1 中華民國環境工程學會第八屆土壤與地下水研討會
以改質奈米碳管吸附液相
壬基苯酚
之研究
袁菁、戴永惇,巫恩祺,陳怡忻
本研究茲利用奈米碳管進行液相中壬基苯酚(Nonylphenol, NP)之吸附，探討 液相中 NP 與奈米碳管之吸附行為。壬基苯酚係屬環境荷爾蒙(environmental hormones)，其為界面活性劑中之降解產物，進入到生物體內後，將會模仿或干 擾體內荷爾蒙的活動，而影響生物體內荷爾蒙的正常運作，將會導致如男性睪丸 癌及女性乳癌等病變。本實驗將奈米碳管經酸化加溫改質以提升比表面積後進行 添加量、溫度、處理時間、pH、以及初始濃度探討 NP 之吸附機制。經過硝酸純 化過後之奈米碳管，比表面積增加至 146 m2 /g，可以提供更多的吸附位置，有助 於提昇其吸附能力。當奈米碳管添加量為 0.0005g/L 時，其有最佳吸附量 353.4 mg/g。改變不同 pH 值，其結果發現 pH 愈小之環境下吸附量愈高，係因為 NP 溶於水中後會可能會釋放 H+，使得 NP 帶負電荷。當操作條件為 NP 濃度 2.5 mg/L、pH=4.0 時吸附量可達最高。經等溫吸附實驗後進行模擬與迴歸運算後， 顯 示 奈 米 碳 管 對 於 NP 之 等 溫 吸 附 較 符 合 以 BET 等 溫 吸 附 方 程 式 ， 其 R2=0.9868~0.9992；藉由吸附動力方程式模擬後得知，本吸附試驗是遵循擬二階 動力方程式。經由熱力學參數得知奈米碳管吸附壬基苯酚是自發性的吸熱反應。 關鍵字：壬基苯酚、奈米碳管、液相吸附一、前言
近年來發現，環境中部份化學物質其進入到生物體內後，將會模仿或干擾體 內荷爾蒙的活動，而影響生物體內荷爾蒙的正常運作，具有此特性之化學物質， 被定義為環境荷爾蒙(environmental hormones EHs)。最近被大眾所關心的此類物 質為界面活性劑中「壬基苯酚(Nonylphenol, NP)」，其為界面活性劑中之降解產 物，將會導致如男性睪丸癌及女性乳癌等病變。目前壬基苯酚已被列於我國環保 署現階段列管之毒性化學物質，並於 97 年 1 月修正公布「毒性化學物質管理法」， 將此化學物質公告列管為第一類毒性化學物質。亦被許多國內外研究證明是屬於 環境荷爾蒙之重要化學物質之一(Sharpe et al., 1995;王正雄，2001) 界面活性劑在親水基方面的不同可分成陰離子型、陽離子型、兩性型、非離 子型等四大類(Cheng et al., 2002)，其中陰離子界面活性劑佔最多（70％），而非 離子型次之（27.4％）。其中非離子型界面活性劑具有較佳的浸透性、洗淨力與 乳化能力，因此有去污與強大的洗淨能力。烷基酚聚乙氧基醇類（APnEO）為 使用最廣之非離子界面活性劑(邱煌銘，2008)，包括辛基酚（OPnEO）類、壬基2
中華民國九十九年十一月十二、十三日 屏東縣國立屏東科技大學環境工程與科學系 酚聚乙氧基醇(nonylphenol polyethoxylates, NPnEO)類、丁基酚（BPnEO）類三種， 其中有 80％以上之產品為 NPnEO(呂育諭，2002)，若 NPnEO 經由微生物的好氧 與厭氧分解，乙氧醇基(Ethoxylate,EO)鍵因被降解而逐漸變為短鍵物質，最終形 成 NP(李琬萍，2003;郭錦堂，2008)。 壬基苯酚會藉由各種廢棄途徑而排放至環境中，每年全球產量約 50 萬噸， 大約 60%進入環境中。假如排放至空氣中，其 25℃下之蒸氣壓為 4.55 mPa(Neamtu et al., 2006)，在此狀況下壬基酚以氣狀和粒狀兩種型態存在於大氣中，可利用濕 式或乾式沉降方式去除。而壬基酚是高厭水性有機物(logKow= 4.8-5.3)，排放至 土壤中之壬基苯酚其平均土壤吸附係數(Koc)約為 31,000，因此於土壤中不易移 動；若將其排放至水中，壬基苯酚對縣浮固體和沉澱物具很強的吸附力，在水中 之揮發性較弱，其容易累積在污泥、底泥及土壤中，當其進入土相後，將由吸附、 生物降解、滲出(leaching)及植物汲取(plant uptake)等機制來主導其傳輸以及對環 境之影響。我國環保署於 2001 年在北、中、南及東部的 40 條河川進行 NP 及 NPn EO 全面調查，檢測其平均值濃度為 4.87 g/L、平均檢出率 54.2%，相較於 其他國家高(張小萍，2002;王正雄，2000; Yuan et al., 2004)，且當 NP 含量高於 8.2 μg/L 時，NP 就會對環境造成影響包括水生生物的雌性化、雄性生殖力和幼 體生存率降低(Soares et al., 2008)；在世界各國環境中流佈情形比較，以土相部份 較為嚴重。 而現有處理這些環境荷爾蒙之技術有光催化(Tasi et al., 2009)、電化學法 (Tanaka et al., 2002) 、 電 動 力 技 術 (Kuramitz et al., 2004) 、 高 級 氧 化 程 序 (UV-Fenton)(林坤儀，2004)及生物降解(Chang et al.,2003)等，上述的方法中通常 要較高的能量供給、需要大量化學藥品，且反應時間較長。而奈米碳管已被證實 擁有許多優異之特質，包含機械特性、電極特性、高度化學及熱穩定性、高比表 面積；因此已被應用於複合材料補強、電場放射、奈米設備、物質吸附、以及作 為觸媒載體。且其吸附水中有機污染物，或從廢氣中回收去除有機蒸氣時，具有 去除效率高及操作簡易等優點，因此被廣泛的應用於污染防治。經化學氣相沉積 法合成的碳奈米管，常常伴生有大量雜質（例如奈米碳顆粒、石墨碎片以及催化 劑小顆粒等），因此，奈米碳管需要純化步驟以去除表面雜質提升後續使用效益。 而奈米碳管之純化工作有兩部分：一是去除催化劑小顆粒，二是去除雜質碳。對 碳雜質的去除有化學方法及物理方法兩種途徑。化學方法是利用氧化劑對奈米碳 管與碳奈米顆粒等碳雜質之間不同的氧化速率來完成的。常用的氧化劑有氧氣 （或空氣）、二氧化碳、硝酸、混合酸、重絡酸鉀及次氯酸鈉等。物理方法主要 是利用超音波降解、離心、沉積和過濾等辦法來達到雜質碳與奈米碳管分離的目 的，從而獲得潔淨的奈米碳管(黃琬鈴，2008)。 本研究主要探討奈米碳管吸附液相 NP 之吸附行為之動力吸附模式、等溫吸 附及熱力學參數，並由各吸附方程式進行模擬與迴歸運算，藉此了解奈米碳管與 NP 之吸附特性與機制。
3
二、實驗材料及方法
2.1. NP 基本特性 本研究所使用之壬基苯酚 (Nonylphenol, NP) 為向美國 Aldrich 購買之，其 基本特性如表 1 所示。 表 1 NP 基本物化特性(Neamtu et al., 2006) Property SpecificationCAS registry number 84852-15-3
Synonyms 4-nonylphenol, p-nonylphenol Molecular formula C9H19-C6H5O
Color Yellow
Molecular weight (g/mol) 220.35 Melting point (℃) -8
Boiling point (℃) 295 to 320 Specific gravity 0.95
pKa 10.7
Vapour pressure (mPa) 4.55
logKow 4.8~5.3
Henry’s law constant (Pa m3
/mol) 11.2 Solubility (mg/L) 5.4 to 8
LC50 17~3000 μg/L
2.2 奈米碳管及純化程序
本 實 驗 所 用 之 奈 米 碳 管 為 向 匡 元 生 技 公 司 購 買 之 商 業 多 層 奈 米 碳 管 （Multi-wall Carbon Nano-tubes, MWCNT），長度約 5～15μm、純度達 95％以 上、含碳量則＜3%、內徑約 0.34 nm，且未純化前比表面積經量測為 122.2 m2 /g， 其基本性質彙整如表 2 所示。 表 2 未純化前奈米碳管之基本理化性質 Characteristics Sample Type MWCNT Length 5～15 μm Purity % ≧95 vol％ Amorphous carbon ＜3% Ash ≦0.2 wt % BET Surface Area 122.2 m2/g Interlayer distance 0.34 nm
由於奈米碳管之製造程序，可能會有部份金屬觸媒殘存在奈米碳管上，將其 移除純化，而純化之程序如下(Yu et al., 2005)：利用硝酸 65%進行奈米碳管純化， 利用加熱迴流約 120℃(注意避免乾掉)進行奈米碳管性質之提升。秤取 0.5 g 之奈 米碳管於燒杯中，加入 65%硝酸 100 mL，蓋上蒸發皿進行 40 分鐘之加熱迴流。
4 中華民國九十九年十一月十二、十三日 屏東縣國立屏東科技大學環境工程與科學系 加熱迴流後，溫度降至室溫，利用0.2 μm 濾膜過濾，反覆以去離子水(DI Water) 洗滌至 pH 值為中性，並置入烘箱以 100±5 oC 烘乾，即完成純化程序。 2.3 最佳吸附量實驗 本實驗是為了求得最佳之添加量，實驗設計是利用 0.0003 g~0.01 g CNT，置 入 pH = 6，1000 mL 之 2.5 mg/L NP 溶液中，置於恆溫水平振盪器溫度調整至 25℃，實驗進行 24 小時達其吸附平衡後，將其懸浮液以 0.45 μm 之濾紙過濾， 立即將澄清液以 HPLC 進行分析。吸附量(q)則由起始濃度(C0)、澄清液濃度(Ct)、 CN 量(m)及溶液體積(V)依式(1)算得。 m V C C q ( 0 t) (1) 2.4 動力吸附模式 2.4.1 擬一階動力模式 擬一階動力模式常被用來模擬固相和液相之間的吸附系統，近年來也常使 用在液相之吸附系統，其方程式如下： 1( e t) t k q q dt dq (2) 將上式積分，當 t = 0 時，qt = 0 ；當 t = t 時，qt = qt ，則方程式為：
t
k
q
q
q
e t e303
.
2
log
)
log(
1 (3) qe：為系統中液相平衡濃度 (mg/g) qt：單位時間所吸附之濃度 (mg/g) t：反應時間 (hr) k1：一階反應速率常數 (1/hr) 若吸附之數據循擬一階反應，則 ln(qe-qt)對時間 t 作圖可得一迴歸直線，可 由斜率求出擬一階反應速率常數 k1值。 2.4.2 擬二階動力模式 其吸附系統屬於二階，其方程式如下： 2( e t)2 t q q k dt dq (4) 將上式積分，當 t = 0 時，qt = 0 ；當 t = t 時，qt = qt ，則方程式為：5 t q q k q t e e t 1 1 2 2 (5) k2：二階反應速率常數 (g/hr×mg) 若吸附實驗數據依循擬二階反應，則 t q t 對 t 作圖可得一迴歸直線，可由斜率 求出擬二階反應速率常數 k2值。 2.5 等溫吸附試驗 本實驗為模擬等溫吸附方程式，將實驗設計之 pH 值介於 2~10 (以 0.5 M HCl 或 0.5 M NaOH 溶液調整 pH 值)，奈米碳管添加量藉由 3.7.1 節求得，置入 1000 mL 之 0.5~3.0 mg/L NP 溶液中，置於恆溫水平振盪器調整至 25℃進行 14 hr 之吸附， 使其達到飽和吸附。之後量測液相中 NP 之濃度(C)，再藉由式(1)計算 NP 於奈米 碳管中吸附量(q)，以繪製等溫吸附方程式。將所得數據以 Freundlich Isotherm、 Langmuir Isotherm 還有 BET Isotherm 來加以模擬。
2.6 等溫吸附模式 2.6.1 Langmuir equation： q=qmK1C/(1+K1C) (6)
C
K
q
q
q
m m1
1
1
1
1
(7) 上式中， q : 固相平衡吸附量(mg/g); C : 液相平衡吸附量(mg/L); qm : 飽和吸附量(mg/g)； K1: 為Langmuir方程式之常數 2.6.2 Freundlich 等溫吸附模式 其基本假設吸附劑為不均勻表面，其上具有各種不同之吸附位置，但每一位 置之吸附行為均遵循 Langmuir 等溫吸附模式。 Freundlich equation： q =K2Cn (8)log q = logK + nlogC (9) 式中
6 中華民國九十九年十一月十二、十三日 屏東縣國立屏東科技大學環境工程與科學系 C：液相平衡吸附量(mg/L); K2、 n：為 Freundlich 方程式之常數 2.6.3 BET 等溫吸附模式 模式之基本假設為吸附劑表面為多層吸附，是 Langmuir 方程式的衍伸吸附 劑表面之吸附位置對於吸附效應沒有水平方向之影響吸附能控制第一層吸附反 應；然吸附質之凝結熱控制其他各層之吸附現象。 BET equation：
s e s eC
Ce
a
C
C
C
aq
q
1
1
0 (10) 式中， q：固相平衡吸附量(mg/g) q ：單層飽和吸附量(mg/g) 0 C ：吸附平衡後溶液中溶質溶度(mg/L) e Cs：污染物在水中的飽和濃度(mg/L) a：為 BET 方程式之常數 2.7 吸附熱力學參數 本實驗為計算熱力學參數，將設計於溫度介於 15~45℃下之吸附結果，分 別計算其自由能、熵(entropy)、焓(enthalpy)，以了解其此吸附反應之熱力學性 質。實驗過程中，溫度會影響反應中的平衡常數，故針對溫度探討吸附熱力學。 前述之吸附行為，依吸附劑與吸附質間之鍵結力不同，分為物理性吸附與化學 性吸附，可藉由吸附熱 ΔΗ 來判斷。化學反應中皆會產生熱的轉移，根據焓之 變化量（Enthalpy, ΔΗ），可判斷反應為吸熱或放熱反應。若 ΔΗ 為正值，則反 應為吸熱反應；反之，則為放熱反應。然無法藉由此參數，來判定反應自發與 否，因此利用二個參數熵（Entropy, ΔS）及自由能（Free energy, ΔG）之變化量 判斷，當ΔS＞0，ΔG＜0 時，反應為自發反應；反之，則為非自發反應，但兩 者為 0 時，則系統達平衡。 於定溫下，將目標污染物於液固相分佈平衡後，計算其平衡常數值。 e sC
C
K
0
(11) 上式中， K0：熱力學平衡常數 於定溫下，將目標污染物於液固相分佈平衡後，藉吸附方程式計算其熱力平 衡常數 K 值，並作 ln(K)(Y 軸) 與 1/T(X 軸)之關係圖，以最小平方法求出迴歸曲7
線，利用外差求出當 1/T 為零時之 Y 軸截距，即為 K0(Gupta et al., 2002)，此時
即可利用下式求標準自由能(Standard Free energy, △G)
△G = -RTln K (12)
上式中，
R：氣體常數 T：絕對溫度(K) 另標準焓(△H0)可由 van’t Hoff equation 計算而得
1 2 2 1 0 1 0 2 0 1 1 ) ( ) ( ln ) ( ln T T R toT T H T K T K (13)
因此 standard entropy changes (△S)可利用下式算得
T
G
H
S
(14)三、結果與討論
3.1 奈米碳管改質前後之影響純化前後之奈米碳管表面特性如圖 1a 及 1b 所示，經 SEM (scanning electron microscope)觀察其表面結構，未處理之奈米碳管其表面擁有較多之細小顆粒，經 過硝酸純化過後之奈米碳管，表面雜質減少許多。未純化前其表面積為 122.07 m2/g，經由硝酸純化過後其比表面積增加至 146 m2/g。藉由文獻中得知，改質後 吸附劑表面積增加，可以提供更多的吸附位置，有助於提昇其吸附能力(Li et al., 2003; Lu et al., 2006; Li et al., 2002)。 圖 1 (a)純化前以及(b)純化後奈米碳管之 SEM 圖(×15000) 3.2最佳吸附量試驗
經實驗測試顯示奈米碳管吸附 NP 約 14 小時已達吸附飽和如圖 2 所示，為 (a) (b)
8 中華民國九十九年十一月十二、十三日 屏東縣國立屏東科技大學環境工程與科學系 Time (hr) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 N P c o n c . (m g /L ) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 [NP] = 2.5 mg/L pH = 6 T = 25℃ CNT(g/L) 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 NP uptake ( mg/g ) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 [NP] = 2.5mg/L pH = 6 T = 25℃ 求得最經濟及最佳吸附效率之奈米碳管劑量，先進行最佳吸附劑量實驗。本實驗 將 NP 初始濃度定為 2.5 mg/L，而奈米碳管之濃度分別定為 0.0003~0.01 g/L，系 統 pH 值為 6.0，水溫則控制於 25℃，以求得吸附 NP 水溶液之最佳吸附劑量。 經最佳吸附量實驗如圖 3 所示，發現奈米碳管濃度於 0.0005 g/L 具有最佳之 吸附效率，其吸附量為(353 mg/g)，在考量最佳吸附效率且具經濟性，以不浪費 吸附材料為原則，故選擇以奈米碳管濃度 0.0005 g/L 作為日後實驗之吸附劑量， 與楊(2008)比較發現其多層奈米碳管經過 3 小時達飽和吸附量 284.64 mg/g，單層 奈米碳管經過 10 小時達其吸附飽和量為 318.22 mg/g，本實驗之飽和吸附量略高 於其研究，可能是因為奈米碳管本身材質以及改質方式不同所造成吸附效果之差 異性。 圖 2 奈米碳管與 NP 飽和吸附時間之測試結果 3.3 動力吸附試驗 動力吸附實驗目的是為了解吸附量隨時間之變化的關係，以求得達到吸附平 衡所需之時間，作為後續吸附平衡時間之選擇。本實驗將 NP 初始濃度定為 2.5 mg/L，於不同系統反應之 pH 值(2、4、6、8、10)，於 25℃進行不同 pH 條件下 奈米碳管對於 NP 之吸附量，其結果如圖 4 所示。 奈米碳管對於 NP 之吸附量隨著時間增加而提昇，於吸附時間 14 小時後吸 附量為 207~270 mg/g，而 24 小時後吸附量為 224~ 289 mg/g，兩者吸附量略為相 近，顯示其於 14 小時後已接近吸附飽和，故將吸附平衡時間決定於 14 小時。 將動力吸附實驗結果中達到平衡時間 14 小時之吸附量與 pH 值關係繪於圖 5，可發現奈米碳管對 NP 吸附量受到 pH 值之影響，當 pH 於酸性時吸附量較高
9 圖 3 奈米碳管劑量對於 NP 吸附量之影響 (289.2 mg/g)，而 pH 提升至鹼性時(pH = 4 到 pH = 10)，吸附量亦有逐漸下降之 趨勢(256.2 mg/L)。於酸性環境奈米碳管吸附量較高，係因為 NP 溶於水中後會 可能會釋放 H+，使得 NP 帶負電荷，不過，當 pH = 2 時，可能因為太酸導致奈 米下碳管本身微孔結構被破壞，因此吸附量有略略下降。本實驗進行奈米碳管之 界達電位量測，結果如圖 6 所示，發現奈米碳管於 pH 為 2.7 以下帶正電，所以 於酸性環境中有利於吸附 NP。 根據實驗結果模擬動力方程式其結果如圖7及圖8所示，本吸附實驗擬二階動 力方程式與吸附實驗值較具高度密合性其R2值為0.97，比擬一階方程式R2值為 0.92為佳，與(楊惠珠，2008)利用粉末狀活性碳、單壁奈米碳管、多壁奈米碳管 及束狀奈米碳管等不同之吸附劑吸附液相之壬基酚之動力吸附模式結果相同，其 推測可能是吸附作用為一固體之內部孔隙面積及外表面積，或應用吸附質物化特 性使在溶液中溶質被吸附在吸附劑表面，故吸附程序在固-液界面上發生，此時 吸附反應即決定吸附之動力模式及反應速度，當較小粒子之奈米碳管為吸附劑， 其粒子粒徑變小，奈米級固體表面活性增加，易與吸附物質起反應。
10 中華民國九十九年十一月十二、十三日 屏東縣國立屏東科技大學環境工程與科學系 pH 0 2 4 6 8 10 12 NP upta ke (mg/g) 0 50 100 150 200 250 300 350 圖 4 不同 pH 值下奈米碳管對 NP 吸附量與時間關係圖 圖 5 溶液 pH 值對於 NP 於奈米碳管飽和吸附量之影響(T=14 hr) Time (hr) 0 5 10 15 20 25 NP uptake ( mg/g ) 0 50 100 150 200 250 300 pH = 2 pH = 4 pH = 6 pH = 8 pH = 10
11 Time (hr) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 lo g (qe -qt) 0 1 2 3 4 5 6 pH = 2 (R2=0.9178) pH = 4 (R2= 9073) pH = 6 (R2=0.8707) pH = 8 (R2=0.9068) pH = 10 (R2=0.9173) 圖 6 奈米碳管界達電位之量測結果 圖 7 NP 液相吸附擬一階模擬結果 ( [NP]：2.5 mg/L、T：25℃、CNT：0.001g) pH 0 2 4 6 8 10 12 14 Zeta potential (mv) -100 -50 0 50 100 pHZPC=2.7
12 中華民國九十九年十一月十二、十三日 屏東縣國立屏東科技大學環境工程與科學系 圖 8 NP 液相吸附擬二階模擬結果 ( [NP]：2.5 mg/L、T：25℃、CNT：0.001g) 3.4 等溫吸附試驗 實驗數據代入式6-10後進行迴歸運算，其模擬結果如表3所示，並繪如圖9所 示。Langmuir之固相平衡吸附量與飽和吸附量qm有關，表3可知當pH值越低時飽 和吸附量會越高，使得Langmuir之固相吸附量也提高，但同時R2下降至0.7664。 Freundlich固相平衡吸附量與液相平衡吸附量成正比，且常數n是液相平衡吸附量 的指數，由表3可知常數n會隨著pH降低而提升，導致固相平衡吸附量也隨之提 升。Freundlich與Langmuir之R2分別為，0.936~0.99854及0.766~0.9411，而BET Isotherm R2範圍在0.986~0.9992，結果顯示奈米碳管對於NP之等溫吸附較符合 BET等溫吸附方程式(圖9)，Freundlich與Langmuir和BET等溫吸附最大的不同點 在於BET等溫吸附為多層吸附，而Freundlich與Langmuir均為單層吸附，所以由 文獻中得知NP與活性碳吸附為二階段之吸附，第一階段為NP monomer吸附，第 二階段為NP micelle吸附，顯示出NP對於奈米碳管的吸附模式亦可能與活性碳相 同，因此符合BET 等溫吸附模式(Nevskaia1 et al., 2001)；藉由Freundlich Isotherm 迴歸所得n值約於0.1499- 0.3178，當n值小於1時，即表示奈米碳管其有利於液相 吸附NP。 Time (hr) 0 5 10 15 20 25 t/q t 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 pH = 2 (R2=0.9685) pH = 4 (R2=0.9388) pH = 6 (R2=0.9492) pH = 8 (R2=0.9570) pH = 10 (R2=9573)
13 3.5 熱力學參數分析 本實驗改變系統溫度以探討奈米碳管於不同溫度對NP吸附量之影響。分別 將溫度設定為15、25、35及45℃，控制系統pH值為6.0，得知反應之反應常數K 值及迴歸係數R2值，繪製lnK 及1/T之關係圖(如圖10所示)其R2 = 0.8977。一般來 說可藉由吸附熱ΔH判斷其屬何種吸附，依吸附劑與吸附質之間作用力之大小及 種類，可分為物理吸附(Physical adsorption)及化學吸附(Chemical adsorption)。物 理吸附反應之ΔH值低於10 kcal/mol以下；化學吸附反應之ΔH值範圍約為20~100 kcal/mol，本實驗之ΔH值是在物理吸附範圍，因此本實驗為物理吸附。由表4看 出，本實驗由線性迴歸分析結果得到ΔH為0.32 kcal/mol其為正值，故吸附屬於吸 熱反應，因此提高溫度有助於反應之發生。且因ΔG為負值之狀況與ΔS為正值下， 表示此吸附反應為自發性反應。 表 3 奈米碳管吸附 NP 之等溫吸附實驗模擬參數 a：參見式(8)； b：參見式(6)；c：參見式(10) pH 2 4 6 8 10 Freundlich n 0.3178 0.1933 0.1922 0.1875 0.1499 Isotherma R2 0.9357 0.9714 0.9828 0.9854 0.9791 Langmuir Isothermb qm(mg/g) 133.33 59.88 59.17 56.81 38.61 R2 0.7664 0.8943 0.933 0.9411 0.9190 BET Isothermc R 2 0.9992 0.9984 0.9987 0.999 0.9868
14 中華民國九十九年十一月十二、十三日 屏東縣國立屏東科技大學環境工程與科學系 Ce (mg/L) 0 1 2 3 NP upt ake (m g/g) 0 100 200 300 400 500 Langmuir Isotherm Freundlich Isotherm BET Isotherm 圖9 CNT吸附NP之等溫吸附曲線(T = 25℃、pH = 6) 圖 10 lnK 及 1/T 之關係圖 1/T (K-1) 0.0310 0.0315 0.0320 0.0325 0.0330 0.0335 0.0340 0.0345 0.0350 ln K 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 y = -1344.3x + 5.0543 R2 = 0.8977 R2=0.8977
15
表 4 熱力學數值
K (L/mol) △G(kcal/mol) △H(kcal/mol) △S(cal/mol-K)
15℃ 1.39 -0.78 0.32 3.85 25℃ 1.88 -1.56 0.32 6.33 35℃ 1.79 -1.48 0.32 5.86 45℃ 2.21 -2.09 0.32 7.64
四、結論
1. 未處理之奈米碳管其表面擁有較多之細小顆粒，經過硝酸純化可使奈米碳管 表面雜質減少許多，未純化前其表面積為 122.07 m2 /g，經由硝酸純化過後其 比表面積增加至 146 m2 /g。代表改質後吸附劑表面積增加，可以提供更多的 吸附位置，有助於提昇其吸附能力。 2. 液相中之 NP 與奈米碳管之吸附行為，約在 14 小時候可達吸附飽和，在 pH 環境偏酸性時其吸附量較高，隨著 pH 值增加吸附量會減少，於 NP 初始濃 度為 2.5 mg/L 及 pH=4 時，其吸附量最高可達 353.4 mg/g。 3. 於酸性環境奈米碳管吸附量較高，係因為 NP 溶於水中後會可能會釋放 H+， 使得 NP 帶負電荷，不過，當 pH = 2 時，可能因為太酸導致奈米下碳管本身 微孔結構被破壞，因此吸附量有略略下降。本實驗進行奈米碳管之界達電位 量測，發現奈米碳管於 pH 為 2.7 以下帶正電，所以於酸性環境中有利於吸附 NP。 4. 奈米碳管進行液相 NP 吸附時，經等溫吸附實驗後進行模擬與迴歸運算後， 顯示奈米碳管對於 NP 之等溫吸附較符合以 BET 等溫吸附方程式，而 Freundlich 與 Langmuir 和 BET 等溫吸附最大的不同點在於 BET 等溫吸附為 多層吸附；而藉由吸附動力方程式模擬後得知，本吸附試驗是遵循擬二階動 力方程式其 R2介於 0.957~0.979 間；經由熱力學參數得知奈米碳管吸附壬基酚是自發性的吸熱反應。
五、文獻回顧
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