以雲端同步雙層析儀進行揮發性有機氣體污染之連續分析田野調查與數據統計方法研究

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文 Department of Chemistry, College of Science National Taiwan Normal University Master Thesis. 以雲端同步雙層析儀進行揮發性有機氣體污染之連續分析田野調查與數據統計方法研究 A Field study and Statistical Data Analysis of VOC Pollution Employing Cloud-based Synchronized Dual µGCs. 黃淑欣 Ng Shu Xin. 指導教授：呂家榮博士 Advisor: Chia-Jung Lu, Ph.D.. 中華民國 106 年 7 月 July, 2017.

(2) 誌謝碩士班這個階段，對我來說是目前人生中眼淚最多也是收穫最多的時光，非常感謝在這些日子以來，陪在我身邊一起走過的你們。首先謝謝指導老師呂家榮教授，從我大二專題研究帶領到碩班研究，開放的研究環境讓我能夠自由地發掘自己在學術上的興趣。和老師討論的過程中，老師對科學的興趣和解決問題的創意讓我非常敬仰，也謝謝老師給予的建議和鼓勵。謝謝宋隆佑學長從工研院給予技術上的支持和指導，讓研究順利進行很多。謝謝實驗室的大學長簡日昇，堪稱實驗室的百寶箱，懂的很多也不吝嗇於教導。你所教的程式電路還有幫我解決研究過程中所碰到的問題，成為我在碩班研究裡很重要的支柱，謝謝你。謝謝博班學長王志嘉，你很願意分享你在軍營裡的生活經驗，讓我得到不同的借鑒。謝謝博班學長蔡孟憲，雖然你來師大的機會不多，不過我都記得每次你在離開實驗室前都會很誠懇地跟每個人說再見。謝謝王澤諭學長，帶我入門統計，提供我在環境這個領域上的參考資料，讓我在學習的過程中更容易上手。謝謝李冠儀學姐，我倆同天生日真的很好玩，謝謝你在我碩一的時候一起吃飯聊天逛街的陪伴。也謝謝黃祐杰學長、吳韋霆學長和陳柏欣學長在碩一生活所添加的色彩。謝謝同學柯昕妤，從大二專題合作到碩班，這緣分真的很不可思議，你所具備的衝勁和知識，是我一直想要達到的高度。謝謝同學洪舜文，你對人的關心和思考上的敏捷度，是我一直學習的榜樣。謝謝同學黎育蕙，你的善良和可愛，是我覺得最溫暖的存在。謝謝學弟妹周家麒、林珮盈和張顓鵬，你們的陪伴和貼心，是我在神經緊繃的時候最大的鼓勵，你們還有一年就畢業了，祝一切順心。謝謝所有留台的同鄉們，曾櫻子、鄭婕穎、張慧雯、王釔靜、歐陽政邦、馮旭儀等等，偶爾的聚餐讓在台灣生活的我們比較不孤單。謝謝在馬來西亞的好朋友黃珮然、黃珮雯和李佩琴，跟你們講廢話是我最開心的時候。謝謝球友吳嘉燕常陪我打球，你那陽光的性格無形中感染了我。謝謝室友們，偶爾的吃飯聊天豐富了我在師大的生活。謝謝李彥頲，你讓我成為今天的我。謝謝我的爸媽，從來不限制我去過我想要的生活，謝謝你們辛苦將我撫育成人。謝謝我的弟妹們，有時和你們聊天，讓我知道我終究是要回家的。 i.

(3) 摘要本研究以雲端同步應用兩台微型氣相層析儀（µGC）即時連續分析 16 天觀音樹林國小的揮發性有機化合物濃度，結合氣象資訊探討樹林國小受觀音工業區污染的狀況，並採用不同統計方法及污染源計算方法找出可能污染來源方向。所定量的化合物包含丙酮、乙酸甲酯、丁酮、正己烷、苯、甲苯和二甲苯，濃度都在個位數到百位數 ppb 範圍。丙酮、乙酸甲酯和丁酮在 µGC-1 的濃度比 µGC-2 高，表示 µGC-1 比較靠近丙酮、乙酸甲酯和丁酮的排放來源；正己烷、苯、甲苯、二甲苯的濃度是 µGC-2 高於 µGC-1，表示 µGC-2 比較靠近正己烷、苯、甲苯、二甲苯的排放來源。眾多氣象資訊裡以風向為主要影響化合物濃度的氣象因素，兩台 µGC 的丁酮、正己烷、苯和甲苯主要源自於西南方，二甲苯主要源自於西北方，兩台 µGC 的丙酮和乙酸甲酯的主要來源都不同。本研究嘗試從不同的統計方法探討各化合物和各風向的污染狀況，方法包含相關性分析、集群分析以及主成份分析。在相關性分析裡，兩台 µGC 的丙酮和乙酸甲酯都呈低度相關；兩台 µGC 的丁酮、正己烷、苯和二甲苯呈中度相關；兩台 µGC 的二甲苯呈高度相關。至於集群分析，兩台 µGC 將化合物分為三群，分別為乙酸甲酯一群、二甲苯一群以及丙酮、丁酮、正己烷、苯和甲苯一群。兩台 µGC 的化合物在主成份分析的結果稍微不同，從化合物的成分矩陣得知， ii.

(4) 兩台 µGC 的乙酸甲酯有來自西南風和西北風的貢獻；丁酮、正己烷、苯和甲苯主要由西南風貢獻；二甲苯主要來自西北風的貢獻；µGC-1 的丙酮來自西南風的貢獻較高，µGC-2 的丙酮貢獻則跟西南風的貢獻較低。除了統計，本研究亦採用污染源機率分佈方法計算各化合物的高污染源機率方向，丙酮、乙酸甲酯、丁酮、正己烷、苯和甲苯在西南和東南方都有污染源機率，只是西南方的機率較高，而且每個化合物高機率的角度有所不同；二甲苯的污染最高機率來源是西北方。從以上結果知道，本研究方法得以在短時間內得到大量數據作統計分析以及計算污染源機率分佈得到不同化合物和風向的關係，這些結果可作為後續空污管理的參考。. 關鍵字：微型氣相層析儀、即時連續分析、揮發性有機化合物、統計方法、定位污染源. iii.

(5) Abstract In this study, two µGCs are used to analyze VOCs concentrations real-time and continuously at a 15 minutes interval in a school adjacent to an industrial area located at northern Taiwan for 16 days. Meteorological data are also collected to know its impact on VOCs concentration. The key VOCs were acetone, methyl acetate, butanone, hexane, benzene, toluene and m/p-xylene by canister/GC-MS confirmation, their concentrations measured by μGC ranged from units digit to hundreds ppb. The concentration of acetone, methyl acetate and butanone were higher in µGC-1 than in µGC-2, which means µGC-1 was near to the pollution source of these VOCs. On the other hand, the concentration of hexane, benzene, toluene and m/p-xylene were higher in µGC-2 than in µGC-1, which means µGC-2 was near to the pollution source of these VOCs. Among the various meteorological information that we had, we observed the wind direction is the main determinants of VOC concentrations which pointed to the possible source of pollution. The direction of high concentration sources of each VOC can be determined from the pollution rose plots. Butanone, hexane, benzene and toluene were mainly came from southwestern direction in both µGCs, m/p-xylene were mainly came from northwestern direction in both µGCs. The main pollution source of acetone and methyl acetate were different in both µGCs, which indicates the sources of these VOCs may be varied. These observations can be presented and analyzed by statistical method in detail: correlation analysis, cluster analysis and principle component analysis. In correlation anaylsis, the correlation of acetone and methyl acetate in both µGCs were low, the other VOCs were high correlated in both µGCs. In cluster anaylsis, three cluster of VOCs are grouped for both µGCs with distance of eight: methyl acetate iv.

(6) in one cluster, m/p-xylene in one cluster, the rest of the compounds in one cluster. However, the result of component plot of VOCs for both µGCs are different in principle component analysis. By refering the component score of 16 main wind directions, we can observe that the methyl acetate was contributed by both southwestern and northwestern wind in both µGCs; m/p-xylene was contributed by northwestern wind in both µGCs; butanone, hexane, benzene, toluene were contributed by southwestern wind in both µGCs; acetone was more contributed by southwestern wind in µGC-1 than µGC-2. Besides, probability distribution maps of emission source were drawn for each VOC to know the highest probability of emission source of different VOCs. For acetone, methyl acetate, butanone, hexane, benzene and toluene, the probability were found in both southwest and southeast, but the probability of southwest is higher than southeast. Although they were all having high probability in southwest, but they have different specific degree in southwest. For m/p-xylene, the highest probability were found in northwest. In summary, this study reveals plenty of data can be collected in a short period of time which can apply them with statistical method and calculate the probability distribution in order to study the relationship between VOC and wind direction, these results can be used as a reference for air pollution management.. Keywords: micro gas chromatograph, real-time analysis, volatile organic compound, statistical methods, locating emission source. v.

(7) 目錄口試委員會審定書 ...........................................................................................................# 誌謝 ....................................................................................................................................i 摘要 .................................................................................................................................. ii Abstract .............................................................................................................................iv 目錄 ..................................................................................................................................vi 圖目錄 ........................................................................................................................... viii 表目錄 ............................................................................................................................... x 第1章. 緒論............................................................................................................1. 1.1. 研究背景和動機 ............................................................................................ 1. 1.2. 揮發性有機化合物 ........................................................................................ 3 1.2.1. 揮發性有機化合物定義 .......................................................................3. 1.2.2. 揮發性有機化合物排放來源 ............................................................... 4. 1.2.3. 揮發性有機化合物採樣和分析方法 ...................................................5. 1.3. 微型氣相層析儀簡介 ....................................................................................8. 1.4. 統計方法 ...................................................................................................... 11 1.4.1. 相關性分析 ......................................................................................... 11. 1.4.2. 集群分析 ............................................................................................. 13. 1.4.3. 主成份分析 ......................................................................................... 16. 1.5. 污染源定位方法 .......................................................................................... 20. 第2章. 實驗方法..................................................................................................23. 2.1. 觀音工業區採樣規劃 ..................................................................................23 vi.

(8) 2.1.1. 採樣點位置 ......................................................................................... 25. 2.1.2. 不銹鋼採樣筒-氣相層析質譜儀分析結果 .......................................27. 2.2. µGC 校正結果 ............................................................................................. 33. 2.3. 氣象資料 ......................................................................................................39. 第3章. 結果與討論 ............................................................................................. 41. 3.1. 實地採樣結果 .............................................................................................. 41. 3.2. 影響濃度的氣象因素 ..................................................................................51. 3.3. 3.2.1. 風向、風速 ......................................................................................... 51. 3.2.2. 溫度 .....................................................................................................52. 3.2.3. 雨量 .....................................................................................................53. 統計處理結果 .............................................................................................. 54 3.3.1. 相關性分析結果 .................................................................................54. 3.3.2. 集群分析結果 ..................................................................................... 59. 3.3.3. 主成份分析結果 .................................................................................65. 3.3.4. 各統計分析方法的比較 .....................................................................73. 3.4. 污染源定位結果 .......................................................................................... 75. 第4章. 結論..........................................................................................................84. 參考文獻 ......................................................................................................................... 86. vii.

(9) 圖目錄圖 1.1. (a) 微型氣相層析儀原型；(b) 最新微型氣相層析儀 ............................. 10. 圖 1.2. µGC 透過網路與行動/電腦裝置同步(a)實體圖;(b)示意圖 ....................10. 圖 1.3. 集群分析樹狀圖範例 ..................................................................................15. 圖 1.4. 主成份分析說明圖 ...................................................................................... 16. 圖 1.5. 主成份分析陡坡圖範例 ..............................................................................19. 圖 1.6. 污染玫瑰圖範例 .......................................................................................... 20. 圖 1.7. 濃度累積機率分佈函數範例 ......................................................................21. 圖 1.8. 污染源機率計算示意圖 ..............................................................................21. 圖 1.9. 污染源機率分佈圖範例 ..............................................................................22. 圖 2.1. 觀音工業區產業類別圖 ..............................................................................23. 圖 2.2. 實地採樣規劃流程圖 ..................................................................................25. 圖 2.3. 觀音工業區地理位置圖 ..............................................................................26. 圖 2.4. 兩台 µGC 架設於樹林國小內的位置 ........................................................ 26. 圖 2.5. µGC-1、風速風向儀和溫度感測器的實際架設情況 ............................... 27. 圖 2.6. µGC-1 標準品和實地採樣層析圖 .............................................................. 35. 圖 2.7. µGC-2 標準品和實地採樣層析圖 .............................................................. 36. 圖 2.8. µGC-1 校正曲線 .......................................................................................... 37. 圖 2.9. µGC-2 校正曲線 .......................................................................................... 38. 圖 2.10. 樹林國小和氣象測站的地理位置 .............................................................. 40. 圖 2.11. 樹林國小和氣象測站的風向資料比對 ...................................................... 40. viii.

(10) 圖 3.1. µGC-1 濃度時序圖 ..................................................................................... 42. 圖 3.2. µGC-2 濃度時序圖 ..................................................................................... 43. 圖 3.3. 採樣期間氣象資料時序圖 ..........................................................................44. 圖 3.4. µGC-1 化合物濃度分佈圖 .........................................................................48. 圖 3.5. µGC-2 化合物濃度分佈圖 .........................................................................50. 圖 3.6. 採樣期間的風玫瑰圖 ..................................................................................51. 圖 3.7. µGC-1 以風向為變數進行集群分析的結果 ..............................................61. 圖 3.8. µGC-1 以化合物為變數進行集群分析的結果 ..........................................61. 圖 3.9. µGC-2 以風向為變數進行集群分析的結果 ..............................................64. 圖 3.10. µGC-2 以化合物為變數進行集群分析的結果 ..........................................64. 圖 3.11. µGC-1 各化合物成份圖 ..............................................................................68. 圖 3.12. µGC-1 各風向的成份圖 ..............................................................................68. 圖 3.13. µGC-2 各化合物的成份圖 ..........................................................................72. 圖 3.14. µGC-2 各風向的成份圖 ..............................................................................72. 圖 3.15. µGC-1 濃度玫瑰圖 ...................................................................................... 78. 圖 3.16. µGC-2 濃度玫瑰圖 ...................................................................................... 80. 圖 3.17 各化合物污染源機率分佈圖 ..........................................................................82 圖 3.18 觀音工業區工廠產業分佈地圖 ......................................................................83. ix.

(11) 表目錄表 1.1. 常見的揮發性有機化合物 ............................................................................3. 表 1.2. 揮發性有機化合物的排放來源 ....................................................................4. 表 1.3. 環檢所公告之空氣揮發性有機化合物採樣和分析標準方法 ....................6. 表 1.4. USEPA Toxic Organic Compendium.............................................................. 7. 表 1.5. 各相關分析方法的差異性 .......................................................................... 11. 表 1.6. 集群分析數據表格範例 ..............................................................................13. 表 2.1. 不銹鋼採樣筒-氣相層析質譜儀採樣結果 ................................................28. 表 2.2. 43 種有害空氣污染物名單 .........................................................................29. 表 2.3. 本研究定量之化合物基本物化性質 .......................................................... 30. 表 2.4. 本研究定量之化合物健康危害 ..................................................................31. 表 2.5. 不銹鋼採樣筒-氣相質譜儀和微型氣相層析儀分析結果比較 ................32. 表 2.6. µGC-1 校正結果 .......................................................................................... 34. 表 2.7. µGC-2 校正結果 .......................................................................................... 34. 表 3.1. µGC-1 濃度敘述統計 ..................................................................................45. 表 3.2. µGC-2 濃度敘述統計 ..................................................................................45. 表 3.3. µGC-1 各化合物之間的斯皮爾曼等級相關係數 ......................................56. 表 3.4. µGC-2 各化合物之間的斯皮爾曼等級相關係數 ......................................57. 表 3.5. 兩台 µGC 相同時間相同化合物之間的相關係數 ....................................58. 表 3.6. µGC-1 各化合物於 16 風向的平均濃度 ....................................................60. 表 3.7. µGC-2 各化合物於 16 風向的平均濃度 ....................................................63. x.

(12) 表 3.8. KMO 與 Bartlett 球形檢定結果 ..................................................................65. 表 3.9. µGC-1 的解說總變異量 ..............................................................................66. 表 3.10. µGC-1 各化合物成份矩陣 ..........................................................................67. 表 3.11. µGC-1 各風向的主成份得分 ......................................................................67. 表 3.12. µGC-2 的解說總變異量 ..............................................................................69. 表 3.13. µGC-2 各化合物成份矩陣 ..........................................................................70. 表 3.14. µGC-2 各風向的主成份得分 ......................................................................71. 表 3.15. 各統計方法比較表 ...................................................................................... 74. xi.

(13) 第1章 1.1. 緒論. 研究背景和動機工業是臺灣經濟重要的支柱之一，根據行政院主計處的統計資料[1]：. 工業的生產毛額於民國 105 年達到新台幣 5 兆 9,526 億元，佔總產業的 35.04%。截止 104 年底，臺灣營運中的工廠有 83,532 家，行業多樣，有電子零組件業、化學材料業、金屬製品業、機械設備業、石油及煤製品業、塑膠製品業、紡織業、食品業等等，從業員工高達 270.1 萬人 [2]. 。不同的工廠會應用到不同的化學藥品，其中揮發性有機化合物. （Volatile Organic Compounds, VOCs）由於其易揮發的性質，容易揮散到空氣中造成空氣污染而影響該區域人民的健康[3]。因此如果能夠即時監測揮發性有機化合物的濃度，就可以從數據資料找出排放的方向，配合管理以改善之。然而，一台有鑑別各種揮發性有機化合物的儀器需要高成本，雖然市面上有銷售只偵測總揮發性有機化合物濃度的儀器，但是無法知道揮發性有機化合物的種類就提高對判別不同揮發性有機化合物排放方向的難度。為此，本實驗室已開發用於連續分析的可攜式微型氣相層析儀[4]，可即時獲得個別揮發性有機化合物濃度資訊，並已成功應用於室內和室外的揮發性有機化合物監測[5, 6]。. 1.

(14) 先前的研究都只應用一台微型氣相層析儀作監測，本研究則是應用兩台，並結合風向風速儀與當地氣候資訊作監測，這是為了探討一個區域在不同採樣點受揮發性有機化合物污染的狀況及兩個採樣點之間的關聯性。除此，本研究亦應用兩台微型氣相層析儀的濃度數據計算污染源機率分佈[7]，研究揮發性有機化合物在不同方向的的排放源機率，將高機率的方向對照工業區地圖找出排放特定揮發性有機化合物的工廠產業。透過本研究所建立的研究方法，得以瞭解工業區附近居民受到污染的狀況及高機率污染方向，可作為日後空氣污染防治管理的參考。. 2.

(15) 1.2. 揮發性有機化合物. 1.2.1. 揮發性有機化合物定義. 根據臺灣環保署規定的揮發性有機物空氣污染管制及排放標準[8]，揮發性有機化合物是指在一大氣壓下，沸點為 250 ⁰C 以下的有機物，但不包括甲烷、一氧化碳、二氧化碳、二硫化碳、碳酸、碳酸鹽、碳酸銨、氰化物或硫氰化物等化合物。常見的揮發性有機化合物按官能基分類的話可以分成直鏈揮發性有機化合物、苯環揮發性有機化合物、含氫氧鍵揮發性有機化合物、含氮揮發性有機化合物、鹵烷和氟氯碳化物[9]，參見表 1.1。. 表 1.1 常見的揮發性有機化合物[9] Classification Paraffin Hydrocarbon. Example Methane, Ethane, Propane, Butane, Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane, Ethylene, 2-butene. Aromatic Compound Miscellaneous Compound. Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylene Methanol, Acetone, Formaldehyde, Cyclohexanone, 2-Propahol, Isopentyl alcohol. Organic Nitrogen Compound. Peroxyacetyl nitrate (PAN), Acrylonitrile. Alkyl Halides. Methyl chloride, Chloroform, Carbon tetrachloride, 1,2-Dichloroethylene, 1,2-Dichloropropane. Chlorofluorocarbons, CFCs. CFC-11, CFC-12 3.

(16) 1.2.2. 揮發性有機化合物排放來源. 揮發性有機化合物對人體健康的影響，可能包括其致癌性、對呼吸系統的刺激性、對人體不同器官造成病變等等 [10-15]，因此透過瞭解其排放源可以有效防治。揮發性有機化合物的排放來源有很多種[16]，不管來自於室內還是室外的排放，都跟我們的生活息息相關。. 表 1.2 揮發性有機化合物的排放來源[16] 項次. 類別. 1. 油品/有機化學品. 2. 營造業. 3. 商業/消費. 4. 塗裝業. 5. 有機溶劑使用. 6. 移動污染源. 7. 其他. 項目 1. 油品/有機化學品儲槽 2. 油品/有機化學品運輸與油品銷售 1. 建築物表面塗裝 2. 道路瀝青鋪設 1. 汽車保養 2. 乾洗業 3. 印刷業 4. 一般消費用品 1. 工業製品表面塗裝 1. 原料藥製造業 2. 塑膠製品製造業 3. 橡膠製品製造業 4. 製鞋業 5. 印刷電路板製造業 6. 農藥 1. 車輛汽油 2. 漁船（甲漁/乙漁） 3. 航空（汽油/燃油） 1. 污水場 2. 垃圾場 4.

(17) 如表 1.2 所示，室內的可能排放來源有建築物的油漆、皮革製品和印刷機等；室外的可能排放源有交通工具的廢氣、垃圾場和工廠等。一旦揮發性有機化合物被排放，就會隨著氣流擴散到整個區域影響空氣的品質，因此控管不同排放源的揮發性有機化合物濃度有其必要性。. 1.2.3. 揮發性有機化合物採樣和分析方法. 揮發性有機化合物的採樣和分析包括了現場量測法（ On-site Method）及離線量測法（Off-site Method），環檢所公告的空氣揮發性有機化合物採樣和分析標準方法可以參考表 1.3. [17]. 。，亦可參考美國. 環保署公佈的有毒有機物的檢測方法，如表 1.4[18, 19]。現場量測為即時採樣和分析，能夠立即知道揮發性有機化合物的濃度，所用到的儀器可以是可攜式，比如 OP-FTIR、DOAS、Portable GC-MS、PTR-MS、 Portable GC-PID[20-22]或者固定式的儀器作長期監測如 GC-MS。離線量測則是先到現場採樣後再帶回實驗室分析揮發性有機化合物的濃度，常用採樣方式為吸附管或者不銹鋼採樣筒，分析儀器可以是 GC-MS 或 GC-FID 等等[23-25]。現場量測法能夠即時知道揮發性有機化合物的濃度，這樣就可以在最短的時間內找出可能的排放源改善之。離線量測的方法則需要多一 5.

(18) 點時間才得到揮發性有機化合物的濃度，若在採樣的過程中發生高濃度污染事件也無法即時改善，而且濃度也只是採樣總時間的平均值。儘管如此，現場或離線量測所用到的儀器設備的成本都很高，本實驗為了克服成本問題自行開發可攜式微型氣相層析儀，參考下節簡介。. 表 1.3 環檢所公告之空氣揮發性有機化合物採樣和分析標準方法[17] 公告編號. 適用的分析物. 採樣和分析儀器. A002.10C. 揮發性化合物. OP-FTIR. A714.11C. 揮發性含鹵素碳氫化合物. Sorbent tube/GC-ECD. A746.10B. N-甲基吡咯酮、乙二醇等. Sorbent tube/GC-MS. A751.10B. 二氯甲醚及硫酸乙酯等. Sorbent tube/GC-MS. A715.15B. 揮發性有機化合物. Canister/GC-MS. A741.10B. 環氧氯丙烷、乙酸丁酯等. Canister/GC-MS. A732.10C. 總揮發性有機化合物. Canister/GC-FID. 6.

(19) 表 1.4 USEPA Toxic Organic Compendium[19] Method. Compounds. Sampling and Analysis Method. TO-11. VOCs (b.p. 80 ~ 200⁰C). Sorbent tube/GC-MS. TO-21. VOCs (b.p. -15 ~ 120⁰C). CMS/GC-MS. TO-31. VOCs (b.p. -10 ~ 200⁰C). Tedlar bags/GC-FID, ECD. TO-4A2. Pesticides and PCBs. HVPUF/GC-MD. TO-53. Aldehydes and Ketones. Impinger/HPLC. TO-63. Phosgene. Impinger/HPLC. TO-73. N-nitrosodimethylamine. Adsorbent cartridge/GCs. TO-83. Phenol and Methylphenols. Impinger/HPLC. TO-9A2. Dioxins. PUF/HRGC-HRMS. TO-10A2. Pesticides and PCBs. LVPUF/GC-MD. TO-11A3. Formaldehyde. Adsorbent cartridge/HPLC. TO-121. NMOC. Canister/PDFID. TO-13A2. PAHs. Canister/GC-MS. TO-14A1. Nonpolar VOCs. Canister/GCs. TO-151. VOCs of HAPs. Canister/GC-MS. TO-161. VOCs. OP-FTIR. TO-171. VOCs at 0.5 ~ 25 ppbv. Sorbent tube/GC-MS. 1: These methods are for volatiles. 2: These methods are for semi-volatiles. 3: These methods are for specific VOCs.. 7.

(20) 1.3. 微型氣相層析儀簡介可攜式氣相層析儀（Field Portable Gas Chromatograph）被廣泛應用. 在空氣污染的監測上[26]，儀器的微小化（Miniaturize）隨著機電技術進步得到發展，它提高移動儀器的自由度，亦提高了在實地研究的可行性。氣相層析儀的微小化最早是從管柱的微小化開始[27]，那是應用光刻和化學蝕刻技術在矽基板上製作氣體通道，再塗佈靜相得到層析管柱。除了管柱的微小化技術進步，偵測器也得到很大的發展，目前有的微小偵測器包括表面聲波感測器（Surface Acoustic Wave Array, SAW）、氧化金屬感測器（Metal Oxide Sensor）、小型火焰離子化偵測器（Micro Flame Ionization Detector, µFID）等[28]。由於儀器的微小化，使分析物的感度降低，所以前濃縮系統的發展就能夠提高化合物在微小化裝置的可偵測性。因應不同的分析需求，不同前濃縮、管柱、偵測器組合的微小化氣相層析儀也用在不同的實地分析上 [29-31]。除了不同實驗室自製的微型氣相層析儀，目前也有市售的可攜式氣相層析儀，例如 Perkin Elmer 公司的 Torion® T-9 Portable GC/MS，其取樣方式是用固相萃取（CUSTODION® SPME）或針捕（CUSTODION® Needle Trap），偵測器是離子阱（Ion Trap），可偵測的質量範圍從 41 至 500 Da[32]。又如 Agilent 出產的 490 Micro GC，有多種管柱供選擇，儀器內附小型氣體鋼瓶和電池可持續偵測長達八小時，偵測器用（Micro Thermal 8.

(21) Conductivity Detector, µTCD）[33]。另外還有 Defiant Technologies 推出的 FROG-4000，可應用在空氣、水、土壤的檢測，偵測器用光游離偵測器（Photoionization Detector）[34]。除了上述公司，還有很多其他公司也有市售可攜式微型氣相層析儀[35, 36]，因此可見此儀器的普遍性。本實驗室開發的微型氣相層析儀（Micro Gas Chromatograph）[4]，其前濃縮系統主要構成要件為吸附劑（Supelco, Bellefonte, PA）；管柱採用不銹鋼層析管柱（Ultra ALLOY+-1, Frontier Laboratories Ltd.）；偵測器是光游離偵測器（PID-AH, Alphasense, Great Notley, UK），此三項重要元件皆為市售元件。全部元件由電路連接組合而成，由 LabVIEW 控制儀器的運作。儀器可以設定為連續自動分析，也可以透過觸控螢幕自行操作需要的分析條件。圖 1.1 (a) 是微型氣相層析儀的原型（Prototype），體積為 30 (l) × 17 (w) × 8 (h) cm，重 5 kg；圖 1.1 (b) 是最新開發完成的微型氣相層析儀，與原型的不同在於這台為可能緊急斷電的狀況而加裝電池，儀器體積為 50 (l) × 22 (w) × 26 (h) cm，重 15 kg。除此之外，儀器可以連線至網際網絡讓分析人員遠端監控和操作之，如圖 1.2，實際應用的研究成果可參考已發表的論文[5, 6]。. 9.

(22) 圖 1.1 (a) 微型氣相層析儀原型；(b) 最新微型氣相層析儀. 圖 1.2 (a). 圖 1.2 (b). 圖 1.2 µGC 透過網路與行動/電腦裝置同步(a)實體圖;(b)示意圖. 10.

(23) 1.4. 統計方法. 1.4.1. 相關性分析. 相關性分析是用來描述兩個或兩個以上變數之間相關的方向和程度。按變數之間的關係可分為線性相關和非線性相關，以下只說明線性相關。線性相關的方向分成正相關和負相關，表現在相關係數上的正負值。正相關是當一個變數的數值增加或減少時，另一個變數也會跟著增加或減少，兩個變數的變化方向是一致的；負相關則是兩個變數的變化方向相反。相關程度是用相關係數來分級，當相關係數介於 0 ～±0.4 為低度相關，±0.4～±0.7 為中度相關，±0.7～±1 為高度相關。在線性相關分析，若數據呈常態分佈，可以使用 Pearson 相關作分析，若數據不是呈常態分佈，則用無母數的 Spearman 或 Kendall’s tau-b 相關作分析。表 1.5 是這兩種相關分析的差別[37]：表 1.5 各相關分析方法的差異性 Pearson 相關. Spearman 相關/Kendall’s tau-b 相關與資料的分佈無關，對極端值不敏. 適用於常態分佈的資料或近似常態. 感，只考察兩個變數的次序相關性，. 並在沒有極端值的情況下，能更好表. 所以對偏態較大的尺度性資料可以. 現變數之間的線性關係。. 用這兩個相關係數來考察其相關性。. 統計效能比 Spearman. 統計效能比 Pearson 差，不易檢測出. 或 Kendall’s tau-b 好。. 兩者事實上存在的相關關係。. 11.

(24) Pearson 相關係數就是計算兩個變數的共變異數，共變異數為 0 就代表沒有線性關係，共變異數為正就代表正線性關係，為負就為負線性關係，計算公式如下： 𝑛. 1 𝑦𝑖 − 𝑦̅ 𝑥𝑖 − 𝑥̅ ρ= ∑( )( ) 𝑛−1 𝑠𝑦 𝑠𝑥 𝑖=1. 其中和𝑥𝑖 和𝑦𝑖 為兩個不同連續變數，i = 1, ⋯ , n；n 為樣本數；𝑥̅ 和𝑦̅為平均值；𝑠𝑥 和𝑠𝑦 為標準差。 Spearman 相關是等級相關，透過 Pearson 相關公式推導而得，公式如下： 6 ∑𝑛𝑖=1 𝐷𝑖 2 ρ=1− 𝑛(𝑛2 − 1) 其中 n 為樣本數，D 為等級差。 Kendall’s tau-b 相關也是等級相關，其係數可以同時反應兩個變數的相關程度，公式為： τ=. 𝑛𝑐 − 𝑛𝑑 𝑛(𝑛 − 1)/2. 其中𝑛𝑐 為總體同序數列的個數記，𝑛𝑑 為逆序數列的個數記。. 在相關性分析裡，相關並不代表因果關係。縱使兩個變數的相關性很高，也有可能由潛在變數影響[38]。因此，對分析結果的解釋要謹慎。. 12.

(25) 1.4.2. 集群分析. 集群分析（Cluster Analysis）的主要目的在於將不同觀察值分類成不同集群（Cluster），得到每個集群內觀察值之間的相似性（Similarity）高，每個集群間的相異性（Dissimilarity）高。一般集群分析的步驟為： 1. 選擇分群變數 2. 計算相異性/相似性 3. 進行集群 4. 決定集群數 5. 集群結果的解釋步驟 1 的分群變數是指要以樣本作集群還是以變數作集群，樣本集群（Sample Cluster）是將數據值相近的樣本分類在一起；變數集群（Variable Cluster）則是將變數分類的方法。如下表，就可以了解樣本集群和變數集群是在分析時切入角度的不同[39]。表 1.6 集群分析數據表格範例 𝑥1. 𝑥2. ⋯. 𝑥𝑝. 1. 𝑥11. 𝑥21. ⋯. 𝑥𝑝1. 2. 𝑥12. 𝑥22. ⋯. 𝑥𝑝2. ⋮. ⋮. ⋮. n. 𝑥1𝑛. 𝑥2𝑛. 變數. 樣本. 13. ⋮ ⋯. 𝑥𝑝𝑛.

(26) 不管是樣本集群還是變數集群，分類的方法是計算觀察值之間的相異性/相似性，即步驟 2，樣本集群一般以距離量數表示，距離越大表示樣本之間的相異性越大；變數集群是以相關係數表示。計算距離的方法有很多種，對於計量資料來說，最常用的方法為歐基里德距離（ Euclidean Distance ），其他方法如歐基里德距離平方（ Squared Euclidean Distance）、馬哈蘭諾距離（Mahalanobis Distance）、柴比雪夫距離（Chebychev Distance）等等。看相似性係數的常用方法為皮爾森積差相關係數（Pearson correlation），另外一個方法為餘弦函數（Cosine）。次序性和二元性的資料有其計算相異性和相似性方法，在此不贅述。步驟 3 的集群方法有分成階層式（Hierarchical Method）和非階層式（Nonhierarchical Method）。階層集群法可分為凝聚法（Agglomerative Method）和分裂法（Divisive Method）：凝聚法是將每個觀察值視為一群，計算出各觀察值之間的距離之後按指定的分群方法聚集成一群，重複這個步驟直到全部觀察值被分為同一集群為止；分裂法則是先將所有觀察值視為一集群，再慢慢往下分類出不同集群。在階層集群法的凝聚法中，分群方法最常用的是華德法（Ward’s Method），它是計算群內的變數和，使同一群內觀察值的變異數最小，不同群之間觀察值的變異數和最大，在所有可能的分群情況下找出最符合上述條件的分群結果。其他分群方法是利用群體間的距離來作分類，有最短距離法 14.

(27) （Nearest Neighbor）、最遠距離法（Furthest Neighbor）、平均連結法（Average Linkage）、重心法（Centroid Clustering）。非階層集群法要先決定初始的集群中心和要分群的集群數，然後再計算每個觀察值到個群重心的距離，接著把每個觀察值分類到距離重心最近的集群，重複上述步驟，直到沒有觀察值需要再移動為止。除非可以確認樣本的集群數，否則一般還是使用階層集群法來客觀地分類，非階層集群法比較適用於大樣本的集群分析。步驟 4 判斷集群數的方法可以用陡坡圖（Scree Plot）或者樹狀圖（Dendrogram）決定，以下舉樹狀圖為例，若選擇 10 為分群距離，則得到 3 個集群。. 圖 1.3 集群分析樹狀圖範例 15.

(28) 在集群分析裡，可以嘗試用不同的分群方法分析，最後選出結果最理想的方法，並針對得到的結果做出解釋。從階層集群法所得到的集群數，可以代入非階層集群法看是否有同樣集群結果，此方法稱為兩階段式的集群分析（Two-stage Cluster Analysis），是常用的驗證方式。. 1.4.3. 主成份分析. 主成份分析的目的在於把許多彼此可能相關的 p 個說明變數 x 線性組合得 m 個（m ≤ p）互相獨立的新變數 z，即主成份，如圖 1.4[40]。為了保有原來說明變數最多資訊，則使主成份保有最大變異數，提高對不同個體的分辨能力。說明變數𝑥1 主成份 z. 說明變數𝑥2 圖 1.4 主成份分析說明圖進行主成份分析之前，需要經由 KMO 與 Bartlett 球形檢定看數據是否適合進行主成份分析。KMO（Kaiser-Meyer-Olkin Measure of Sampling Adequacy）值介於 0～1 之間，值越大代表說明變數之間的共同因素越 16.

(29) 多，至少要高於 0.5 才適合進行主成份分析[41]。Bartlett 球形檢定是判斷資料是否為多變量常態分配和檢定相關係數矩陣，要求 p 值小於 0.05，表示母群體的相關矩陣間有共同因素存在，適合進行主成份分析。分析主成份的方法有兩種：共變異數矩陣和相關矩陣，當變數的單位相同時使用共變異數矩陣，單位不同時則使用相關矩陣，一般主成份分析的步驟如下[42]： 1. 計算矩陣估計共同性（Community，亦稱共通性）共同性是指變數的變異數由主成份決定的比例，共變異數矩陣為各變數的變異數；相關矩陣為 1。 2. 從矩陣萃取主成份。 3. 決定主成份數：取出特徵值大於 1 者或由陡坡圖決定。 4. 主成份的結果解釋。. 共變異數矩陣和相關矩陣的不同除了步驟 1 的共同性之外，在步驟 2 的萃取主成份計算方法亦不同，以下先以數據表 1.6 作舉例說明共變異數矩陣萃取主成份的步驟： 1. 從數據求出共變異數矩陣 S 𝑠1 2 𝑠12 𝑠 𝑠2 2 S = 12 ⋮ ⋮ 𝑠 𝑠 [ 1𝑝 2𝑝 17. ⋯ 𝑠1𝑝 ⋯ 𝑠2𝑝 ⋮ ⋱ ⋯ 𝑠𝑝 2 ].

(30) 2. 在 𝑎𝑖1 2 + 𝑎𝑖1 2 + ⋯ + 𝑎𝑖𝑝 2 = 1的條件下，求矩陣 S 的特徵值𝛌𝑖 ，即主成份的變異數。 𝑠1 2 𝑠12 𝑠12 𝑠2 2 ⋮ ⋮ [𝑠1𝑝 𝑠2𝑝. ⋯ 𝑠1𝑝 ⋯ 𝑠2𝑝 ⋮ ⋱ ⋯ 𝑠𝑝 2 ]. 𝑎𝑖1 𝑎 [ 𝑖2 ] = 𝛌𝑖 ⋮ 𝑎𝑖𝑝. 𝑎𝑖1 𝑎 [ 𝑖2 ] ⋮ 𝑎𝑖𝑝. 3. 第 1 個主成份𝑧1 的加權係數就是最大特徵值𝛌1 對應的特徵向量 (𝑎11 , 𝑎12 , ⋯ , 𝑎1𝑝 )，以此類推得到 m 個（m ≤ p）主成份。 𝑧1 = 𝑎11 𝑥1 + 𝑎12 𝑥2 + ⋯ + 𝑎1𝑝 𝑥𝑝 𝑧2 = 𝑎21 𝑥1 + 𝑎22 𝑥2 + ⋯ + 𝑎2𝑝 𝑥𝑝 { ⋮ 𝑧𝑚 = 𝑎𝑚1 𝑥1 + 𝑎𝑚2 𝑥2 + ⋯ + 𝑎𝑚𝑝 𝑥𝑝 加權係數是表示主成份和說明變數的相關係數，也稱為因子負荷量（Factor Loading），意義在於說明該主成份的特性。. 相關矩陣只是將共變異數矩陣替代成相關係數的矩陣，再以一樣的步驟求得特徵值和主成份。相關係數γ公式為：. γ=. 𝑥1 與𝑥2 的共變異 √𝑥1 的變異數 √𝑥2 的變異數. 將共變異數矩陣標準化（即平均值為 0，變異數為 1）也可以得到和相關矩陣同樣的結果，因此，利用相關矩陣進行主成份分析也可以理解為用標準化數據的共變異數矩陣進行主成份分析。 18.

(31) 主成份數目的決定可以透過取特徵值大於 1 的主成份或者看陡坡圖，若是用陡坡圖，所決定的主成份數為曲線趨近平緩時的數據點。如圖 1.5，主成份的決定數應為 2。. 圖 1.5 主成份分析陡坡圖範例. 決定好主成份數後，再依各變數所得到的因子負荷量作出解釋，可參照不同的研究得到最適當的解釋方法。. 19.

(32) 1.5. 污染源定位方法如果能夠定位污染源，就有機會改善污染狀況，一般在搜尋污染源. 的技術分為主動式搜尋和被動式搜尋。主動式搜尋是透過移動監測儀器不斷計算污染分佈得到大量數據來推估污染源，需要的儀器量較多，推估方法包括重構計算（Reconstruction）、單純型（Simplex）和煙流搜尋（Plume Search）；被動式搜尋是將儀器定點監測，需要的儀器量較少，推估方法有分佈機率預測法（Prediction of Probability Distribution） [7]. ，亦即本研究所使用的方法，以下作簡單說明。分佈機率預測法是透過兩台儀器配合氣象資料所畫得的兩組污染. 玫瑰圖（Pollution Rose Plot）運用三角定位法推估污染源位置。污染玫瑰圖是把在風玫瑰圖的風速資料用濃度資料取代而得，即呈現污染物濃度在 16 個風向的分佈情況。如圖 1.6 所示，顏色深淺代表濃度範圍，色帶的長度代表該濃度範圍所佔總濃度的百分率。. 圖 1.6 污染玫瑰圖範例 20.

(33) 在分佈機率預測法，污染玫瑰圖是利用總濃度累積分佈函數如圖 1.7[7]，百分位（Percentile）75th 到 95th 的濃度資料畫得，只取這 20% 的高濃度資料是為了提高對污染源判斷的準確性。. 圖 1.7 濃度累積機率分佈函數範例接著，透過三角定位法計算兩個污染玫瑰圖之間每個方向交點的機率，如圖 1.8[7]所示，污染玫瑰圖 P 在𝜃𝑝 和污染玫瑰圖 Q 在𝜃𝑞 兩者延伸線交點的機率為 P(𝜃𝑝 )×Q(𝜃𝑞 )。如此就有 16 個主要方向的機率乘積（Probability-product），其他方向的機率值則利用三次方雲規線內插法（Cubic Spline Interpolation）計算而得。. 圖 1.8 污染源機率計算示意圖 21.

(34) 最後，將所有的濃度機率數值正規化（Normalized）後畫得的機率乘積等高線圖 (Probability-product Contour) ，即污染源機率分佈圖（Emission Source Probability Distribution Map），如圖 1.9。. 圖 1.9 污染源機率分佈圖範例顏色越深的區域表示發生污染的機率越高，由此圖就可以推斷出高機率污染源的位置，作為空氣污染防治管理的參考。. 22.

(35) 第2章 2.1. 實驗方法. 觀音工業區採樣規劃觀音工業區是綜合性工業區，其產業類別可參考圖 2.1，佔最多的. 產業是化學工業，接下來是金屬製造業、紡織業、電子零件業、塑膠製造業、食品工業、機械業、紙品業等種類多元[43]。每種產業所排放的污染物不盡相同，本採樣僅針對空氣中揮發性有機化合物，研究其在觀音工業區的污染狀況。. 2% 2% 5% 5%. Chemical Products Manufacturing Chemical Material Manufacturing Fabricated Metal Products Manufacturing Textiles Mills. 8%. 17%. Electronic Parts and Components Manufacturing Electrical Equipment Manufacturing Machinery and Equipment Manufacturing Basic Metal Manufacturing. 16%. 6% 6% 6%. 10% 8%. Plastic Products Manufacturing Motor Vehicles and Parts Manufacturing Food Manufacturing. 9%. Pulp, Paper and Paper Products Manufacturing Manufacturing Not Elsewhere Classified 圖 2.1 觀音工業區產業類別圖 23.

(36) 實地採樣前（2016/8/15）先用不銹鋼採樣筒-氣相層析質譜儀方法分析兩個採樣點的背景污染物種類，採樣時間是白天。爾後於 2016/8/22 12:00 至 2016/9/7 09:00 架設兩台 µGC 連續採樣分析 16 天，儀器所架設的位置請參考第 2.1.1 節。為了比對白天和夜晚污染物種類的可能差別，於 2016/8/30 凌晨在採樣點 1 號的位置用不銹鋼採樣筒--氣相層析質譜儀方法採樣分析。所有不銹鋼採樣筒--氣相層析質譜儀方法採樣分析的結果參考第 2.1.2 節。實地採樣規劃流程理應如圖 2.2 所示，但本次採樣由於時間緊迫而未根據不銹鋼採樣筒-氣相層析質譜儀方法分析得到的污染物結果去優化 µGC 的層析條件如管柱的選擇。當時 µGC 的管柱為 DB-1，因此分離低分子的效果還有待加強，所幸沒有太影響本次研究需要定量的化合物：丙酮和乙酸甲酯，相關層析圖可參考第 2.2 節。. 24.

(37) Field study site selection. Environmental background survey (Canister/ GC-MS). Define target VOCs. Optimize the parameters of µGC. Calibrate µGC. µGC field analysis 圖 2.2 實地採樣規劃流程圖. 2.1.1. 採樣點位置. 圖 2.3 是觀音工業區的地理位置圖，工業區總開發面積為 632 公頃，建廠工業用地佔 451 公頃[44]，地圖上的紅色標號是樹林國小。兩台 µGC 架設於樹林國小內距離 130 米的對角位置，如圖 2.4，µGC-1 是在樹林國小教室大樓三層樓高的屋頂，µGC-2 是架設在二樓高的鐵皮屋內，再接採樣管到屋外採樣。如此對角架設兩台 µGC 可以比對此兩個採樣點污染物的相關性，讓污染源的判斷更準確，而且也提高了對學校環境污染狀況的掌握度。除了 µGC，本次採樣也同時架設風向風速儀和 25.

(38) 溫度感測器在 µGC-1 的位置以了解當地氣象情況對污染物濃度分佈的影響，如圖 2.5 所示，風向風速儀離三樓地板約 1.8 米。. 圖 2.3 觀音工業區地理位置圖. 圖 2.4 兩台 µGC 架設於樹林國小內的位置. 26.

(39) 圖 2.5 µGC-1、風速風向儀和溫度感測器的實際架設情況. 2.1.2. 不銹鋼採樣筒-氣相層析質譜儀分析結果. 本次研究的不銹鋼採樣筒-氣相層析質譜儀檢測方法是由工研院綠能所提供分析。不銹鋼採樣筒的體積是 6 L，採樣的時間和結果參考表 2.1，所得到的化合物有些屬於環保署所規定的 43 種有害空氣污染物[45] （參見表 2.2）。本研究共定量了七個化合物，分別為丙酮、乙酸甲酯、正己烷、苯、甲苯和二甲苯以及 2012 年[5]在此校採樣到的丁酮，它們的基本物化性質和健康危害可分別參考表 2.3 和表 2.4。本研究並沒有定量所有不銹鋼採樣筒-氣相層析質譜儀檢測到的化合物，是因為受限於時間的緊迫性沒有適當 µGC 的管柱和偵測器。本. 27.

(40) 次 µGC 的管柱是用 DB-1 管柱，溴甲烷、氯乙烯、丁烷和異丁烷在這個管柱裡無法很好地被分離造成定量上的困難。本次 µGC 選用的偵測器游離能為 10.6 eV，因此高於此游離能的化合物如氯甲烷、二氯甲烷、二氯二氟甲烷和 2-甲基-丁烷無法被定量。. 表 2.1 不銹鋼採樣筒-氣相層析質譜儀採樣結果. Compounds. 2016/8/152 2016/8/303 Site（1） Site（2） Site（1） 4.6 3.8 3.5 7.8 N.D. N.D. 0.6 1 1.4 0.4 N.D. N.D. 1.5 0.4 0.7. 1. I.E. (eV). Acetone4 Methyl Acetate4 Hexane4 Benzene4 Toluene4. 9.70 10.25 10.13 9.24 8.83 8.55 (m-) m/p-Xylene4 8.44 (p-) Bromomethane 10.54 Chloromethane 11.26 Dichloromethane 11.33 Dichlorodifluoromethane 12 Vinyl Chloride 9.99 Butane 10.53 Isopentane 10.32 Isobutane 10.68. 13.5. 1.2. N.D.. 3.1 0.5 N.D. 0.4 N.D. N.D. 0.6 N.D.. 0.8 0.4 0.3 0.4 N.D. N.D. N.D. N.D.. N.D. 0.5 0.4 0.5 1.7 1 N.D. 0.9. 1. Ionization Energy reference: National Institute of Standards and Technology 2. Sampling time for 2016/8/15: 10:30 - 16:00, 330 minutes. 3. Sampling time for 2016/8/30: 2016/8/29 23:00 - 2016/8/30 06:45, 465 minutes. 4. Target VOCs for µGC.. 28.

(41) 表 2.2 43 種有害空氣污染物名單項次 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10. 11. 12 13 14 15 16 17 18 19 20. 中文名稱 1,1,1-三氯乙烷 1,1-二氯乙烷 1,2-二氯乙烷乙苯二甲苯二氯甲烷三氯乙烯四氯乙烯四氯化碳甲苯苯間-二甲苯對-二甲苯鄰-二甲苯苯乙烯三氯甲烷(氯仿) 氯乙烯甲醛環氧乙烷環氧氯丙烷丙烯醯胺乙醛丙烯腈. 項次 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43. 29. 中文名稱 2-甲基丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯二異氰酸甲苯 1-丁醇己內醯胺丙烯酸丁酯乙二醇甲醇乙烯異丁醇, 2-甲基丙醇乙酸丁酯, 醋酸丁酯 N-甲基吡咯酮正己烷二甲基甲醯胺二乙醇胺 4,4 -二胺基二苯甲烷二氯甲醚甲基異丁酮硫酸乙酯（硫酸二乙酯） 4,4’ -二胺基二苯甲烷異丙苯 1,2-二氯乙烯環己烷.

(42) 表 2.3 本研究定量之化合物基本物化性質 Molecular Weight1. Boiling Point1. Vapour Pressure1. Water Solubility1. Odor threshold[46]. (g/mol). (⁰C). (@20 ⁰C, mmHg). (@20⁰C). (ppm). Acetone. 58.08. 56.2. 180. Total Soluble. 0.40 ~ 11,745. Methyl Acetate. 74.08. 56.9. 173. 24.5g/100g. 0.17 ~ 2848. 2-Butanone. 72.11. 79.6. 77.5. 26.8~29mg/100mL. 0.07 ~ 339. Hexane. 86.18. 68.7. 124. 0.95~1.4mg/100mL. 1.50 ~ 248. Benzene. 78.11. 80. 75. Slightly Soluble. 0.47 ~ 313. Toluene. 92.14. 110.6. 22. 54～58mg/100mL. 0.021 ~ 157. m-Xylene. 106.17. 138~143. 3.8 (@15⁰C). Not Soluble. 0.012 ~ 316. Compounds. Reference:. 1 Occupational Safety and Health Administration, Ministry of Labor, Taiwan.. 30.

(43) 表 2.4 本研究定量之化合物健康危害 Hazardous Properties of Compounds. Act.. M.A.. M.E.K.. Hex.. Ben.. Tol.. Xyl. ✔. Harmful if inhaled. ✔. ✔. ✔. ✔. Causes damage to organs through prolonged or repeated exposure. ✔. ✔. ✔. ✔. Cause skin irritation. ✔. ✔. ✔. ✔. ✔. ✔. ✔. ✔. Cause eye irritation. ✔. ✔. ✔. ✔. May cause drowsiness or dizziness. ✔. ✔. ✔. ✔. -. -. -. -. IARC classification (group) Reference: European Chemicals Agency. 31. ✔ 1. 3. 3.

(44) 表 2.5 比較了不銹鋼採樣筒-氣相質譜儀和微型氣相層析儀在同一段時間得到的分析結果，發現微型氣相層析儀的結果都略高不銹鋼採樣筒-氣相質譜儀的結果。可能的原因有二：一是來自於不銹鋼採樣筒裡面的水氣部分吸收化合物而使化合物濃度低估，二是來自於微型氣相層析儀的前濃縮系統有一定的化合物背景值而使化合物濃度高估。可以改進的方法是讓微型氣相層析儀在採樣期間定時進行空白校正以移除可能的背景值，這是下次採樣可以實行的。. 表 2.5 不銹鋼採樣筒-氣相質譜儀和微型氣相層析儀分析結果比較. Compounds. Canister-GC/MS (ppb). µGC-1 (ppb). Percentage Difference (%). Acetone. 3.5. 8.0. 128.57. Methyl Acetate. N.D.. 15.6. -. Butanone. N.D.. N.D.. -. n-Hexane. 1.4. 1.7. 21.43. Benzene. N.D.. 0.3. -. Toluene. 0.7. 1.0. 42.86. m/p-Xylene. N.D.. 0.1. -. Sampling time: 2016/8/29 23:00 - 2016/8/30 06:45，total 465 mins.. 32.

(45) 2.2. µGC 校正結果本次兩台 µGC 用的管柱皆為 Frontier Laboratories Ltd.公司出產的. 不銹鋼管柱（Ultra ALLOY+-1，為 DB-1 材質），內徑 0.53 mm，膜厚 0.5 µm，µGC-1 的管柱長度為 15 米，µGC-2 的管柱長度為 10 米，這兩個長度在分析的效果上差別不大，可以圖 2.6 和圖 2.7 兩台 µGC 在分析標準品和實地採樣樣品的層析圖。標準品的層析圖中有除了本次研究定量分析物以外的化合物，在層析圖上都有標明該化合物的名稱，這些化合物並不會影響本研究定量分析物的校正結果。管柱溫度梯度的設定為：初溫 40 ⁰C 維持 2.5 分鐘，然後用 3 分鐘的時間升溫至 120 ⁰C，接著恆溫 2 分鐘，圖 2.6 和圖 2.7 都有附上溫度梯度的曲線圖。兩台 µGC 的採樣時間皆為 7 分鐘，採樣流速為 100 mL/min，分析時間為 8 分鐘，所以完整的採樣和分析時間為 15 分鐘，分析標準品在設定的採樣和分析時間是和實地採樣一致的。標準品的配製方法如下：丙酮、乙酸甲酯、丁酮和正己烷是用液體藥品注入採樣袋稀釋配製得不同濃度進行校正；苯、甲苯和二甲苯則是由標準氣體鋼瓶 100 ppb 再稀釋至採樣袋（Tedlar Bags）得不同濃度進行校正。兩台 µGC 校正的結果分別參考表 2.6 和表 2.7，實際校正曲線都有截距，為了排除截距對濃度的影響，讓所有校正曲線都通過原點，此方法處理後決定係數（Coefficient of determination）都至少有 0.99 除了 µGC-2 的乙酸甲酯，因此只有它保 33.

(46) 留截距。兩台 µGC 的最低定量下限（Limit of Quantitication）就是檢量線的最低點，µGC-2 的丙酮、乙酸甲酯、丁酮和正己烷的最低偵測下限比 µGC-1 高是由於 µGC-2 使用已久因此光游離偵測器老化，加上這四個化合物的游離能都比較高（參考表 2.1）所以最低偵測下限比較高。除了校正結果表，也附上兩台 µGC 的校正曲線，分別參考圖 2.8 和圖 2.9。表 2.6 µGC-1 校正結果 Compounds. Calibration Equation. R2. LOQ (ppb). Acetone. y = 0.0185x. 0.9917. 0.7. Methyl Acetate. y = 0.0019x. 0.9988. 6.2. Butanone. y = 0.0185x. 0.9984. 1.4. Hexane Benzene. y = 0.0062x y = 0.0687x. 0.9979 0.9998. 0.6 0.1. Toluene m/p-Xylene. y = 0.058x y = 0.0505x. 0.9976 0.9918. 0.1 0.1. Compounds. Calibration Equation. R2. LOQ (ppb). Acetone Methyl Acetate. y = 0.0012x y = 0.0002x - 0.0194. 0.9900 0.9962. 5.2 99.7. Butanone. y = 0.0021x. 0.9964. 2.7. Hexane Benzene. y = 0.0151x y = 0.1748x. 0.9966 0.9985. 2.5 0.1. Toluene. y = 0.1795x. 0.9962. 0.1. m/p-Xylene. y = 0.1071x. 0.9939. 0.1. 表 2.7 µGC-2 校正結果. 34.

(47) 圖 2.6 µGC-1 標準品和實地採樣層析圖. 35.

(48) 圖 2.7 µGC-2 標準品和實地採樣層析圖. 36.

(49) Peak Area (V · Sec). 10 Acetone Hexane. 8 6 4 2 0 0. 200 400 Concentration (ppb). 600. Peak Area (V · Sec). 6 Methyl Acetate Butanone 4 2 0 0. 100 200 Concentration (ppb). 300. Peak Area (V · Sec). 4 Benzene Toluene Xylene m/p-Xylene. 3 2 1 0 0. 20 40 Concentration (ppb) 圖 2.8 µGC-1 校正曲線 37. 60.

(50) Peak Area (V · Sec). 8 6. Acetone Methyl Acetate. 4. Butanone Hexane. 2 0 0. 200. 400 600 Concentration (ppb). 800. Peak Area (V · Sec). 10 Benzene 8. Toluene m/p-Xylene Xylene. 6 4 2 0 0. 20 40 Concentration (ppb). 圖 2.9 µGC-2 校正曲線. 38. 60.

(51) 2.3. 氣象資料風向、風速和溫度的資料由自行架設的風向風速儀和溫度感測器取. 得，每一分鐘記錄一次 60 秒的平均值。風向風速儀是由 R.M.Young 公司出產的 Model 05103L(M)量測，按其所輸出的電流範圍（4 mA~20 mA）並聯接 250 Ω 的電阻後得電壓範圍（1 V~5 V）對應到風向（0 ⁰~359 ⁰）和風速（0~50 m/s）作校正。電壓的讀取由國家儀器（National Instrument）公司出產的資料擷取卡（Data Acquisition Card, DAQ）USB 6009 完成，得到的值再經由校正方程式轉換成風向和風速記錄下來。溫度感測器是運用熱電阻 PT-1000，串聯電流轉換成電壓後以同樣的資料擷取卡讀取，得到的值再由校正方程式轉換成溫度記錄下來。所有電子零件皆到今華電子採買，資料的計算和記錄皆由 LabVIEW 軟體完成。樹林國小附近的氣象站有觀音工業測站和觀音背景測站，它們之間的地理位置可參考圖 2.10，所得到的風向資料比對參考圖 2.11。採樣期間若風向風速儀故障而出現遺漏值，是以觀音背景測站的資料作參考。雨量資料亦是參考觀音背景測站的資料，因為觀音工業測站並沒有記錄雨量資料。. 39.

(52) 40. 2016/9/8 00:00. 2016/9/6 00:00. 2016/9/4 00:00. 2016/9/2 00:00. 2016/8/31 00:00. 2016/8/29 00:00. 2016/8/27 00:00. 2016/8/25 00:00. 2016/8/23 00:00. 2016/8/21 00:00. 風向（度）. 圖 2.10 樹林國小和氣象測站的地理位置. 360. 270 觀音背景測站. 180 觀音工業測站. µGC-1風向風速儀. 90. 0. 圖 2.11 樹林國小和氣象測站的風向資料比對.

(53) 第3章. 結果與討論. 實地採樣結果. 3.1. µGC-1 的採樣時間是從 2016/8/22 12:00 至 2016/9/7 09:00 約 16 天，共有 1625 筆數據資料；µGC-2 的採樣時間是從 2016/8/22 15:00 至 2016/9/6 00:55 約 15 天，共有 1192 筆數據資料，這是因為 µGC-2 在採樣期間有出現儀器需要維護的狀況所以在數據量上比 µGC-1 少。本次採樣得到的化合物濃度都在個位數到百位數 ppb 範圍，丙酮、乙酸甲酯和丁酮在 µGC-1 的平均濃度比 µGC-2 高，正己烷、苯、甲苯、二甲苯的平均濃度是 µGC-2 高於 µGC-1。採樣期間 µGC-1 的濃度時序圖參見圖 3.1；µGC-1 的濃度時序圖參見圖 3.2；氣象資料如風向、風速、氣溫和雨量參見圖 3.3。從濃度時序圖對照氣象資料可以知道影響濃度的氣象因素，於下節討論。表 3.1 和表 3.2 列出兩台 µGC 所測到化合物濃度的敘述統計，包含非零數據數（N）、為零數據數（N0，所有 N.D. 值都以零取代）、檢量線最低濃度值（LOQ）、最大濃度值（Max.）、中位數（Med.）和平均值（Avg.）。圖 3.4 和圖 3.5 呈現兩台 µGC 的濃度分佈圖，大部分的數據都是低濃度數據，所以濃度分佈都屬右偏分佈。. 41.

(54) m/p-Xylene (ppb). Toluene (ppb). Benzene (ppb) Hexane (ppb) Butanone (ppb). Methyl Acetate (ppb). Acetone （ppb） 100 50. 0. 100. 50. 0. 40. 20. 0. 200. 100. 0. 100. 50. 0. 500. 250. 0. 600. 400. 200. 0. 圖 3.1 µGC-1 濃度時序圖. 42.

(55) m/p-Xylene (ppb). Toluene (ppb) Benzene (ppb). Hexane (ppb) Butanone (ppb). Methyl Acetate (ppb). Acetone (ppb) 400. 200. 0. 800. 600. 400. 200. 0. 500. 250. 0. 25. 0. 20. 10. 0. 50. 25. 0. 75. 50. 25. 0. 圖 3.2 µGC-2 濃度時序圖. 43.

(56) 44. 圖 3.3 採樣期間氣象資料時序圖. 2016/9/6 12:00. 2016/9/5 12:00. 2016/9/4 12:00. 2016/9/3 12:00. 2016/9/2 12:00. 2016/9/1 12:00. 2016/8/31 12:00. 2016/8/30 12:00. 2016/8/29 12:00. 2016/8/28 12:00. 2016/8/27 12:00. 2016/8/26 12:00. 2016/8/25 12:00. 2016/8/24 12:00. 2016/8/23 12:00. 2016/8/22 12:00. Wind Direction (degree). Wind Speed (m/s). Temp. (⁰C). Rainfall (mm) 40. 30. 20. 10. 0. 36. 32. 28. 24. 8. 6. 4. 2. 0. 360. 270. 180. 90. 0.

(57) 表 3.1 µGC-1 濃度敘述統計 Compounds. N. N0. LOQ. Max.. Med.. Avg.. Acetone. 1531. 94. 0.7. 91.2. 3.4. 6.2. Methyl Acetate. 1344. 281. 6.2. 273.8. 20.3. 19.7. Butanone. 113. 1512. 1.4. 20.3. 0.0. 0.3. Hexane. 849. 776. 0.6. 187.1. 0.7. 3.7. Benzene. 1163. 462. 0.1. 72.2. 0.2. 0.8. Toluene. 1071. 554. 0.1. 341.2. 0.4. 8.4. m/p-Xylene 濃度單位：ppb. 749. 876. 0.1. 522.7. 0.0. 2.2. 表 3.2 µGC-2 濃度敘述統計 Compounds. N. N0. LOQ. Max.. Med.. Avg.. Acetone. 957. 235. 5.3. 324. 18.4. 34.6. Methyl Acetate. 259. 933. 101.5. 692. 0.0. 36.0. Butanone. 646. 546. 2.7. 474.5. 4.3. 19.0. Hexane. 152. 1040. 2.5. 22.7. 0.0. 0.8. Benzene. 576. 616. 0.1. 10.8. 0.0. 0.2. Toluene. 679. 513. 0.1. 38.8. 0.2. 1.5. m/p-Xylene. 282. 910. 0.1. 67.1. 0.0. 0.2. 濃度單位：ppb. 45.

(58) µGC-1 Acetone Concentration Distribution. Frequency. 800 627 600 380. 400. 250 200. 111. 94. 95. 58. 10. 0 N.D. 0.6. 3. 5. 10. 15. 25. 50. 100. Concentration Group Boundary (ppb) µGC-1 Methyl Acetate Concentration Distribution Frequency. 600. 504 390. 400 281. 214 200. 133 50. 52. 50. 100. 1. 0 6.1 N.D.. 20. 25. 30. 40. 300. Concentration Group Boundary (ppb). µGC-1 Butanone Concentration Distribution 1600. 1512 45. Frequency. 1500 40. 25. 30. 15. 20. 12. 10. 7. 7. 10. 15. 2. 0 N.D. 1.4. 2. 3. 4. 6. Concentration Group Boundary (ppb). 46. 25.

(59) µGC-1 Hexane Concentration Distribution. Frequency. 1000 800. 776 538. 600 400. 167. 200. 77. 42. 15. 7. 3. 20. 35. 50. 100. 200. 0 N.D. 0.5. 5. 10. Concentration Group Boundary (ppb) µGC-1 Benzene Concentration Distribution 1200 983. Frequency. 1000 800 600. 462. 78. 400. 60. 50. 22. 12. 4. 3. 1. 10. 20. 30. 60. 80. 46. 20. 6. 100. 200. 400. 0 N.D. 0.1. 1.0. 2. 5. Concentration Group Boundary (ppb). Frequency. µGC-1 Toluene Concentration Distribution 700 600 500 400 300 200 100 0. 554 467. 182. N.D. 0.1. 1. 3. 161. 10. 110. 25. 79 50. Concentration Group Boundary (ppb) 47.

(60) µGC-1 m/p-Xylene Concentration Distribution. Frequency. 1000. 876. 800 514. 600. 106. 120. 74. 60. 20. 14. 15. 4. 2. 20. 50. 100. 200. 600. 0 N.D. 0.1. 1. 2. 5. Concentration Group Boundary (ppb) 圖 3.4 µGC-1 化合物濃度分佈圖. µGC-2 Acetone Concentration Distribution. Frequency. 400 300. 320 254. 235. 200. 152 99. 100. 43. 54. 100. 150. 22. 13. 200. 350. 0 N.D. 5.2. 15. 40. 60. 80. Concentration Group Boundary (ppb) µGC-2 Methyl Acetate Concentration Distribution. Frequency. 1000 800. 933. 71. 64. 60. 47. 40. 26. 20. 19. 17. 13 2. 0 N.D. 100. 125. 150. 175. 200. 225. 275. 400. Concentration Group Boundary (ppb) 48. 700.

(61) µGC-2 Butanone Concentration Distribution 600. Frequency. 500. 546. 400 300. 224. 179. 200. 103. 100. 88 26. 16. 7. 3. 150. 200. 300. 500. 0 2.6 N.D.. 10. 25. 50. 100. Concentration Group Boundary (ppb). µGC-2 Hexane Concentration Distribution. Frequency. 1200. 1040. 900 85 80 40 40. 19 5. 3. 20. 25. 0 N.D. 2.5. 5. 10. 15. Concentration Group Boundary (ppb). Frequency. µGC-2 Benzene Concentration Distribution 700 600 500 400 300 200 100 0. 616 276 177 72 N.D. 0.1. 0.2. 0.5. 1. 30. 18. 3. 2. 8. 15. Concentration Group Boundary (ppb) 49.

(62) µGC-2 Toluene Concentration Distribution Frequency. 600. 513. 500 358. 400 300. 212. 200 68. 100. 32. 8. 1. 20. 30. 40. 0 N.D. 0.1. 1. 5. 10. Concentration Group Boundary (ppb). µGC-2 m/p-Xylene Concentration Distribution 1000. 910. Frequency. 850. 109. 100 76. 80 60. 41. 40. 20. 20. 20. 12. 2. 2. 20. 70. 0 N.D. 0.1. 0.2. 0.3. 0.4. 0.5. 1. 5. Concentration Group Boundary (ppb) 圖 3.5 µGC-2 化合物濃度分佈圖. 50.

(63) 3.2. 影響濃度的氣象因素. 3.2.1. 風向、風速. 圖 3.6 為本次採樣期間的風玫瑰圖，靜風（風速<0.3 m/s）所佔的百分率為 0.123%，東風（0～180⁰）佔了約 7 成，西風約 3 成。風速高的主要兩個風向為東北風和西南風，正好採樣期間（ 2016/8/22～ 2016/9/7）為西南季風和東北季風的交替期，其中東北風的發生率比較高。雖然觀音工業區在地理位置上靠海，但是沒有觀察到海陸風循環在本次研究的影響，若海陸風循環為主要因素，則風玫瑰圖應該是由西北（海風方向）和東南風（陸風方向）佔主要風向。. 圖 3.6 採樣期間的風玫瑰圖. 51.

(64) 從圖 3.1 和圖 3.2 兩台 µGC 的濃度時序圖觀察可知風向為主要影響濃度的因素。舉 µGC-1 的結果說明：丙酮、乙酸甲酯、丁酮、正己烷、苯和甲苯在吹西南風的時候濃度比較高，只有乙酸甲酯的高濃度在其他風向也發生如西北風；二甲苯則是在風向為西北的時候濃度比較高。至於 µGC-2 的結果，乙酸甲酯、正己烷、苯和甲苯的高濃度來自西南風；丙酮的高濃度雖然也有來自西南風，但是在東北和東南風也有發生高濃度事件，卻不是穩定來源；二甲苯的高濃度來自西北風。以上總結兩台 µGC 的丙酮和乙酸甲酯濃度趨勢不同，其他化合物則相似。風速在本次採樣期間的變化相當穩定：白天風速較高，夜晚風速較低。在同樣風向條件下，白天風速較高，污染物濃度會較低，夜晚風速較低，污染物濃度會較高。. 3.2.2. 溫度. 氣溫在本次採樣期間的變化亦相當穩定：白天氣溫高，夜晚氣溫低。由於本次採樣期間為夏季，所以並沒有發生逆溫效應而影響污染物濃度趨勢。逆溫效應較易發生於冬季，此效應會導致污染物濃度在夜晚的時候開始積累到白天，夏季並不會發生這個現象。. 52.

(65) 3.2.3. 雨量. 本次採樣期間降雨的時段分別為 2016/9/2 下午四點到 2016/9/3 早上九點；2016/9/6 的凌晨四點到早上十點和 2016/9/6 傍晚七點到 2016/9/7 凌晨一點。從濃度時序圖配合氣象資料的時序圖觀察得到，降雨對濃度的影響很小，亦有文獻研究[47]之處降雨對揮發性有機氣體的移除效率很低，因此在本研究可以忽略降雨對濃度的影響。. 總結：在眾多氣象資訊當中，風向在本次研究為主要影響濃度的因素。. 53.

(66) 統計處理結果. 3.3. 本研究所使用的統計軟體工具為 IBM SPSS 23.0。濃度數據都屬於右偏分佈（Right-skewed Distribution），雖然多數環境污染物都為自然對數分佈（Log-normal Distribution），但是將本次的濃度資料取自然對數後仍然沒有通過常態檢定（Kolmogorov-Smirnov Normality Test），因此數據在統計的處理上都採用無母數統計方法（ Non-parametric Method）。首先，兩台 µGC 的各化合物濃度資料通過獨立檢定——曼恩-惠尼 U 檢定（Mann-Whitney U Test/Wilcoxon Rank Sum Test）得到兩台 µGC 的濃度資料都是獨立的。以丙酮為例，在 µGC-1 的濃度並不會影響在 µGC-2 的濃度，各 µGC 的丙酮濃度都有其代表性。依各化合物濃度資料都互相獨立的基礎，進行以下三個統計分析：相關性分析、群集分析和主成份分析。這些統計方法都是為了探討不同化合物和不同風向之間在這段採樣期間的關係，以下小節分別說明。. 3.3.1. 相關性分析結果. 本研究所應用的相關性分析方法為斯皮爾曼等級相關分析（Spearman’s rho Correlation Analysis），正值的相關係數在本研究代表化合物之間受同一個因子影響的一致程度[48, 54. 49]. ，由於本研究的主要影.

(67) 響濃度因子為風向，因此相關係數在本研究為排放來源方向的一致程度. [50]. 。以下分別說明兩台 µGC 的相關性分析結果。. 表 3.3 顯示了 µGC-1 各化合物之間的斯皮爾曼等級相關係數，全部化合物之間都是呈正相關，按係數大小可分成三種相關程度：0～±0.4 為低度相關，±0.4～±0.7 為中度相關（在表格中數字以淺色熒光作記號），±0.7～±1 為高度相關（在表格中數字以深色熒光作記號）。從表 3.3 得知，呈高度相關的化合物組合有：丙酮和正己烷、苯、甲苯、二甲苯之間；正己烷和苯、甲苯、二甲苯之間；苯和甲苯、二甲苯之間；甲苯和二甲苯之間，代表這些化合物之間有高度相似的排放來源方向。其他呈中度或低度相關的化合物之間代表它們排放來源方向的一致性較低，有可能有一種以上的排放來源。表 3.4 顯示了 µGC-2 各化合物之間的斯皮爾曼等級相關係數，結果和 µGC-1 不同。在 µGC-2，呈高度相關的化合物組合有：丙酮和丁酮、苯、甲苯；丁酮和苯、甲苯；苯和甲苯，代表這些化合物之間有高度相似的排放來源方向。在相關性分析裡，相關係數越高表示高度相似的排放來源，但無法從相關係數知道確切的排放方向為何，而是要透過檢視原始數據的趨勢知道方向，即圖 3.1 和圖 3.2。. 55.

(68) 表 3.3 µGC-1 各化合物之間的斯皮爾曼等級相關係數化合物. Acetone. Acetone 相關係數. Methyl m/pButanone Hexane Benzene Toluene Acetate Xylene. 1. 顯著性 N. 1625. Methyl. 相關係數. Acetate. 顯著性. .000. N. 1625. 1625. .407**. .203**. 顯著性. .000. .000. N. 1625. 1625. 1625. .797**. .607**. .414**. 顯著性. .000. .000. .000. N. 1625. 1625. 1625. 1625. .845**. .566**. .362**. .819**. 顯著性. .000. .000. .000. .000. N. 1625. 1625. 1625. 1625. 1625. .809**. .635**. .418**. .917**. .822**. 顯著性. .000. .000. .000. .000. .000. N. 1625. 1625. 1625. 1625. 1625. 1625. .724**. .547**. .379**. .853**. .801**. .832**. Butanone 相關係數. Hexane. 相關係數. Benzene 相關係數. Toluene 相關係數. .541**. 1. 1. 1. 1. 1. m/p-. 相關係數. Xylene. 顯著性. .000. .000. .000. .000. .000. 0.000. N. 1625. 1625. 1625. 1625. 1625. 1625. **. 相關性在 0.01 層級上顯著（雙尾）。. 56. 1. 1625.

(69) 表 3.4 µGC-2 各化合物之間的斯皮爾曼等級相關係數化合. Acetone. 物 Acetone 相關係數. Methyl m/pButanone Hexane Benzene Toluene Acetate Xylene. 1. 顯著性 N. 1192. Methyl. 相關係數. Acetate. 顯著性. .000. N. 1192. 1192. .806**. .490**. 顯著性. .000. .000. N. 1192. 1192. 1192. .456**. .365**. .540**. 顯著性. .000. .000. .000. N. 1192. 1192. 1192. 1192. .726**. .457**. .819**. .554**. 顯著性. .000. .000. .000. .000. N. 1192. 1192. 1192. 1192. 1192. .742**. .509**. .890**. .537**. .792**. 顯著性. .000. .000. .000. .000. .000. N. 1192. 1192. 1192. 1192. 1192. 1192. .438**. .289**. .455**. .169**. .377**. .508**. Butanone 相關係數. Hexane. 相關係數. Benzene 相關係數. Toluene 相關係數. .324**. 1. 1. 1. 1. 1. m/p-. 相關係數. Xylene. 顯著性. .000. .000. .000. .000. .000. 0.000. N. 1192. 1192. 1192. 1192. 1192. 1192. **. 相關性在 0.01 層級上顯著（雙尾）。. 57. 1. 1192.

(70) 除了分析同一台 µGC 各化合物之間的相關性，也分析兩台 µGC 相同時間相同化合物之間的相關性，結果參考表 3.5，都呈正相關。高度相關的是兩台 µGC 之間的甲苯；中度相關是兩台 µGC 的苯、丁酮、正己烷、二甲苯；低度相關是兩台 µGC 的丙酮、乙酸甲酯。從同時分析兩台 µGC 相同化合物之間的相關性能夠知道同一個化合物排放來源方向的一致程度，再配合原始數據找到方向。. 表 3.5 兩台 µGC 相同時間相同化合物之間的相關係數化合物相關係數. Acetone. Methyl Butanone Hexane Acetate. Benzene Toluene. m/pXylene. .310**. .349**. .453**. .540**. .570**. .848**. .522**. 顯著性. .000. .000. .000. .000. .000. .000. .000. N. 1130. 1130. 1130. 1130. 1130. 1130. 1130. **. 相關性在 0.01 層級上顯著（雙尾）。. 58.

(71) 3.3.2. 集群分析結果. 集群分析可作為探討污染源同質性的比較和分類的方法[41, 50, 51]，由於本研究是風向為主要影響濃度因子，所以在集群分析得到的結果是各化合物因風向影響的分類結果，同時也可以分類風向，探討化合物的污染狀況組合和不同風向的污染狀況組合。在集群分析，數據是將所有化合物濃度資料按 16 風向分類後計算各化合物在 16 風向的平均濃度。所應用的分群方法為群組間連結，距離的計算方法為皮爾森積差相關係數（Pearson Correlation Coefficient）。表 3.6 為 µGC-1 各化合物於 16 風向的平均濃度；圖 3.7 為 µGC-1 以風向進行集群分析的結果；圖 3.8 為 µGC-1 以化合物進行集群分析的結果。以圖 3.7 來看，x 軸為距離，y 軸為變數名稱，當以距離為 10 作分群距離，可以將風向分成三群。這三群分別為東北東南風一群（NNE、ENE、E、NE、N、ESE、SE、SSE）、西南風一群（SSW、W、 WSW、SW、S）和西北風一群（WNW、NW、NNW），這分類結果呈現了三種污染狀況。對照表 3.6 得知，吹東北東南風時各化合物平均濃度都比在其他風向的平均濃度低；吹西南風時是丙酮、乙酸甲酯、丁酮、正己烷、苯和甲苯的平均濃度較高；吹西北風時是乙酸甲酯和二甲苯的平均濃度都較高。因此，從風向的分群結果可以知道在不同風向有不同的污染狀況。以化合物分群時，當設定距離為 5 可以分成 59.