行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告
觸媒焚化及高級氧化程序處理多環芳香族之研究(1/3)
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號： NSC92-2211-E-002-056-
執行期間： 92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日
執行單位： 國立臺灣大學環境工程學研究所
計畫主持人： 張慶源
計畫參與人員： 謝哲隆 陳家豪
報告類型： 精簡報告
處理方式： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 93 年 6 月 1 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
觸媒焚化及高級氧化程序處理多環芳香族之研究(1/3)
Treatment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Using Catalytic
Incineration and Advanced Oxidation Processes
計畫編號：NSC 92-2211-E-002-056-
執行期限：92 年 8 月 1 日至 93 年 7 月 31 日
主持人：張慶源 教授 台灣大學環境工程學研究所
計畫參與人員：謝哲隆
台灣大學環境工程學研究所
陳家豪
台灣大學環境工程學研究所
一、中文摘要
本研究主要是以萘作為氣相中多環芳香族烴 （polynuclear aromatic hydrocarbons, PAHs）之指標 物種，利用觸媒焚化程序處理加以去除。研究中改 變不同操作參數如：反應溫度、觸媒粒徑及空間速 度，探討萘在不同操作條件下之處理效率，並建立 反應動力模式以描述去除萘之動力行為。研究結果 顯示萘在經過觸媒分解後，會加快反應速率，且溫 度在480 K、空間速度為 35000 hr-1以下時，去除效 率幾乎可達到 95 %以上。另外反應溫度、觸媒粒 徑及空間速度三種影響因子中，以反應溫度對萘轉 化率之影響程度最大。由反應動力模式之推求結 果，顯示Rideal-Eley 反應機制與 Arrhenius 方程式 相當適合於描述此觸媒反應系統。此反應速率式可 簡 化 成 一階反應，其反應所需之活化能為 17.8 kcal/mol，頻率因子為 3.26 × 1017 s -1。 關鍵詞：多環芳香族烴、萘、觸媒焚化、反應動力 模式Abstract
The purpose of this study is to investigate the feasibility of the application of the catalytic incineration to decompose polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) (taking naphthalene as a target compound, the simplest and lowest toxic PAH) generated from the waste incineration or diesel engine emission to atmosphere. The relationships between conversion efficiency, operating parameters and influential factors, such as treatment temperatures, catalyst sizes and space velocities have been examined. Also, the related kinetic model is proposed to describe the reaction mechanism.
The experimental results indicate that the catalyst used accelerates the reaction rate of decomposition of naphthalene, and decreases the reaction temperature. A high conversion (over 95 %) can be achieved at the moderate reaction temperature of 480 K and space velocity below 35000 hr-1. In addition, the reaction temperature is a determining factor in the catalytic decomposition. The results indicate that Rideal-Eley mechanism and Arrhenius equation can be reasonably applied to describe the data by using the pseudo-fist-order reaction kinetic equation. The activation energy (17.8 kcal/mol) and
frequency factor (3.26 × 1017 s -1) were obtained therefore.
Keywords: polycylic aromatic hydrocarbons, catalytic incineration, naphthalene, kinetic model.
二、緣由與目的
多 環 芳 香 族 烴 （ Polynuclear aromatic hydrocarbons, PAHs ）為環境荷爾蒙污染物之一， 1976 年國際上已確認之具癌性 PAHs 至少有三十種 以上。PAHs 經許多專家學者經動物實驗測試研究 後，證明部分PAHs 具有致癌性及致突變性（如： benzo[a]pyrene 及 dibenz[a,h]anthracene）。PAHs 的 來源大多由人為所產生，如：家庭烹飪、工業製程、 燃燒煙草、焚化處理、汽機車排放廢氣等。垃圾焚 化或工廠燃燒廢棄物時，有相當高比例的PAHs 存 在於氣相中；柴油引擎之廢氣亦是來源之一(Rhead and Hardy, 2003)。大氣中之 PAHs 乃是造成其他環 境體污染之主因，因此如何有效的去除大氣中或製程中排放廢氣中之PAHs 乃是首要任務。
目 前 利 用 觸 媒 氧 化PAHs 使 用 之 觸 媒 有
V2O5-WO3/TiO2, Pt, Pd, Ni, Cu, Mn, and Co等觸
媒 。 文 獻 指 出Pt和Pd金屬對萘之氧化能力較強
(Zhang et al., 2003)，本研究也以Pt金屬作為觸媒對 萘進行分解反應。另外有關萘之觸媒焚化之相關研 究 詳 見 於 各 文 獻 資 料 中(Bruckner, 1997; Li and Chen, 2003; Musialik-Piotrowska, 1997; Zhang, 2003)。以上前人之研究均未提出反應速率式以供 工程應用。 本研究主要的目的在於以觸媒分解的方式來 分解氣相中之萘。觸媒採用DASH-220N 型商用觸 媒(Pt-γAl2O3)。研究中探討在不同操作參數及條件 下對萘之處理效率，求其分解反應動力模式及各反 應參數，並提出反應機制以合理解釋反應動力式。 所得反應速率式可提供工程應用。
三、研究方法
(一) 實驗試藥
(1) 萘(Naphthalene) (Merck) 分子式：C10H8，外觀：純白色粉末狀固體。 (2) 商 用 觸 媒 (Commercial catalyst) ( 泰 豐 貿 易 ,型號：DASH-220N，特性如 Table 1 所示。
(二) 實驗設備
本研究所使用之實驗設備如Fig. 1 所示。(三) 空白實驗
空白實驗主要是將沒有填充觸媒之反應管置 入加熱爐中進行反應，探討萘在不同反應溫度下之 轉化率。反應管之填充依照Fig. 2 所示，唯一不同 在於觸媒床中改填充玻璃珠。將填充好之反應管裝 置於加熱爐內，反應管在實驗前須經過清洗，於105 ℃之烘箱乾燥後再進行填充。初始爐溫設定為107 ℃，進口加熱帶溫度設定為50 ℃，出口加熱帶溫 度設定為80℃，空間速度維持在 35000 hr-1，初始 濃度設定約在600 ppmv 之範圍。待系統穩定後開 始升溫，量測不同操作溫度下萘之進出口濃度，重 複實驗至少兩次以上，取平均值並記錄之。每個溫 度點至少停留半小時，以確保濃度值之穩定性。依 照上述之步驟，進行重複實驗。(四) 不同粒徑下之轉化率
將本研究使用之商業觸媒磨碎後，分成 mesh no. 20 - 30, 40 - 50, 50 - 60 三種不同粒徑。反應管 在實驗前須經過清洗，於105 ℃之烘箱乾燥後再進 行填充，填充之順序依照Fig. 2 所示。初始爐溫設 定為107 ℃，進口加熱帶溫度設定為 50 ℃，出口 加熱帶溫度設定為 80 ℃，空間速度維持在 35000 hr-1，初始濃度設定約在600 ppmv 之範圍，待系統 穩定後開始升溫。反應溫度之控制，設定七個操作 溫度，分別為107、127、137、147、157、167、177 ℃。量測不同反應溫度下萘之進出口濃度，重複至 少兩次以上，取平均值並記錄之。每個溫度點至少 停留半小時，以確保濃度值之穩定性。依照上述之 步驟，進行重複實驗。(五) 不同空間速度下之轉化率
本實驗主要改變五種不同空間速度，分別為 15000、25000、35000、50000、100000 hr-1，探討 此一參數對萘轉化率之影響。反應管在實驗前須經 過清洗，於105 ℃之烘箱乾燥後再進行填充，填充 之順序依照Fig. 2 所示。初始爐溫設定為 107 ℃， 進口加熱帶溫度設定為50 ℃，出口加熱帶溫度設 定為80 ℃。觸媒粒徑選用 mesh no. 40 - 50。萘初 始濃度設定約在600 ppmv 之範圍。待系統穩定後 開始升溫。反應溫度之控制，設定七個操作溫度， 分別為107、127、137、147、157、167、177 ℃。 量測不同反應溫度下萘之進出口濃度，重複至少兩 次以上，取平均值並記錄之。每個溫度點至少停留 半小時，以確保濃度值之穩定性。依照上述之步 驟，進行重複實驗。四、結果與討論
(一) 觸媒性質
本 研 究 所 選 用 之 觸 媒 為 商 用 觸 媒 DASH-220N ， 由 泰 豐 貿 易 公 司 所 代 理 ， N. E. Chemcat Corporation 公司提供。Table 2 為本研究所量測此種商用觸媒之物理性質，包括 BET 表面積 166.62 m2/g，孔洞體積 0.4392 cm3/g，真密度 3.216 g/cm3，平均孔洞直徑76.12 Å。孔洞直徑之計算原 理乃假設孔洞為圓柱體洞狀，且各孔洞不相通而獨 立，在此採 BET 表面積為計算基準。觸媒孔隙度 計算所得為 0.585。此觸媒之物理性質與文獻中所 使用之DASH-220 差異不大(蔡，1994)。 Fig. 3 為未磨碎之粒狀 DAH-220N 之 N2恆溫 吸附及脫附曲線圖。由圖可知觸媒之孔洞型態為寬 口(wide-month)構造，hysteresis loop 為分類中之 B 型態(Gregg and Sing, 1982)。Fig. 4 也為 DAH-220N
N2 之恆溫吸附及脫附曲線圖，不同處在於此為
mesh no. 40 - 50 觸媒粒徑之吸脫附曲線。由圖可看 出觸媒經由磨碎後對於孔洞之型態不會有太大的 影響。
Fig. 5 為 DASH-220N 所照之 SEM 圖。由圖 可看出觸媒表面孔洞分佈的情形(圖中較黑部分為 孔洞)，似乎是由一些片狀顆粒堆積而成的結構體。
(二) 空白實驗
空白實驗是為了比較加入觸媒前與後其處理 效能之差異。Fig. 6 為不同反應溫度下萘之轉化率 變化曲線。實驗結果顯示萘在溫度約700 K 時開始 降解，直到溫度為860 K 時轉化率已達 90 %以上， 表示此一溫度範圍為萘之主要反應區段。(三) 不同粒徑下之轉化率
為探討觸媒粒徑對萘處理效率之影響以及往 後實驗觸媒粒徑之選用，本實驗將觸媒粒徑大小分 為mesh no. 20 - 30, 40 - 50, 50 - 60 三種。Fig. 7 為三種不同粒徑之觸媒在空間速度為35000 hr-1下， 萘轉化率之變化曲線。由實驗結果顯示三變化曲線 並無太大差異；唯有在溫度466 K 時可看出較明顯 之區別，觸媒粒徑較小萘之轉化率較高。由於粒徑 大於mesh no. 50 - 60 之三種粒徑對於萘之轉化率 並無太大差異，故已不受內部擴散限制之影響。因 此可選用觸媒粒徑為mesh no. 40 - 50 做為代表，進 行往後之實驗。 加入觸媒前後反應溫度範圍及萘轉化率之比 較如Fig. 6 所示。加入觸媒後反應溫度範圍約在 450 ~ 480 K 之間，明顯的比無觸媒時反應溫度在 700 ~ 860 K 之間大為降低了反應進行所需的溫度。此結 果表示DASH-220N 對於萘之分解有相當好的處理 效果。
(四) 不同空間速度下之轉化率
本實驗選用五種空間速度，探討空間速度對 於萘轉化率之影響。實驗結果顯示，空間速度較小 時 (如 15000 hr-1)，萘之轉化率較高，尤其在反應 溫度450 ~ 480 K 之間。由 Fig. 8 可發現在 450 ~ 480 K 反應溫度範圍內，空間速度越小越能加快萘被觸 媒降解的速率。由於空間速度的倒數相當於萘在觸 媒床上之停留時間，因此轉化率會隨著空間速度的降低而增高。另外由圖中亦可得知在操作溫度為
493 K 時，除了空間速度 100000 hr-1外，轉化率都
可達到95 %以上。
(五) 反應動力模式
本實驗之觸媒焚化反應為一異相反應。由 Rideal-Eley 反應機制推求反應速率式(Forment and Bischoff, 1990)，假設表面反應為控制步驟，可得到 反應速率
r
如下: ) 1 ( ) ( p p A A p B A A src t B C K C K K C C C K k C dt dC r + + − = − = (1) 其中K : Thermodynamic equilibrium constant (= KAKSRE/KP)
KA : Adsorption equilibrium constant of A KP : Adsorption equilibrium constant of P ksrc : Surface reaction rate coefficient CA : Concentration of species A (oxygen)
CB : Concentration of species B
(naphthalene)
CP : Concentration of product P Ct : Total active sites concentration KSRE : Surface reaction equilibrium constant
將(1)式上下同除以 CA，可得 ) 1 ( ) ( A P P A A A P B A src t C C K K C K C C C K k C r + + − = (2) 在反應過程中氧的濃度遠高於反應物及生成 物之濃度，故 0 → A B C C , 0 → A P C C 經過簡化可得一階反應速率式 B kC r= (3) 其中 k = Ct ksrc。 Table 3 為固定萘在 600 ppmv 進流濃度，以及 不同空間速度(10000 ~ 150000 hr-1)下，各反應溫度 之一階反應速率常數(k)值。由線性回歸之結果顯示 相當適合，R2值都超過0.97。Fig. 9 表示 lnk vs. 1/T 所作之圖，即 Arrhenius 圖。可得到反應所需之活 化能為17.8 kcal/mol，頻率因子為 3.26 × 1017 s-1， R2值為0.9994。
(六) 綜合比較
由以上實驗結果之比較，可得知萘在經過觸 媒分解後，會加快反應速率，且溫度在480 K、空 間速度為35000 hr-1以下時，去除效率皆可達到95 %以上。另外反應溫度、觸媒粒徑及空間速度三種 影響因子中，以反應溫度對萘轉化率之影響程度最 大，而觸媒粒徑之影響程度最小。 由反應動力模式之推求結果，顯示Rideal-Eley 反應機制與 Arrhenius 方程式相當適合於描述此觸 媒反應系統。五、參考文獻
1. 蔡文田，“含揮發性有機物廢氣之活性碳吸附與 觸媒焚化處理研究”，國立台灣大學環境工程學 研究所博士論文，1994。2. Bruckner, A. and M. Baerns, “Selective gas-phase oxidation of polycyclic aromatic hydrocarbons on vanadium oxide-based catalysts,” Applied
Catalysis A-general, 157 (1-2), 311-334 (1997).
3. Forment G. F. and B. K. Bischoff, Chemical
Reaction Analysis and Design, 2nd Ed., John
Wiley & Sons, New York, pp. 70-82 (1990). 4. Gregg, S. J. and K. S. W. Sing, Adsorption,
Surface and Porosity, 2nd Ed., Academic Press, London (1982).
5. Li, Z. X. and X. R. Chen, “Influence of Pt on naphthalene conversion over nickel-based catalysts,” Chinese Journal of Catalysis, 24 (4), 253-258 (2003).
6. Musialik-Piotrowska, A., K. Syczewska and B. Mendyka, “Catalytic oxidation of naphthalene in two-component mixtures,” Environmental
Protection Engineering, 23 (1-2), 63-70 (1997).
7. Rhead, M. M. and S. A. Hardy, “The sources of polycyclic aromatic compounds in diesel engine emissions,” Feul, 82, 385-393 (2003).
8. Zhang, X. W., S. C. Shen, L. E. Yu, S. Kawi, K. Hidajat and K. Y. S. Ng, “Oxidative decomposition of naphthalene by supported metal catalysts,” Applied Catalysis A-general, 250 (2), 341-352 (2003).
六、圖表說明
Table 1. Characteristic of DASH-220N catalyst. Table 2. Phsical properties of catalyst DASH-220N. Table 3. Summary of reaction rate constants at various temperartues and of activation energy computed by Arrhenius plot.
Figure 1. Schematic diagram of apparatus for catalytic decomposition of naphthalene. Components: 1. cylinder, 2. regulation value, 3. molecular sieve column, 4. mass flow controller, 5. naphthalene generator, 6. heating tape range, 7. sampling ports (to GC), 8. tubular fixed-bed reactor, 9. heating furnace, 10. thermocouple, 11. temperature controller, 12. data acquisition system, 13. vent to hood.
Figure 2. Configuration of tubular fixed-bed reactor. Layers 1 and 5 are 3 mm diameter quartz beads; layers 2 and 4 are quartz cottons; layer 3 is catalyst bed; parts 6 are thermal wells.
Figure 3. Adsoption and desorption isotherms of N2 on un-crushed catalyst DASH-220N at 77 K.
Figure 4. Adsoption and desorption isotherms of N2 on catalyst DASH-220N of mesh no. 40-50 at 77 K.
Figure 5. SEM micrograph of catalyst DASH-220N (×10000).
Figure 6. Comparison of blank test of direct incineration of naphthalene (○) and catalytic
incineration of naphthalene using DASH-220N catalyst (□).
Figure 7. Effect of catalyst size on conversion of naphthalene at inlet concentration of 2.8 ppmv and space velocity of 35000 hr-1.
Figure 8. Effect of space velocity on conversion of naphthalene at inlet concentration of 2.8 ppmv.
Figure 9. Arrhenius plot of reaction rate constant for catalytic incineration of naphthalene.
Table 1.
Pt content 1.8 g/L
Bulk density 0.74 g/cm3 Moisture < 2 %
Carrier Alumina sphere
Particle size 2-4 mm φ Table 2.
Physical properties Dash-220N
BET surface area 166.62 m2/g Total pore volume 0.4392 cm3/g
Ave. pore diameter 76.12 Å
True density
(He displacement method) 3.216 g/cm 3
Porosity 0.585 Table 3.
Temperature
(K) constant (1/s)Reaction rate R2 Activation energy (kcal/mol)
453 2.634 0.9921 466 8.786 0.9777 480 25.89 0.9839 17.8 (R2=0.9994) 11 7 7 8 9 1 FIC 2 3 4 5 6 12 13 Air 10 10 10 Figure 1. 6 52 24 unit: cm 1 (ID) × 1.2 (OD) 1 2 4 5 3 Figure 2. Isotherm Plot 0 50 100 150 200 250 300 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 Relative pres ssure (P/P0)
Vo lu m e a d so rb ed , cm 3/g S T P Desorption Adsorption Figure 3. Isotherm Plot 0 50 100 150 200 250 300 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 Re lative press sure (P/P0)
Vo lu m e a d so rb ed , cm 3/g S T P Desorption Adsorption Figure 4.
Figure 5. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 350 450 550 650 750 850 950 1050 Temp. (K) Co nve rs io n (% ) Mesh 40/50 Blank Figure 6. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 370 400 430 460 490 520 Temp. (K) Con ve rs ion (%) Mesh 50/60 Mesh 40/50 Mesh 20/30 Figure 7. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 390 410 430 450 470 490 Temp. (K) Co nv er si on ( % ) 15000 1/hr 25000 1/hr 35000 1/hr 50000 1/hr 100000 1/hr Figure 8. y = -17804x + 40.325 R2 = 0.9994 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 0.00204 0.00208 0.00212 0.00216 0.0022 0.00224 1/T ln r Figure 9.
