫度傳遞的速度，便可求出熱

擴散係數值。是一種間接量測熱傳導係數的方法。 p C k    （2-1） 在薄膜熱傳導行為分析上，熱擴散法通常使用一維（One-dimensional）的熱 流模式進行分析。如圖 2-1 所示[11]，若一熱源的加熱速率為 A P ，而在此 P = Pocost，Po為週期性加熱功率之振幅，為加熱頻率，t 為時間。由於溫度變化 量遠小於熱源溫度（T << T），熱擴散方程式可視為線性方程式，因此與時間相 關的熱擴散方程式可被轉換成與頻率相關之方程式。 圖2-1、一維熱傳遞模式示意圖[11]。 熱擴散法多採光照射在樣品做為熱源，然後利用熱電偶（Thermocouple）在 距離樣品x 距離的地方量測其溫度，此與加熱頻率有關的溫度變化量 可表示T 為 exp( ) 2 ) , ( qx kC i A P x T      ,  iw q2  _（2-2）

由（2-2）式可知，lnT 與距離 x 的關係為一線性曲線，其斜率為 k 2  ，所 得斜率即可計算出該薄膜材料之熱擴散係數。 Yao建立的實驗裝置如圖2-2[3]，將待測試片設計為一懸空10 m厚之 AlAs/GaAs薄膜，利用鹵素燈（Halogen Lamp）將光源投射到薄膜試片上，利用 可移動式遮罩隔絕部份光源，並移動遮罩移動的距離，來控制溫度量測點的x值， 經由熱電偶量測溫度值，藉以計算熱擴散係數。在入射光頻率ω固定的情況下， 其實驗數據的斜率（Slope）如圖2-3所示，進而推得熱傳導係數。 圖2-2、Yao 建立的量測裝置示意圖[3]。 圖2-3、入射光頻率固定的情況下，Yao實驗所得的斜率變化[3]。

然而此法由於必須減少逸散到外界之熱損失（Heat Loss），並且在週期時間 內，侷限熱量只於薄膜中流動，因此懸空之薄膜結構（Free-standing Films）為最 適合的測試結構。不過若是將薄膜沉積在基板上，薄膜與該基板必需符合dfkf >> dsks的材質與尺寸需求（df為膜厚，ts為基板厚度），藉以忽略基板在週期時間內， 對薄膜所造成的溫度影響。 Chen 等人[9]也利用相同的原理，發展出量測薄膜兩側溫度差，以求取熱擴 散係數的方法，樣品及量測方式如圖2-4 所示。薄膜一面利用投射光源進行週期 性加熱，另一面則擷取產生的溫度差，其溫度差相對於薄膜厚度及加熱頻率的解 如（2-3）式所示 _         sinh( ) ) tanh( ) cosh( ) , ( qx qd qx kC i A P x T   （2-3） 圖2-4、Chen 等人所設計之量測結構示意圖[9]。 在1-D 模式下，加熱面面積必須遠大於膜厚及熱侵入深度（Thermal Penetration Depth，），被定義成：     （2-4）

利用相同概念，Wei 與 Chen 另發展出行進波法（Traveling Wave Method） [10]，其量測裝置如圖 2-5 所示。他們採用適當頻率及功率的紅外線雷射加熱樣 品邊緣，並偵側熱行進波在樣品表面的傳遞。當熱行進波經過d 距離之後，利用 另一組雷射入射樣品表面，反射回來的雷射光經過偵測分析之後可得到熱行進波 的相位，再與紅外線雷射熱源波相位相較，可得知相位差。即可將上述之量測結 果代入下式以求得熱擴散係數[10]。 d f     45180  （2-5） （2-5）式中為相位差，f 為熱源波或熱行進波之頻率（Hz），為熱擴散係數。 圖2-5、行進波法（a）量測裝置示意圖與（b）量測系統圖[10]。 由於熱擴散係數與溫度傳遞速度有關，因此利用熱擴散去衍生出的量測方 法，都屬於暫態量測方法（Transient Methods），因此溫度感測元件的反應時間及 訊號擷取時間必須非常靈敏，才能精確推算出所需的熱擴散係數及熱傳導係數。 量取出熱擴散係數之後，還需代入薄膜材料之密度與比熱值，才能計算出薄 膜的熱傳導係數。一般而言，薄膜材料的比熱值較不受尺度大小及厚薄的影響， 但密度則存在誤差，此乃肇因薄膜多以沉積法製成的緣故。

2-2-2、熱傳導法（Thermal Conductance Method） 熱傳導法的主要概念，主要取法自傅立葉定律（Fourier’s Law）： x T A k P      （2-6） 式中P 為加熱功率，A 為熱量流經之截面積，x 為點距離，T 則是兩點間 的溫度差。若是在實驗設計中，能夠得知加熱功率、截面積、兩點距離及其溫度 差，便可利用上式直接將熱傳導係數求出。 依此概念，Jansen[12]等人首以電能為熱源，如圖2-7所示，將待測薄膜設計 為橫樑（Beams）結構，近懸空端（Free End）的金屬線做為加熱線（Heater）， 其餘金屬線則是溫度的感測線（Thermometer）。如果在懸空端的金屬線通入直 流的電流後，距離加熱金屬線不同位置的其它金屬線到溫度的變化之後，會造成 電阻值的變化，藉由量測加熱線電阻值可以求得感溫金屬線上的溫度值。即可利 用傅立葉定律將薄膜的熱傳導係數求出，惟此量測法在製程及結構上較複雜。 圖2-6、Jansen等人量測薄膜熱傳導係數所使用的結構圖[12]。

Käding 等人[7]則利用熱反射方式（Thermal Reflectance，見圖 2-7），以一雷 射光源進行脈衝式加熱，同時利用另一微弱雷射光束照射熱點，量測金屬薄膜溫 度衰減曲線，藉以推算出熱傳導係數。由於金屬薄膜厚度很薄，金屬的熱傳導係 數較高，金屬薄膜與矽基板之間又有介電材料做為絕熱之用，因此在金屬薄膜局

部結構中，溫度變化為動態均溫，薄膜溫度變化可表示成： ) exp( ) ( C d t T t T         （2-7） 將金屬薄膜在不同時間下之溫度衰減數據，經迴歸分析後，代入熱時間常 數，便可得到金屬薄膜之熱傳導係數。此法因使用脈衝式加熱，量測時須顧慮熱 損。 1990 年，Cahill 等人[6]發展出利用電性加熱及感溫技術的熱傳導法。此量 測法被通稱為3法。此即本論文所採用之量測方法，原理及理論推導詳見下節。 圖2-7、Käding 等人所設計之量測結構示意圖[7]。 2-3、3法 3法原理為利用沉積於薄膜之上細長金屬線作為加熱線，提供週期性正弦 波的電流變化，同時該金屬線亦為溫度感測線，待測樣品如圖2-8 所示[6]。由於 金屬線之電阻值隨著溫度升高而升高，因此當金屬線輸入一個固定頻率(1)的正 弦波電流時，其本身的溫度將包含有一倍頻(1)及兩倍頻(2)的振盪變化，其中 2相關的溫度值，又與金屬線兩端所檢測出來的 3電壓訊號有關。故檢測出金 屬線的三倍頻(3)電壓訊號可推算出金屬線的兩倍頻(2)溫度振幅，亦即薄膜外

側之溫度值。再利用Cahill[13-14]、Carslaw 與 Jaeger[15]推導出薄膜內側的溫度 值，代入傅立葉定律熱傳導方程式，便可求出薄膜之熱傳導係數。以下三個小節 將分述3法的概念、理論細項及相關公式推導。 2-3-1、加熱線上的溫度變化（Theater） 為了求得加熱線溫度。考慮在加熱線兩端通入電流，基於能量守恆的概念， 通入的電能將會轉換為焦耳熱（Joule Heating），直接表現出來的就是加熱線溫 度變化。其與加熱線兩端的3ω電壓訊號有關，透過鎖相放大器截取此特徵訊號， 代入加熱線本身材料的電阻溫度係數值（Temperature Coefficient of Resistance， TCR），即可將加熱線上溫度的變化求出。推導過程如下。 圖2-8、3法量測樣品結構示意圖[6]。 圖2-9為3ω法所使用之金屬加熱線測試結構。假設在Ⓐ以及Ⓑ兩個電極之間 通入振幅為I ，角頻率為₀ 的交流電流源，其數學表示式為： 0 ( ) cos I t I t （2-8）

圖2-9、3ω 法所使用之金屬加熱線測試結構。 考慮加熱線的電阻值為R t ，輸入給金屬加熱線之功率為： _h( )





2 0 ( ) cos _h( ) P t  I t R t 2 0 1 cos 2 ( ) 2 h t I    R t  _{ }   2 2 0 0 _{cos 2} 2 2 I R I R t    P_DC P₂cos 2t （2-9） 此輸入之功率可分為兩部份，一為不隨著時間改變之直流部份，另一項為隨 兩倍頻(2)震盪交流部份。基於能量守恆之觀念，所輸入之功率會轉換為焦耳 熱，故可將加熱線之溫度變化寫為：

 

 



 



T t T_DC T_heatercos2 t （2-10） 其中包括直流部份及隨著頻率震盪之交流部份，而金屬加熱線之溫度變化會 隨兩倍頻震盪而變化。其與材料TCR係數有關，TCR值為材料固有的特性，TCR 值越大，表示單位的溫度變化量之內，材料的電阻值變化就大，反之亦然。。加 熱線的電阻值受溫度T(t)影響所產生的變化為：

Ⓒ

Ⓓ

Ⓐ

Ⓑ

0 ( ) [1 ( )] h R t R   T t （2-11） （2-11）式中即為加熱線的TCR值、R0表示未通入電流時加熱線本身的電 阻值。金屬加熱線之電阻值相對於溫度之變化可用下式表示： 0 ( ) [1 cos(2 )] h R t R T_  t （2-12） 在金屬加熱線之溫度變化方面，Birge等人[16]提供了一套計算金屬加熱線之 溫度變化的理論方法，當在加熱線之兩端Ⓐ與Ⓑ輸入交流電流時，在另外兩端Ⓒ 與Ⓓ所量測到之跨壓即為所輸入之電流與加熱線電阻值之乘積，其可用下式表 示：

V(t) = I(t)Rh(t) = I0costR0[1 + Tcos(2t  )]

展開上式並對其作積化和差：

  











mode 3ω mode 1ω source power 3 cos 2 1 cos 2 1 cos       _        _            t T R I t T R I t R I t V o o o o o o （2-13） （2-13）式包含了初始交流訊號（Power Source）以及因溫度變化而隨一倍 頻振盪（1 Mode），及隨三倍頻振盪（3 Mode）的電壓部份，對應定義（2-9） 式所示初始交流振盪振幅I R 為V_{0 0} ，隨三倍頻振盪的振幅大小 0 0 1 2I R T為V3， 則V3可表為： 2 2 0 0 3    I R T V T V _  heater _  _（2-14）

在此溫度震盪的變化T即為金屬加熱線的溫度變化T_heater，移項後可得：   V V T_{heater } 2 3  （2-15） 利用鎖相放大器，並搭配LabVIEW 儀器監控程式，可擷取 V和V3項，並 傳回電腦記錄；進而求出金屬線之溫度變化，亦即薄膜與金屬線接觸側之溫度。 2-3-2、待測膜與基板間的溫度變化（Tinterface） 以熱波的穿透深度來區分，3ω方法有兩種一維等向性的模型（Isotropic 1D Model），分別是針對厚膜（Thick Film）以及薄膜（Thin Film），在此所謂等 向性是指熱在待測膜以及在基板（Substrate）中傳遞是等方向的，亦即假設待測 膜以及基板的熱傳導係數都是等方向的。 （1）厚膜與基板間的溫度變化（Tinterface） 薄膜與基材界面之溫度值求解方面，假設金屬線逸散至外界空氣之熱逸散量 （Heat Loss）被忽略不計，亦即金屬線所產生的熱量傳遞，被視為單方向穿過待 測薄膜而完全傳遞至矽基板上。經由求解暫態二維熱傳導方程式之後，溫度值可 被表示成：



    0 2 1 2 2 2 2 int ) ( ) ( ) ( sin dk q k kb kb k l P T s erface _ （2-16） 1 2 s P k q   C （2-17）

其中 l P 為單位長度所輸入之功率，ks為基板之熱傳導係數，b為金屬加熱線 線寬之一半，ω為所輸入之交流電流頻率，與Cp分別為基板之密度與比熱，而 q 1 之定義為熱波之穿透深度（Wave Penetration Depth，WPD）。

（2）薄膜與基板間的溫度變化（Tinterface） 同樣考慮（2-16）式，由於實驗條件之加熱線金屬長約1000 m，線寬為10 與20 m，線的長寬比相當大，而待測膜厚在數十至數百奈米左右，晶圓厚度約 為550 m，加熱線寬在此遠大於待測之薄膜厚度。因此當金屬線通入週期性電流 之後，就薄膜本身而言，溫度傳遞為直角座標的一維模式，就矽基板而言，由於 加熱之溫度於適當週期時間內，所能侵入晶圓的深度（Penetration Depth， q 1 ） 遠大於加熱線寬2b，其能量傳遞可視為一條線熱源對矽基板做週期性加熱，溫度 暫態分佈呈現一維徑向分佈。 故將（2-16）式經由數值計算分析可以表示為                    2ln(2 ) 1 ln 2 1 2 int b D k l P T s s erface （2-18） （2-18）式中建議值為0.923至1.05。此式可化簡為一與ln()相依之線性方程： )) (ln( int _ linear  s erface f k l P T   （2-19） 以（2-19）式對ln()作圖，可得一斜率為負的直線，圖形斜率即為（2-19） 式中 s k l P  之值；因l k_s P  為一常數，其可用以計算基板熱傳導係數ks以驗證實驗之 正確性。

2-3-3、薄膜熱傳導係數的推算

將薄膜上側之溫度差（2-15）式與薄膜矽基板側之溫度差（2-18）式相減，

即為薄膜兩側之溫度差Tf（Tf = Theater  Tinterface），根據Fourier’s Law，代入

式（2-6），即可推算薄膜之熱傳導係數kf f f T bl Pt k   2 （2-20） （2-20）式顯示熱傳導係數與頻率無相關性，理論上無論輸入何種交流頻率 都能得到定值的結果。圖2-10即為Lee與Cahill[17]在78以及300K的溫度下，分別 對45 nm的氧化矽薄膜進行熱傳導係數的量測，結果顯示在頻率100至6000 Hz之 間，薄膜的溫度差Tf為一定值。此頻率範圍將為往後實驗量測參數之依據。 圖2-10、Lee與Cahill以3法量測氧化矽薄膜之實驗值[17]。 倘若是多層膜結構（在此以兩層薄膜為例）的結構，則須準備兩個樣本，如 圖 2-11 所示，其中一個樣本只有參考薄膜，另一個樣本則包含了參考薄膜以及 待測薄膜。先量測出 kr 之值，再量測複合薄膜之總體熱傳導係數值，復利用熱

阻的串聯觀念，透過下式[18]換算出待測薄膜之熱傳導係數值kf： f f r r total f r k t k t k t t    （2-21） 其中tr是參考薄膜的厚度、tf是待測薄膜的厚度。在加熱線寬度與加熱功率相 同的前提下，由兩個樣本的溫度差可以得到待測薄膜的垂直熱傳導係數值。此法 多用於待測物為良導體的情形，引入參考薄膜做為絕緣層。然而這樣的方法，並 不是直接獲得待測薄膜熱傳導係數的方法，因而可能導致實驗誤差。 圖2-11、利用參考組以及對照組的方式求得待測薄膜熱傳導係數。

2-4、界面熱阻抗（Interfacial Thermal Resistance，RTBR）

除了尺寸效應使薄膜之有效熱傳導係數降低以外，界面的材料不連續更是阻 礙了聲子的傳輸，薄膜之熱邊界效應（Thermal Boundary Effect）以及聲子、自 由電子之散射效應增強，如圖2-12，聲子穿過界面處，因材料晶格發生變化產生 散射現象，有部分聲子穿透界面，另一部份則會發生反射，因而在界面處產生溫 降（Temperature Drop）；定義界面熱阻抗（RTBR）為： q T R_TBR   （2-22） 其中ΔT為界面兩端的溫度差，q為單位面積的熱通量。     Reference film _tr Heater Substrate Heater Reference film Substrate Film to determined tr tf

圖2-7、界面熱阻示意圖。 界面熱阻抗概念之演進如表2-2所示，以下將就不同的界面熱阻理論加以說 明，其中包括聲異理論模式之彈性與非彈性散射，散異理論模式之彈性與非彈性 散射，以及散射聲異理論模式。 表2-2、界面熱阻抗概念之演進。 年代 理論模型

1959 聲異理論模型（Acoustic Mismatch Model，AMM） 1989 散異理論模型（Diffuse Mismatch model，DMM） 1992 界面層模型（Interfacial Layer Model，ILM）

2001 散射聲異理論模型（Scattering Mediated Acoustic Mismatch Model，SMAMM）

2-4-1、聲異理論模式[19]

聲異理論模式（Acoustic Mismatch Model、簡稱AMM）是由Little[19]於1959 年提出，他假設界面為一平滑界面，界面熱阻全由吸收所造成，僅考慮穿透與反 射，不考慮散射效應。且入射角與折射角遵循幾何光學中的Snell定律： 1 2 1 2 sin sin v v  _  （2-23） Heat Flow A B T x

界面反射率和穿透率表示如下： 2 1 1 2 2 12 1 1 1 2 2 ( ) Z Z R Z Z         （2-24）



1 2 1 2



12 1 2 1 1 2 2 4 ( ) Z Z Z Z         （2-25） 其中_i為方向餘弦，Z_i _{i i}v 為材料的聲阻抗（Acoustic Impedance），_i為 材料密度（Density），v 為材料聲子群速。以上（i 2-24）和（2-25）兩式僅在彈

性散射過程（Elastic Scattering Process）中適用，即穿透與反射的聲子頻率和入 射聲子頻率相同，不因碰撞發生改變，因此符合下列關係式： R21(2) = R12(1) （2-26） 21(2) = 12(1) （2-27） 過去的研究指出AMM模式的預測只有在極低溫度下符合實驗結果，隨著溫 度的上升，聲子物質波波長的縮小進而接近界面粗糙度時，使得散射效應不得不 加以考慮，故不適合處理高溫系統。

Chen[20]進一步考慮非彈性散射過程（Inelastic Scattering Process），入射角 與折射角不再遵守Snell定律，而是遵循以下之關係式： 1 2 1 2 2 2 1 1 sin sin C v C v          （2-28） 在極低溫系統下，比熱C正比於 1_v3，與彈性散射過程的AMM模式一致。

2-4-2、散異理論模式[21]

散異理論模式（Diffuse Mismatch Model，簡稱DMM）是由Swartz等人[21] 於1989年提出，和AMM模式不同，假設所有聲子在邊界上為無方向性的散射， 且散射後狀態與散射前的狀態無關，其穿透率及反射率符合下述關係式： 12 = R21 = 1  21 （2-29） 並假設聲子受到細緻平衡（Detail Balance）的限制，於單位時間、單位體積 下擁有相同能量_的聲子，離開介質1的聲子數目必須等於離開介質2的聲子數 目： 1m 1m( , ) ( )12 2m 2m( , ) ( )21 m m v N  T    v N  T  





（2-30） 其中v 是在介質某模態下聲子的行進速度，模態m有橫向（Transverse）和縱向_im （Longitudinal）兩種，Nim則是在相同溫度下i介質中單位體積聲子的數量。利用 （2-29）式，在德拜近似（Debye Approximation）下得到穿透率如下式所示： 2 2 12 2 2 1 2 m m m m m m v v v      







（2-31） 由於德拜近似在溫度升高時不適用，Chen[20]於1998年另外提出（2-15）式 且假設系統中溫度變化不大，故比熱可視為一常數，他得到強度與比熱之間的關 係如下： 0 ( ) 4 ref C T T I     （2-32）

假設界面兩邊處於相同溫度，遵守能量守恆，可導得穿透率的表示式如下： 2 2 12 1 1 2 2 C v C v C v    （2-33） 此推導過程中，假設所有頻率的聲子均能穿透界面，暗示著界面為非彈性散 射，故此為非彈性散射理論模式（Inelastic Diffuse Mismatch Model）。

2-4-3、散射聲異理論模式[22]

散射聲異理論模式（Scattering-mediated Acoustic Mismatch Model，簡稱

SMAMM）由Prasher和Phelan[22]比較EPRT和ERT的不同處，進一步修正AMM 模式於2001年提出。他們認為除了AMM模式指出吸收造成的界面熱阻外，仍有 散射效應造成的界面熱阻需考慮。 2 2 2 2 1 d y dy d y dt  dt  dx （2-34） 由上述波動方程式（2-33）式求解波函數，其中 為阻泥係數，單位為秒， 重新定義一等效速度（Effective Velocity）v如下： b i a v i v v        1 ~ _（2-35） 其中 2 2 1 1            ， 2 2 1 1           a ，  2 1   b （2-36） 入射角與折射角依然遵循Snell定律：

1sin 2 2sin 1 v_  v_  （2-37） 折射角₂以入射角₁表示： 2 2 2 2 1 2 2 1 cos 1 1 sin v v v      _  _{ } _{ }        （2-38） SMAMM的穿透率及反射率如下表示： 2 2 1 1 1 1 1 1 2 1 1 2 1 2 2 1 1 1 1 1 1 2 1 1 2 cos cos ' ' ( ) cos cos ' ' A B a a v v R A B a a v v                                             （2-39） 1 1 ( ) 1 R( )      （2-40） 其中A 和 B 分別是（2-38）式的實數和虛數部分。 以（2-40）式的基本概念，合併考量電子與聲子在金屬材料內對於電性與熱 傳的貢獻，Beloborodov 等人[23]等人根據 Wiedemann-Franz 定律[24]的觀念，對 於Lorentz Number（L）提出修正： LT k   （2-41） 其中 k 為熱傳導係數、為電導率、T 為溫度，其中 2 2 3 _      e k L  B _，k B為波

度的函數，對此Bo Feng 等人[25]一併考量尺寸效應，推導出薄膜熱傳導係數與 塊材之熱傳導係數的關係為： b b f f k k    （2-42） 其中 為薄膜熱傳導有效之平均自由徑，考量電子在材料內之平均粒徑與_f 晶界散射之關係，提出一模型描述對 之貢獻： _f D P f p P     (1 ) （2-43）

其中p 為晶界散射係數（Grain-boundary Scattering Coefficient），p 值越大

代表散射機率越大，晶界的阻抗程度越顯著，_P為電子散射之平均自由徑，D

為材料的平均粒徑，_P/D可表示為有效碰撞機率。

2-5、交流阻抗分析（AC Impedance Analysis）

交流阻抗分析經常被使用於研究材料傳導性質或其表面電化學反應[26]，以 其不同頻率範圍對應不同的電性特性，分析晶界、晶域邊界、晶粒與電極與其它 異質結構的導電行為，進而得知材料的整體極化程度。 對系統施加一小振幅之交流訊號，系統會有一對應之正弦波電流響應，依其 振幅差異、時間延遲可藉由複數平面表示阻抗各分量、大小以及相位角。阻抗（Z） 定義如下：

 

 

t Z jZ i t v Z     （2-44）

藉由等效電路模擬阻抗圖譜可用以描述材料特性，如電阻只在實數軸有應 答，無虛數軸部份，代表電阻純粹在電路中消耗能量。而電容及電感正好相反， 只有虛數軸而無實數軸部份，且為頻率的函數，可造成電流與電位的落後或超 前。當頻率無限大時電容幾乎不存在，造成短路（Short Circuit），而當頻率小 到近似直流電時，電容之阻抗近乎無限大，造成開路（Open Circuit）。在一般 界面系統中，電阻與電容常被援引以模擬電極界面間的電子傳遞現象。外部電路 的串聯阻抗，以電阻（Series Resistance，Rs）表示，界面中電荷轉移所需之活化 能，則以極化電阻（Polarization Resistance，Rp）表示。至於兩電極間的電雙層， 可用電容（Capacitance）表示。以下將就簡單的等效電路模型分別描述： （1）若為單一電阻元件，如圖 2-13（a），其阻抗值為：Z = R，遵守歐姆定律， V = IR、 = 0，其阻抗值等於本身之電阻值，與頻率無關。 （2）若為單一電容元件，如圖 2-13（b），其阻抗值為：Z 1 j C  ，相位角 2    ， 阻抗值與頻率有關，其中C 即為電容值，當電容較大或頻率較高時會有較 小之阻抗。 （3）當電阻與電容串聯，如圖 2-13（c），總阻抗值為各元件之加成： 1 2 1 j Z Z Z R R j C C       （2-45） （4）當一電阻與一電容並聯，如圖 2-13（d），總阻抗值之倒數為各元件阻抗值 倒數之加成： 1 1 1 1 1 j C Z R R j C       （2-46）







RC



Z jZ C R j RC R C j R Z          ₂ 2 ₂ 1 1 1 1     （2-47）

令_1(RC)1_{，可以得到：}

 

_

_

₂ 1 1 Re       Z R Z （2-48）

 









2 1 1 1 Im          Z R Z （2-49） 經代數變換即可得到下式：





2 2 2 2 0 2                _ R Z R Z （2-50） 經計算後等效電路的阻抗值為一帶複數的圓方程式，橫軸為實部，縱軸為虛 部，此半圓圓心為( 2 R ,0)，半徑為 2 R ，而0的點對應(R,0)，當 趨近無 窮大的點則對應原點(0,0)。 （5）串聯兩個並聯的RC電路時，其阻抗值如式 令_1(R C_{1 1})1_、 1 2 (R C2 2)  _ _{，由前面推導可知} 1 1 R C 、R C 之阻抗分別為_{2 2} Z₁ 與Z ₂ 1 1 1 2 1 (1 ) 1 ( ) R Z        （2-51） 2 2 2 2 2 (1 ) 1 ( ) R Z        （2-52） 電路的總阻抗為Z = Z1 + Z2，如（2-53）式所示： 1 1 2 2 2 2 1 2 (1 ) (1 ) 1 ( ) 1 ( ) R R Z               = ZZ （2-53）









2 2 2 2 1 1 1 1         R R Z （2-54）

















2 2 2 2 2 1 1 1 1 1               R R Z （2-55） 若R1 > R2、2 1（即R1C1 R2C2）隨頻率不同，可分為三種情形： （1） ₁且 ~ ₂， ₁  ，





2 2 2 1     R Z ，









2 2 2 2 1         R Z （2-56） 經代數變換即可得到下式：





2 2 2 2 2 2 0 2 _               _ R Z R Z （2-57） 由上式可知在 ₁時其阻抗值表現出來的圖形為一圓心為( 2 2 R ,0)，半徑為 2 2 R 的半圓。當  ₂時，( Z  , Z ) = ( 2 2 R , 2 2 R )。 （2）當₂  ₁時， ₁  、 ₂   ， Z  = R2，Z  = 0 （3）當₂ 且 ~ ₁時， ₂  故





2 2 1 1 1 R R Z       ，









2 1 1 1 1         R Z （2-58） 經過代數變換即可得到下式：









2 1 2 2 1 2 ₂ 0 ₂                 _{ } R Z R R Z （2-59） 由 上 式 可 知 在 ₂   時 其 阻 抗 值 表 現 出 來 的 圖 形 為 一 圓 心 為 (R2+ 2 1 R ,0)，半徑為 2 1 R 的半圓。當 = 1時，( Z  , Z ) = (R2+ 2 1 R , 2 1 R )。 綜合此三者可得圖2-14，為兩半圓構成之阻抗特徵圖譜。在多晶材料 中，如圖2-15所示，視晶界與晶粒之串聯如多個平行板電容器串聯而成，若 以晶界對應的等效電路元件為R1及C1，以晶粒對應的等效電路元件為R2及 C2，即可由其等效電路圖中得到晶界與晶粒的電阻與電容，此即為van Dijk 與Verkerk所提出的Brick Layer模型[27，28]，此法普遍用於釐清晶界與晶粒 與其它異質結構之電性。 圖2-8、交流阻抗之基本等效電路模型。 (b) (d) (c) (a)

圖2-9、串聯兩並聯的 RC 電路之阻抗圖譜。 圖2-10、多晶材料結構之簡化模型[26]。 2-6、相變化記憶體（Phase-change Memory，PCM）簡介 硫 屬 合 金 化 合 物 （Chalcogenides）又被稱為相變化材料（Phase-change Materials），其記錄功能係在 1960 年由 S.R. Ovshinsky 首先發現[29]，為利用合 金材料於結晶態與非晶態之間的電阻值差異作記。訊號寫入（Write）和擦拭 （Erase）的方式乃利用電流加熱或是脈衝的方式，使其由非晶態轉換成結晶態 達到寫入的目的；反之，欲擦拭訊號則施予一更大的能量使合金由結晶態再轉換 成為非晶態，達到消除的目的，原理如圖2-16 所示。

圖2-11、PCM 操作記憶原理[29]。 在記錄操作時，欲由非晶態轉換成結晶態，即由0 轉變為 1 時，所施予之能 量範圍必須介於硫屬合金化合物之熔點（Melting Point，Tm）以下，相變化溫度 （Phase-change Temperature，Tc）以上，保持一段時間使其發生結晶，來達到寫 入1 之效果；反之，欲由 1 轉變為 0 時，所需施予之能量範圍必須大於此硫屬合 金之Tm以上，使其由結晶狀態轉換成短程有序之液態，然後快速焠火（Quench） 冷卻，讓原子來不及成為長程週期排列，維持在非晶態而達到記錄消除之目的。 相 變 化 材 料 可 區 分 為 成 核 型 （ Nucleation-dominated ） 與 成 長 型 （Growth-dominated）兩大類，具有快速成核特性的 Ge1Sb4Te7、Ge1Sb2Te4 與 Ge2Sb2Te5（GST）等為成核型材料之代表，成核時間比起成長速率大得多的 SbTe 合金為成長型材料之代表，其通常以摻雜（Doping）調整材料特性，如 AgInSbTe、

GeInSbTe 等。GST 具有高的熱穩定性（Ea > 2 eV）、快速結晶（結晶速率  50 nec）

以及高覆寫次數（ 105_{）的特性而成為PCM 中最常被拿來研究的材料。GST 具} 有兩種結晶結構，一為介穩態的FCC 結構，另一為高溫穩定相的 HCP 結構[30， 31]。如圖 2-17 所示，在剛鍍製完時，GST 為非晶態，當加熱至約 200C 時，會 由原本的非晶相轉換成介穩的FCC 相，進一步加熱至 400C 時，則會由介穩 FCC 相轉變為穩定HCP 相。在圖 2-18 電阻率對溫度的變化圖中[32]，在 150 及 350C 會各有一段陡峭的電阻率改變，是由於發生了結構上的變化而導致電阻率會有急 遽下降的情況產生。 相變化材料無論光誘發或者電場誘發均存在不同的物理性的轉變，如光的吸

收率、反射率、電阻率、和熱傳導率等，其中熱傳導率影響材料是否能在高溫退 火 的 情 況 下 迅 速 淬 冷 ， 迅 速 淬 冷 造 成 非 結 晶 態 的 降 溫 速 率 數 量 級 約 為 9 10 K/sec[33]，倘若無法迅速淬冷則無法擁有良好的可逆性，故材料的熱物理特 性對於PCM 的研發扮演關鍵角色。以 GST 材料系統而言，在受熱中由非晶態轉 變為FCC 及較高溫時之 HCP 結構時，其以熱反射法所量測的熱傳傳係數亦隨著 溫度及結構的變化從0.2 W/mK 昇高至 1.8 W/mK（見圖 2-19）[34]，量測到 的界面阻抗值則約界於5 到 30 m2K/GW[34，35]。 圖2-12、不同溫度狀態下之 GST 結構示意圖[30，31]。 圖2-13、GST 之電阻率隨溫度變化圖[32]。

圖2-19、GST 熱傳導係數隨溫度變化圖[34]。 2-7、研究動機 綜觀上述薄膜熱傳導特性量測方法，本論文研究採用3法建構薄膜熱傳導 係數量測系統，乃考量其熱傳導係數數值取得的直接性，以及熱源衍生熱度與熱 損較低兩種特徵。 系統建構完成後，並將3法應用於硫族金屬材料薄膜的熱傳導係數量測。 選用應用於PCM的GST合金系統為討論主題，乃因目前GST薄膜的記錄特性均以 通電加熱產生相變化，然而目前GST材料的熱傳導係數之相關特性仍援引自塊 材，對於薄膜之熱物理特性仍未完備。故本論文研究期望釐清GST薄膜及其相變 化之微觀熱物理特性（如熱傳導係數、界面熱阻等），以期了解PCM元件之熱

穩定性。並利用即時交流阻抗分析（In-situ AC Impedance Analysis）量測GST薄

膜其電阻與交流阻抗隨溫度之變化，以探討其等效電路模型並提出一簡易數值分 析模型，討論GST薄膜結構與組成對電性與熱傳導係數之影響。

第三章

實驗方法及步驟

3-1、實驗流程 實驗方法及步驟如圖3-1 所示。 圖3-1、實驗流程圖。 濺鍍靶材 GST 薄膜試片 薄膜性質量測 3法薄膜熱傳、電性質量測 電阻 率 X 光繞射分析 薄膜結構、熱傳特性、及電性質評估和建立 薄膜熱傳係數 薄膜熱傳係數及熱電性質量測系統組裝 系統量測標準及流程之建 界面熱阻評估及計算 交流阻抗分析

3-2、試片製備

3-2-1、電性量測試片

對於(100)、n-type 矽晶圓先以溼氧化法（Wet Oxidation）長成一層約 500 nm

的氧化層，以做為 GST 薄膜試片濺鍍之基板，此乃防止後續量測電性之漏電流

產生。GST 薄膜製備乃使用射頻磁控濺鍍法（RF Magnetron Sputtering），濺鍍

製程條件列表於表3-1，濺鍍背景壓力小於 3×10−6 torr。

除了濺鍍GST 之外，本實驗亦製備鈰（Ce）元素摻雜之 GST 薄膜（以下稱

為GST-Ce）做為參數比較。Ce 之摻雜以貼靶法（Target Attachment Method）進

行，摻雜量以貼在GST 靶上的 Ce 片總面積決定之，本實驗選用 Ce 之貼片面積 約為GST 靶面積之 7%。 表3-1、電性試片製程條件。 材料種類 Ti GST GST-Ce 工作壓力（mtorr） 3 工作氣體/流量（sccm） _Ar/10 RF/DC DC RF RF 濺鍍功率（W） 200 60 50 薄膜厚度（nm） 85 150 150 3-2-2、3法熱傳導係數量測試片 試片製備與電性試片近似，亦使用射頻磁控濺鍍法完成之。以 n-型、(100) 矽晶做為基板，因受限 3法量測原理，若待測薄膜為良導体，則量測金屬加熱 線之阻值時會與薄膜整個導通，故必須先在待測薄膜上沉積一層絕緣層，以隔絕 加熱線金屬與待測薄膜，選用 ZnS-SiO2做為絕緣層。ZnS-SiO2常用於相變化光 11 mm 5 mm 3 mm 試片結構 Ti GST 或 GST-Ce 3 mm

碟片之介電層，可以濺鍍製程製完成，且因其具有吸收率小、熱傳導係數小、熱 膨脹率小、結構強度佳等之優點，遂援用於熱傳導係數試片製備，亦為使試片製 程溫度考量之需。 加熱線的部分則使用金（Au），但由於 Au 的附著能力較差，故先沉積 20 nm 的鉻（Cr）作為黏著層，再濺鍍 100 nm 的 Au，加熱線圖形（見圖 3-2）以微影 製程（Photolithography）製於矽晶基板上，本實驗使用 1500 m 的加熱線線長、 搭配10 與 20 m 兩種加熱線線寬，濺鍍製程條件列於表 3-2。 表3-2、熱傳導係數試片製程條件。 ZnS-SiO2 GST GST-Ce Cr Au 工作壓力（mtorr） 5 3 工作氣體/流量（sccm） Ar/15 Ar/10 RF/DC RF RF RF DC DC 濺鍍功率（W） 150 60 50 100 200 薄膜厚度（nm） 80 150 150 20 100 （a） （b） 圖3-2、3法試片（a）加熱線圖形上試圖與（b）試片剖面圖。 為了驗證所架設之 3法系統之正確性，本實驗同時量測電漿輔助化學氣相

沉積（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）鍍著二氧化矽 Au Cr ZnS/SiO2 GST 或 GST+Ce ZnS/SiO2 Si  

（Silicon Dioxide，SiO2）薄膜之熱傳導係數，並與既往研究報導比對；在實際 進行GST 薄膜之熱傳導係數前，亦須先完成單層 ZnS-SiO2薄膜之熱傳導係數之 量測，單層薄膜之熱傳導係數量測試片結構如圖3-3 所示。 圖3-3、單層薄膜之熱傳導係數量測試片結構。 3-3、電性量測與分析 電性量測分為退火電性量測與即時升溫電性量測兩部分，兩者皆於自組之即

時電性量測系統（in-situ Electrical Measurement System）完成，架構見圖 3-4。

圖3-4、即時電性量測系統架構。 在溫度量測方面，需注意儀器實際上取得之數據為熱電動勢，故必須把經過 補償後的熱電動勢值轉換為溫度，本實驗採用 K-type，參照 K-type 熱電偶熱電 動勢-溫度轉換方程式[36]：   Au Cr SiO2或ZnS-SiO2 Si Ar HP 4194A Keithley 2400 Fluke 8845A PC LabView 溫控器 加熱平台 熱電偶

8 13 7 13 6 12 5 10 4 3 2 10 33708 . 6 10 38690 . 1 10 18452 . 1 10 483506 9 . 860963914 682 . 2210340 4248 . 67233 0 24152.1090 2 0.22658460 x x x x x x x x T              （3-1） 式（3-1）中 x 為熱電動勢，可依所得之熱電動勢變化轉換成溫度變化以記錄溫 度與升溫速率。 電性量測方面，量測 GST 薄膜電阻時需注意其在相變化過程中有相當大的 電阻值變化，若直接以「Ω」檔位量測，會超過機台量測極限，故輸入定電流記 錄電壓變化，再計算電阻值。此法須注意選擇電流不可過大、也不可過小。大的 電流適用於低電阻狀態，卻難以量測高電阻狀態；小電流則相反。本實驗設定供 給電流大小在0.1 mA。 3-3-1、退火之 GST 試片電性量測 將濺鍍完成之GST 試片分別在 160、180、200、225、250、275、300、325 及350C 溫度下退火 30 分鐘後在自然冷卻至室溫之後，以 HP 4194A 阻抗-增益

分析儀（Impedance-Gain Analyzer）量測其交流阻抗值。HP 4194A 設定之頻率範

圍為100 -15 MHz；NAO：32；Integration Time：Medium；Osc Level：0.5 V。

3-3-2、即時電性量測 量測於Ar 氣氛環境中進行。將試片置於真空腔體中的加熱平台上，設定溫 度條件後以5C/min 升溫速率加熱，並分別於 100、150、175、200、225、250、 275、300、325 及 350C 等溫度持溫 10 分鐘，並即時以 HP 4194A 量測交流阻抗 值，量測之參數設定與3-3-1 節所述相同，升溫過程中並同時以 Keithley 2400 電 流-電壓源量測電阻值。

3-4、3法薄膜熱傳導係數量測與分析 本實驗之薄膜熱傳導係數量測係以3ω 法概念建構，自組之 3薄膜熱傳導係 數量測系統架構圖示於圖3-5。 圖3-5、3法薄膜熱傳導係數量測系統架構。 3量測方法乃將製備完成之熱傳導試片串聯於系統中，由鎖相放大器輸出 一頻率為振盪的交流電流，使其分別通過外加電阻（Additional Resistor，Rs） 以及熱傳導試片上的加熱線，將兩訊號通入訊號濾波電路，藉LabVIEW程控調 變濾波電路內之輸出倍數，使兩訊號回傳至S850相消時僅剩V3訊號。以此訊號 輸出、加以計算即可得到待測物之熱傳導係數值。 3-5、X 光繞射分析（X-ray Diffraction，XRD） 將已鍍製完之試片利用5C/min的升溫速率，升溫至不同退火溫度後做之試

片置於X光繞射儀（Bruker Instruments D8 DISCOVER System）進行結構分析，

實驗參數為：電壓/電流 = 40 kV/40 mA；Cu-K Radiation；λ = 0.154056 nm；Anti

電腦/LabVIEW 鎖相放大器

Diff Amp

Diff

Amp Multiplying DAC

Rs

交流電源訊號

VA = V1+3

Scatter Slit = 0.2 mm；Secondary Optics Soller = 0.35；Beam Size = 0.8 mm；入射 角度 = 2；掃描角度範圍 = 20~80；掃描速度 = 0.04/sec。

第四章

結果與討論

4.1、Au/Cr 薄膜之 TCR 測定 TCR量測係因3法之進行須先了解Au/Cr加熱線之電阻熱性質，以利後續之 數據處理。當材料受到環境溫度之變化時，其電阻值會隨著溫度變化而有所改 變，此一材料特性可以TCR值（）之大小描述之；電阻與溫度變化之關係可用 下式表示： 0[1 ( 0)] R R  T T （4-1） （4-1）式中R0代表溫度為T0時的電阻值，R代表溫度為T時的電阻值。材料之TCR 值（）可表示為： 0 1 dR R dT   （4-2） （4-2）式中 dT dR 代表電阻值隨溫度變化之斜率。 因加熱線為Au-Cr之複合金屬薄膜，未有其TCR值之資訊或報導，故先行援 引鋁（Al）做為校正基準片，確認量測值之正確性後，再以此法量測Au-Cr金屬 薄膜。試片製備的部分Au-Cr薄膜比照熱傳導係數試片的參數，Al薄膜則以Si為 基材，其先以濕式氧化法長出氧化矽層做為絕緣層，再以濺鍍法製備150 nm厚的 Al膜以進行量測。 在此利用四點量測法來求得加熱線之電阻值，援用3-3節提及之即時電性量 測系統，將試片置於於加熱平台，先量測此金屬加熱線在室溫下之電阻值，再以

1°C/min升溫速率加熱至300°C，即時量測不同溫度下加熱線電阻值的變化，圖4-1 所示為量測之平均結果；如圖4-1所示，求取其TCR值如下： 1 0 Al 0.10155 0.001806 C 2336 . 56 1 1 _{   }   dT dR R  1 0 Cr -Au 0.06295 0.002275 C 51057 . 27 1 1 _{   }   dT dR R  Al之TCR值與參考文獻[37]所報導之數值Al = 0.0020±0.0002 C1極相近，故確認 本實驗量測方法之正確性。 圖4-1、Al 與 Au-Cr 之電阻隨溫度之變化圖。 4.2、標準試片建立暨3量測系統驗證 為驗證建立的量測系統之正確性，本研究以PECVD沉積不同厚度（50、100 與300 nm）之SiO2薄膜做為參考試片以量測其平均熱傳導係數。由於加熱線的線 寬遠大於薄膜的厚度，在薄膜內之熱量傳遞可視為沿薄膜垂直方向的一維傳遞模 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Al

Au-Cr

Resistance (ohm)

Temperature (



C)

56.23336 0.10155 R  T 27.51057 0.06295 R  T

式。以300 nm厚的SiO2試片為例，將擷取出來的V3與頻率，代入（2-15）與（2-18） 式，分別求得加熱線溫度Theater與界面間的溫度Tinterface，以此二者對ln()做圖， 如圖4-2所示，可發現其為兩斜率為負之平行直線，代表薄膜兩個界面間的溫度 差為一定值，故可藉由給定一變頻範圍以迴歸出溫度差值（Tf = Theater  Tinterface），進而代入（2-6）式，將薄膜的熱傳導係數求出，圖4-3即為圖4-2之 溫度差值換算之熱傳導係數之結果。 對於50、100與300 nm厚之SiO2量測所得之平均熱傳導係數分別為k50 nm = 1.19 W/mK、k100 nm =1.21 W/mK與k300 nm = 1.35 W/mK。已知隨薄膜厚度的下 降，尺寸效應（Size Effect）的效應漸趨顯著，會導致實驗量測之熱傳導係數亦

隨之降低。為求得薄膜本質熱阻（Intrinsic Thermal Resistance，Rth）值，考量膜

厚與熱傳導係數之變異關係，在此採用熱阻概念進行數據迴歸，視量測之整體熱

阻值為為薄膜本身本質熱阻與其邊界熱阻（Thermal Boundary Resistance，RTBR）

之串聯，以膜厚對應熱阻作圖，如圖4-4所示，其迴歸線可以（4-3）式表示： i TBR th k t R R   （4-3） 式中t為薄膜厚度，斜率1/ki即為材料的本質熱傳導係數（Intrinsic Thermal Conductivity，ki）之倒數，該值不隨著材料尺寸改變而改變。而當膜厚為零時， 其趨勢線在y軸上有一截距值，此即RTBR值。 對於PECVD SiO2，以此迴歸得到之ki值為1.41 W/mK，界面熱阻RTBR為 8.72109 m2K/W，與表4-1所列之相關文獻量測之SiO2薄膜的ki與RTBR值比對， 本實驗所得之數值與其皆十分近似，表4-1所列之RTBR值雖有差異，但大抵仍落 在108至109 m2K/W區間，與本實驗所得之數量級亦相近，此驗證本實驗量測 設備數值有其準確性，後續將應用此系統量測GST薄膜之熱傳導係數。

8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

PECVD oxide 300nm T_heater

T_interface

Temperature (



C)

ln(



)

T_f 圖4-2、一維模型下SiO2薄膜的溫度差ΔTf。 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 1.0 1.5 2.0 PECVD oxide 300nm

Thermal Conducti

vit

y (W

/m



K)

ln(



)

k=1.35(W/mK) 圖4-3、以圖4-2之溫度差值換算之SiO2薄膜之熱傳導係數。

0.0 5.0x10-8 _1.0x10-7 _1.5x10-7 _2.0x10-7 _2.5x10-7 _3.0x10-7 0.0 1.0x10-7 2.0x10-7 3.0x10-7 4.0x10-7 y = = 0.711150609008768 x + 0.000000008724697 k=1.41 W/mK R_TBR=8.7210-9 m2K/W SiO₂

Thermal Resistance (m

2



K/W

)

Thickness (m)

圖4-4、PECVD SiO2膜厚對應Rth之關係圖。 表4-1、參考文獻所列之SiO2薄膜的熱傳導係數與界面熱阻值。 發表者 方法 膜厚 （nm） ki （W/mK） （108R mTBR2K/W） 參考 資料 本實驗 PECVD Intrinsic 1.41 0.87 NA Thermal Oxidation Intrinsic 1.44 3.4 PECVD Intrinsic 1.10 2.9 Yamane, et al. E-beam Evaporation Intrinsic 1.03 1.9 [38]

Griffin, et al. Thermal

Oxidation Intrinsic 1.47 2.05 [39]

Govorkov, et al. Thermal

Oxidation Intrinsic 1.065 0.618 [40]

920 0.9 NA

Lee and Cahill PECVD

1900 1.15 NA [17]

Yang, et al. PECVD 20000 1.17 NA [41]

Hu, et al. PECVD 9600 1.26 NA [42]