研究生研究生研究生研究生：：：：張家銘張家銘張家銘張家銘

國立中正大學化學工程研究所 國立中正大學化學工程研究所 國立中正大學化學工程研究所 國立中正大學化學工程研究所

碩士論文 碩士論文 碩士論文 碩士論文

滴床式反應器在非均相轉酯化反應上之應用 滴床式反應器在非均相轉酯化反應上之應用 滴床式反應器在非均相轉酯化反應上之應用 滴床式反應器在非均相轉酯化反應上之應用

Heterogeneous catalyst transesterification in trickle bed reactor

研究生 研究生 研究生

研究生： ： ： ：張家銘 張家銘 張家銘 張家銘 指導教授 指導教授

指導教授 指導教授： ： ： ：林昭任 林昭任 林昭任 林昭任 博士 博士 博士 博士

中華民國九十八年八 中華民國九十八年八 中華民國九十八年八 中華民國九十八年八月 月 月 月

中文摘要 中文摘要 中文摘要 中文摘要

本研究是利用滴床式反應器應用在非均相轉酯化反應。首先先將碳 酸鈣以沈澱法沈澱、成型後，經由高溫爐鍛燒 900℃、四小時後，還原 成為氧化鈣，作為轉酯化反應之觸媒。在批次反應操作中，油醇比 1:25、

反應溫度 70℃下、添加 5 克氧化鈣觸媒、反應時間為 2 小時，可得到轉 酯化反應轉化率約為 70.39％。然後利用經過設計的滴床式反應器，探討 與轉酯化反應相關的實驗參數。利用滴床式反應器所進行的轉酯化反 應，總反應時間為 2 小時，甲醇蒸氣速率 3.6ml/min、油滴速率為 16ml/hr 的比例下，在填充床裡的油醇比大約是 1：15，氧化鈣觸媒床高度約 20 公分，觸媒床溫度 70℃，噴嘴壓差 20psi，在此操作條件下較佳的轉化率 為 86.38％。未來可以利用其他反應性更佳的非均相觸媒或將反應器材質 改良，使滴床式反應器有更大的效用。

Abstract

This work is to use the trickle bed reactor(TBR) on the heterogenous catalyst transesterification. First,Calcium carbonate was precipitated into deionized water, and constructed.. The solid was calcined at 900℃ for 4hours.Then the Calcium carbonate solid reduce to Calcium Oxide to be the catalyst of transesterification. In the batch system, by the conditions oil/methanol molar ratio of 1：25, reaction temperature of 70℃, reaction time of 2hours, catalyst dosage 5g, the oil conversion was 70.39%.And use the designed trickle bed reactor to investigate the experimentation parameters.Under the conditions, total reaction time 2 hours, methanol vaporize rate 3.6ml/min, oil rate 16ml/hr (oil/methanol molar ratio in reacor is 1:15), the Calcium Oxide catalyst bed high 20cm, catalyst bed temperature 70℃,nozzle pressure drop 20 psi, the oil conversion was 86.38%。

目錄 目錄 目錄 目錄

致謝 致謝致謝 致謝 中文摘要 中文摘要中文摘要 中文摘要 英文摘要英文摘要英文摘要 英文摘要 目錄 目錄目錄 目錄 圖目錄 圖目錄圖目錄 圖目錄 表表表 表目錄目錄目錄 目錄 符號說明 符號說明符號說明 符號說明 第一章第一章第一章

第一章 緒論緒論緒論緒論... 1111

1.1 概述概述概述概述... 1111

1.2 各章節簡介各章節簡介各章節簡介各章節簡介... 2222...

第二章第二章第二章 第二章 文獻回顧文獻回顧文獻回顧...文獻回顧... 3333

2.1 發展歷史發展歷史發展歷史發展歷史... 3333

2.2 生質柴油的定義生質柴油的定義生質柴油的定義生質柴油的定義... 4444

2.2.1 依製程方法定義依製程方法定義依製程方法定義...依製程方法定義... 4444

2.2.2 生質柴油品質規範生質柴油品質規範生質柴油品質規範...生質柴油品質規範... 5555...

2.3 轉酯化反應轉酯化反應轉酯化反應轉酯化反應... 8888...

2.3.2 轉酯化鹼性觸媒反應轉酯化鹼性觸媒反應轉酯化鹼性觸媒反應...轉酯化鹼性觸媒反應... 10101010 2.3.3 轉酯化酸性觸媒反應轉酯化酸性觸媒反應轉酯化酸性觸媒反應...轉酯化酸性觸媒反應... 11111111 2.4 轉酯化反應轉酯化反應轉酯化反應轉酯化反應觸媒觸媒觸媒觸媒... 12121212 2.4.1 依照觸媒種類區分依照觸媒種類區分依照觸媒種類區分...依照觸媒種類區分... 12... 121212 2.4.1.1 鹼性觸媒鹼性觸媒鹼性觸媒鹼性觸媒 ... 12121212 2.4.1.2 酸性觸媒酸性觸媒酸性觸媒酸性觸媒 ... 14141414 2.4.1.3 階段式觸媒階段式觸媒階段式觸媒階段式觸媒 ... 15151515 2.4.1.4 生物酶與其他類生物酶與其他類生物酶與其他類生物酶與其他類... 16161616 2.4.2 依照觸媒型態區分依照觸媒型態區分依照觸媒型態區分...依照觸媒型態區分... 18... 181818 2.4.2.1 均相觸媒均相觸媒均相觸媒均相觸媒 ... 18181818 2.4.2.2 非均相觸媒非均相觸媒非均相觸媒非均相觸媒 ... 18181818 2.5 轉酯化反應實驗參數轉酯化反應實驗參數轉酯化反應實驗參數轉酯化反應實驗參數... 19191919 2.5.1 游離脂肪酸與含水率游離脂肪酸與含水率游離脂肪酸與含水率...游離脂肪酸與含水率... 19191919 2.5.2 油醇種類與比例油醇種類與比例油醇種類與比例...油醇種類與比例... 20202020 2.5.3 觸媒與油酯比例觸媒與油酯比例觸媒與油酯比例...觸媒與油酯比例... 24242424 2.5.4 反應時間與溫度反應時間與溫度反應時間與溫度...反應時間與溫度... 25252525 2.5.5 添加劑添加劑添加劑/界面活性劑添加劑界面活性劑界面活性劑...界面活性劑... 26...262626 2.6 反應器設計反應器設計反應器設計反應器設計... 27...272727 2.6.1 滴床式反應器滴床式反應器滴床式反應器...滴床式反應器... 27...272727

2.6.2 液體分散器液體分散器液體分散器...液體分散器... 27272727 2.6.3 滴床式反應器參數滴床式反應器參數滴床式反應器參數...滴床式反應器參數... 28... 282828 2.6.3.1 液體散佈液體散佈液體散佈液體散佈(radial and axial dispersion) ...... 28...282828 2.6.3.2 觸媒接觸效率觸媒接觸效率觸媒接觸效率觸媒接觸效率(irrigation)...... 29...292929 2.6.3.3 觸媒床分佈觸媒床分佈觸媒床分佈觸媒床分佈(bypassing) ...... 30303030 2.7 實驗動機與目的實驗動機與目的實驗動機與目的實驗動機與目的... 31313131 第三章第三章第三章

第三章 實驗藥品實驗藥品實驗藥品、實驗藥品、、、設備與方法設備與方法設備與方法 ...設備與方法... 32323232 3.1 實驗藥品與設備實驗藥品與設備實驗藥品與設備實驗藥品與設備... 32323232 3.1.1 實驗藥品實驗藥品實驗藥品...實驗藥品... 32323232 3.1.2 實驗設備實驗設備實驗設備...實驗設備... 34343434 3.1.3 分析儀器分析儀器分析儀器...分析儀器... 35353535 3.2 氧化鈣觸媒製作方法氧化鈣觸媒製作方法氧化鈣觸媒製作方法氧化鈣觸媒製作方法... 36363636 3.2.1 氧化鈣與碳酸鈣氧化鈣與碳酸鈣氧化鈣與碳酸鈣...氧化鈣與碳酸鈣... 36363636 3.2.2 氧化鈣定型與鍛燒氧化鈣定型與鍛燒氧化鈣定型與鍛燒...氧化鈣定型與鍛燒... 36... 363636 3.3 實驗方法實驗方法實驗方法實驗方法... 37373737 3.3.1 氧化鈣批次反應氧化鈣批次反應氧化鈣批次反應氧化鈣批次反應... 37373737 3.3.1.1 實驗裝置實驗裝置實驗裝置實驗裝置 ... 37373737 3.3.1.2 實驗步驟實驗步驟實驗步驟實驗步驟 ... 38383838

3.3.2.1 實驗裝置實驗裝置實驗裝置實驗裝置 ... 39393939 3.3.2.2 實驗步驟實驗步驟實驗步驟實驗步驟 ... 40404040 3.4 HPLC 分析方法分析方法分析方法...分析方法... 41414141 第四章第四章第四章

第四章 結果與討論結果與討論結果與討論...結果與討論... 42...424242 4.1 氧化鈣觸媒鍛燒氧化鈣觸媒鍛燒氧化鈣觸媒鍛燒氧化鈣觸媒鍛燒... 42424242 4.2 批次反應批次反應批次反應批次反應... 43434343 4.2.1 不同油醇比對轉化率之影響不同油醇比對轉化率之影響不同油醇比對轉化率之影響...不同油醇比對轉化率之影響... 43434343 4.2.2 氧化鈣觸媒劑量對轉化率之影響氧化鈣觸媒劑量對轉化率之影響氧化鈣觸媒劑量對轉化率之影響...氧化鈣觸媒劑量對轉化率之影響... 45...454545 4.2.3 反應時間對轉化率之影響反應時間對轉化率之影響反應時間對轉化率之影響...反應時間對轉化率之影響... 48...484848 4.3 滴床式反應滴床式反應滴床式反應滴床式反應... 49...494949 4.3.1 甲醇蒸發速率對轉化率之影響甲醇蒸發速率對轉化率之影響甲醇蒸發速率對轉化率之影響甲醇蒸發速率對轉化率之影響... 49494949 4.3.2 油滴速率對轉化率之油滴速率對轉化率之油滴速率對轉化率之影響油滴速率對轉化率之影響影響...影響... 51...515151 4.3.3 噴嘴壓差對轉化率之影響噴嘴壓差對轉化率之影響噴嘴壓差對轉化率之影響...噴嘴壓差對轉化率之影響... 52...525252 4.3.4 觸媒床溫度對轉化率之影響觸媒床溫度對轉化率之影響觸媒床溫度對轉化率之影響...觸媒床溫度對轉化率之影響... 53535353 4.3.5 觸媒床長度對轉化率之影響觸媒床長度對轉化率之影響觸媒床長度對轉化率之影響...觸媒床長度對轉化率之影響... 54545454 4.3.6 觸媒粒徑與轉化率之影響觸媒粒徑與轉化率之影響觸媒粒徑與轉化率之影響...觸媒粒徑與轉化率之影響... 55...555555 第五章

第五章第五章

第五章 總結與未來展望總結與未來展望總結與未來展望 ...總結與未來展望... 56565656 5.1 總結總結總結總結... 56565656 5.2 未來展望未來展望未來展望...57 未來展望

圖目錄 圖目錄 圖目錄 圖目錄

圖 2-1 轉酯化反應過程...8

圖 2-2 三酸甘油酯之轉酯化反應...9

圖 2-3 三酸甘油酯轉酯化反應機制...9

圖 2-4 轉酯化鹼性觸媒反應機制...10

圖 2-5 轉酯化酸性觸媒反應機制...11

圖 3-1 批次反應實驗裝置圖...37

圖 3-2 滴床式反應器實驗裝置圖...39

圖 4-1 碳酸鈣鍛燒形成氧化鈣之 XRD 圖...43

圖 4-2 批次反應 不同油醇比對轉化率之影響關係圖...44

圖 4-3 批次反應 不同的氧化鈣劑量對轉化率之影響關係圖 (油醇比 1:9) ...45

圖 4-4 批次反應 不同的氧化鈣劑量對轉化率之影響關係圖 (油醇比 1:15) ...46

圖 4-5 批次反應 不同的氧化鈣劑量對轉化率之影響關係圖 (油醇比 1:25) ...47

圖 4-6 甲醇蒸發速率對轉化率之影響關係圖...50

圖 4-8 噴嘴壓差對轉化率之影響關係圖...52

圖 4-9 觸媒床溫度對轉化率之影響關係圖...53

圖 4-10 觸媒床長度對轉化率之影響關係圖...54

圖 4-11 觸媒粒徑與轉化率之影響關係圖...55

表目錄 表目錄 表目錄 表目錄

表 2-1 生質柴油與傳統石化柴油標準值比較...5

表 2-2 國家標準局 CNS15027 生質柴油標準...6

表 2-3 使用鹼性觸媒之相關文獻...12

表 2-4 使用酸性觸媒之相關文獻...14

表 2-5 階段式觸媒參考文獻...15

表 2-6 生物酶為觸媒之參考文獻...16

表 2-7 用超臨界甲醇應用在轉酯化反應之參考文獻...17

表 2-8 2007 生質柴油原料來源油酯之統計...20

表 2-9 植物油脂脂肪酸組成分佈...22

表 2-10 動物油脂脂肪酸組成分佈...23

表 3-1 統一沙拉油標準成份...33

表 3-2 滴床式反應器實驗裝置名稱...39

符號說明 符號說明 符號說明 符號說明

Mcccc：：：：分分分分散係數散係數散係數 散係數

Xi：：：：局部液體流量局部液體流量局部液體流量局部液體流量(cm³/min ft²) Xa：：平均液體流量：：平均液體流量平均液體流量(cm平均液體流量 ³/min ft²) m：：：： 檢測數目檢測數目檢測數目 檢測數目

η ce ：：：：觸媒接觸效率係數觸媒接觸效率係數觸媒接觸效率係數觸媒接觸效率係數

LHSVnom：：：nominal liguid hourly space velocity(1/h) ： LHSVe：：：：effective liguid hourly space velocity(1/h) µL：：：：液相流體黏度液相流體黏度液相流體黏度液相流體黏度(cp)

εL：：holdup factor ：：

ρL：：：：液相流體密度液相流體密度液相流體密度液相流體密度(g/cm³) dpe：：：：觸媒相對直徑觸媒相對直徑觸媒相對直徑觸媒相對直徑(cm) g:重力常數重力常數重力常數重力常數(cm/s²)

U_l：：液體流：：液體流液體流液體流體速度體速度體速度(cm/s) 體速度 W：：：：wetting number Lb：：：：觸媒床長度觸媒床長度觸媒床長度(cm) 觸媒床長度 ζ:觸媒濃度係數觸媒濃度係數觸媒濃度係數觸媒濃度係數

δ：：：relative experimental error：

第一章 緒論

1.1 概述

現今人類世界仰賴的能源來源以原油、燃煤和天然氣為主，其它還包 括水力發電、風力發電、核能等等。其中以石化燃料為重，工業國家需要 大量燃油支撐工業生產，農業國家運輸農產品、使用農業機具也需要大量 燃油。但根據統計地球上的石化燃料大約只剩四十年的用量，因此開發可 替代能源時為刻不容緩。因此刺激許多替代能源的開發，帶動新一波的替 代能源研究。

合適的替代能源必須符合簡易生產、低成本、環境可接受以及適用性，

其中生質柴油(biodiesel)就是極具代表性的替代能源。生質柴油廣義的定義 來說，就是將有動、植物性油酯(例如葵花油、沙拉油等)或是廢食用油為原 料，經過適當的化學反應後，製造出來的替代燃料。化學結構是許多『單 脂肪酸基酯』的混合物，主要為碳鏈長度 12 到 22 個碳的飽和或不飽和脂 肪酸基，與短鍵醇基型成的酯類混合物。生質柴油可以被生物裂解且無毒 性，對環境保護有相當的益處。

1.2 各章節簡介

本論文分為五個章節。第一章先為整個研究的的緣起以及方向作簡 單的介紹，由能源危機所造成的環保意識抬頭開始，引起生質能源的開 發與研究，生質柴油、生質酒精等的新一代的綠色能源，將是未來的研 究重點。

第二章則是將生質柴油的發展歷史作文獻回顧的簡介，列舉一些具 有代表性的研究文獻，來作為整個研究的碁石。並且探討滴床式反應器 的相關參數，作為實驗設計的方向。

第三章則以整個實驗裝置、實驗流程為內容，包括使用的藥品、分 析用的儀器等作介紹，然後將所設計的滴床式反應器作完整的介紹。

第四章是將第二章文獻回顧以及第三章實驗方法作延伸，針對轉酯 化反應器在滴床式反應器上的應用，作實驗數據的呈現以及結果的討論。

最後，第五章則是對本篇論文作總結，並且對未來的發展方向定下 目標，期許能有更好的研究結果。

第二章 文獻回顧

2.1 發展歷史

德國發明家狄賽爾 Rudolf Diesel(1858-1913)，在 1897 年發明柴油引 擎(Diesel Engine)，並在 1898 年的巴黎世界展覽會場上展現他的引擎，

採用的就是花生油為柴油引擎的燃料，這可視為最早應用生質柴油的開 端，至今已有超過百年的歷史了。當時狄賽爾就曾大膽預言利用植物油 為燃油在未來可能變的和石油、煤碳一樣重要。

隨著人類的工業發展，低成本的石化燃料被大量的開發、利用，使 得生質能源的研究與生產近乎停滯。近二十年間，因為溫室效應造成的 全球暖化，以及地球原油存量枯竭的警訊，使得生質能源的需求再次被 喚醒，並有如雨後春筍般的投入研究。

「京都議定書」乃是因應溫室氣體的排放所簽訂的，並于 2005 年 2 月 16 日開始強制生效。到 2005 年 9 月，一共有 156 個國家通過了該條

約（佔全球溫室氣體排放量的 61%）。其中巴西、法國、日本、德國、澳

州等國家相繼大規模的投入生質燃油的生產計畫，並且推動生質能源的 利用，力求減緩全球暖化的速度以及環境保護的目標。

.

2.2 生質柴油的定義

2.2.1 依製程方法定義

生質柴油(Biodiesel)泛指未加工過或是使用過之植物油或動物脂肪 作為原料透過:(1)混合稀釋 (2)微細乳化 (3)熱解 (4)轉酯化反應 等方法 所稱產之生質燃料(Biomass fuel)，具有生物可分解性、無毒、燃燒後產 生氣體污染性低等特點。(張軒銘，2007)

(1)混合稀釋(Blending/Diluting):直接將植物性油脂與石化柴油混 合使用，是最簡單也是最早應用的方法，但長期使用會造成引擎積碳、

噴嘴堵塞、燃燒不完全等問題。(Pestes and Stanislao 1984)

(2)微細乳化(Micromulsion):添加低燃點之揮發性乳化劑，使植物性 油脂分子變小，提升燃燒效果，但缺點是會影響燃燒產生副產物，且不 易掌控產生能量。

(3)熱解(Pyrolysis):將植物性油脂加熱至一定溫度後，使巨大結構裂 解成較小之分子結構，使燃油黏度下降、提升熱值，但程序複雜且成本 過高產物，品質不易掌控。

(4)轉酯化反應(Transesterification):將油脂與醇類在某一比例與反 應條件下進行反應，可得到品質穩定的生質柴油。此一方法過程簡易、

成本較低、可研究廣泛，故最被學者專家所研究。

2.2.2 生質柴油品質規範

利用轉酯化反應所合成出來的生質柴油分子碳數應介於 12~22 之 間，主要是由三酸甘油脂轉酯化而來其整體平均分子量應大於 850。表 2-1 為生質柴油與傳統石化柴油標準值比較。(Lotero et al，2005)

表 2-1 生質柴油與傳統石化柴油標準值比較

性質 傳統柴油 生質柴油

Standard Composition Kin. viscosity (mm²/s) at 40 ⁰C Specific gravity (g/mL) Flash point (⁰C) Cloud point (⁰C) Pour point (⁰C) Water (vol %) Carbon (wt %) Hydrogen (wt %) Oxygen (wt %) Sulfur (wt %) Cetane number HFRR (μm) BOCLE scuff (g)

ASTM D975 HC (C10-C21) 1.9-4.1 0.85 60-80 -15 to 5 -35 to -15 0.05 87 13 0 0.05 40-55 685 3600

ASTM D6751 FAME (C12-C22) 1.9-6.0 0.88 100-170 -3 to 12 -15 to 16 0.05 77 12 11 0.05 48-60 314

>7000

根據中華民國國家標準局標準編號 CNS15027 所定義之生質柴油標 準則須符合表 2-2。

表 2-2 國家標準局 CNS15027 生質柴油標準 範圍

試驗項目

最小值 最大值

單位

酯含量 96.5 -- %(m/m)

密度、15⁰C 860 900 kg/m³

黏度、40⁰C 3.5 5.0 mm²/s

閃點 120 -- ⁰C

硫含量 -- 10.0 ppm(m/m)

殘碳量(10%蒸餘物) -- 0.3 %(m/m)

十六烷值 51.0 --

硫酸鹽灰分 -- 0.02 %(m/m)

水分 -- 500 ppm(m/m)

總汙染量 -- 24 ppm(m/m)

銅片腐蝕性、3 小時、50⁰C No.1 等級

氧化穩定性、110⁰C 6.0 -- 小時

酸價 -- 0.5 mg/ KOH/g

碘價 -- 120 g I2/100g

次亞麻油酸甲酯 -- 12.0 %(m/m)

多雙建(≧4)脂肪酸甲酯 -- 1 %(m/m)

甲醇含量 -- 0.2 %(m/m)

單甘油酯含量 -- 0.8 %(m/m)

雙甘油酯含量 -- 0.2 %(m/m)

三甘油酯含量 -- 0.2 %(m/m)

游離甘油含量 -- 0.02 %(m/m)

總甘油含量 -- 0.25 %(m/m)

第 Ι 族金屬(鈉+鉀) 第 Π 族金屬(鈣+鎂)

-- --

5.0 5.0

ppm(m/m) ppm(m/m)

磷含量 -- 10.0 ppm(m/m)

2.3 轉酯化反應

2.3.1 轉酯化反應機制與動力學

轉酯化反應主要是以油脂與醇類混合，在催化劑催化，經由適合的 溫度、壓力、時間等條件下反應生成酯類以及甘油，是一可逆反應，如 圖 2-1 所示(Freedman et al.，1986)。所產生的酯類大部分都是脂肪酸甲 酯(Fatty Acid Methyl Esters，FAME)或其衍生物，也就是所謂的生質柴油。

圖 2-1 轉酯化反應過程(Freedman et al.，1986)

目前最常見用來做轉酯化反應的油脂來源，大部分都是回收廢食 用油，其中以植物油為主，例如沙拉油(Soybean oil)，葵花油(sunflower oil) 等，大部分組成為三酸甘油酯及其衍生物，故以三酸甘油酯和甲醇為原 料來做轉酯化反應的方程式可寫為圖 2-2。

圖 2-2 三酸甘油酯之轉酯化反應(Freedman et al.，1986)

在此反應中，會加入過量的甲醇使反應趨向右，三酸甘油酯 (Triglyceride，TG)先與甲醇(Methanol，MeOH)轉酯化反應生成二酸甘油 酯(Diglyceride，DG)與第一脂肪酸甲酯(R1 FAME)，再由二酸甘油酯與甲 醇轉酯化反應生成單酸甘油酯(Monoglyceride，MG)與第二脂肪酸甲酯 (R2 FAME)，最後再由單酸甘油酯與甲醇做轉酯化反應升成甘油

(Glyceride，GL)與第三脂肪酸甲酯(R3 FAME)，其反應可表示為圖 2-3。

圖 2-3 三酸甘油酯轉酯化反應機制(Freedman et al.，1986)

2.3.2 轉酯化鹼性觸媒反應

目前以鹼性觸媒最為工業界使用，其反應機制如圖 2-4。

圖 2-4 轉酯化鹼性觸媒反應機制(Meher et al.，2006)

在預先步驟裡，鹼性觸媒先釋放出氫氧根離子使甲醇產生 RO^-離

子。緊接著第一步驟中，RO^-離子攻擊三酸甘油酯上的碳氧雙鍵，使其

成為烷氧基陰離子中間體。在第二步驟中，烷氧基陰離子中間體會與其

他甲醇反應，產生二酸甘油酯的前驅物與新的 RO^-離子。第三步驟中，

二酸甘油酯前驅物產生二酸甘油酯(DG)與第一脂肪酸甲酯(R1 FAME)。

2.3.3 轉酯化酸性觸媒反應

另一類常見的觸媒反應為酸性觸媒反應，其反應機制如圖 2-5。

圖 2-5 轉酯化酸性觸媒反應機制(Meher et al.，2006)

第一步驟中，酸性觸媒所釋放出的氫離子與三酸甘油酯上的碳氧雙 鍵反應，產生氫氧陽離子基共振體。第二步驟中，氫氧陽離子基共振體 與甲醇反應，藉由陽離子的轉移使甲醇複合，隨後經過去甲醇的反應，

使氫離子脫離，產生第一脂肪酸甲酯(R1 FAME)。

2.4 轉酯化反應觸媒 2.4.1 依照觸媒種類區分

根據轉酯化反應所添加的催化劑種類可分為：(1)鹼性觸媒 (2)酸性觸 媒 (3)階段混合觸媒 (4) 生物酶與其他類。

2.4.1.1 鹼性觸媒

鹼性觸媒是目前最多學者所研究的觸媒，其優點是反應速率較酸性 觸媒快，反應速率大約是酸觸媒催化反應的四千倍(Fukuda et al.,2001)。

表 2-3 是列舉文獻中長用的鹼性觸媒。

表 2-3 使用鹼性觸媒之相關文獻

作者年代 使用觸媒 反應條件與結果

Nye et al.,1983 KOH 常壓 25℃ 48 小時轉化率可達 91.9

％

Freedman et al.,1984 NaOH/NaOCH3 常壓 32℃ 4 小時轉化率可達 99％

Ma et al.,1998 NaOH 劇烈攪拌可以有效提高轉化率 縮

短反應時間

Gryglewicz 1999 MgO CaO Ba(OH)2等 加入 THF 可以有效提升轉化率

Leclercq et al.,2001 MgO Ba(OH)2 NaCsx 等

常壓 60℃ 1 小時 Ba(OH)2轉化率 可達 81％

Antolin et al 2002 KOH 利用實驗設計法在常壓 70℃下推

算理想轉化率

Suppes et al.,2003 利用 Zeolite 浛浸鍛燒金屬 氧化物

常壓 150℃ 3 小時 NaOX 轉化率 可達 95％

Kima et al.,2004 Na/NaOH/Al2O3 常壓 60℃ 加入正己烷轉化率可 達 90％

Ebiura et al.,2005 K2CO3/Al2O3 常壓 60℃ 1 小時轉化率可達 90％

Reddy et al.,2006 Nanocrystalline CaO 常壓 室溫 24 小時轉化率可達 99

％

Xie and Huang 2006 KF/ZnO 常壓 65℃ 9 小時轉化率可達 87％

MacLeod et al.,2007 LiNO3等鹽類混 CaO 常壓、60℃ 3 小時 轉化率可達 90

％

Kouzu et al.,2008 CaO 與 CaO 甘油氧化 物

利用 CaO 甘油氧化物可提高轉化 率以及延長觸媒壽命

Behzadi et al.,2008 NaOH/NaOCH3 利用液體分散提高轉化率

2.4.1.2 酸性觸媒

酸性觸媒，其優點是可以先將原料中的游離脂肪酸預酯化，而且成 本較低，但反應速率較慢且產物分離不易故較少學者研究。表 2-4 是列 舉文獻中長用的酸性觸媒。

表 2-4 使用酸性觸媒之相關文獻

作者年代 使用觸媒 反應條件與結果

Freedman et al.,1984 H2SO4 常壓 65℃ 30 小時轉化率可達 61

％

Canakci et al.,1999 H2SO4 常壓 60℃ 48 小時轉化率可達 90

％

Al-Widyan et al.,2002 H2SO4/HCl 常壓 90℃ 使用 H2SO4 2.25M 有較 佳效果

Haas et al.,2003 H2SO4 常壓 65℃ 14 小時推算理論轉化率 為 89％

Abreu et al., 2004 Zn/Sn/Pb 之金屬氧化物 常壓 60℃ 1 小時 轉化率可達 37.1

％

Jitputti et al.,2005 ^SO4/SnO2/Zro2/KNO3等 50bar 200℃ 10 小時 轉化率可達 90％

Lotero et al.,2005 Amberlyst-15 等 ^{在重覆使用的條件下}

Amberlyst-15 效果最佳

Filippis et al.,2005 Na3PO4 常壓 65℃ 1 小時 轉化率可達 84.2

％

Dalai et al.,2006 TPA/HZ/Al2O3 常壓 200℃ 10 小時 轉化率可達 90％

Miao and Wu 2006 H2SO4 常壓 30℃ 4 小時 轉化率可達 60

％

Zheng et al.,2006 H2SO4 常壓 80℃ 4 小時 攪拌速率 400rpm 轉化率可達 99％

Goodwin et al.,2006 Nafion SAC-13 等 常壓 60℃ 8 小時 轉化率 40％但 可重複使用

Zong et al.,2007 Sugar catalyst 等 常壓 80℃ 5 小時 轉化率可達 95

％

Guan et al.,2008 H2SO4PTSA 等 常壓 80℃ 2 小時下 使用 PTSA 並 添加 DME 轉化率可達 97.1％

2.4.1.3 階段式觸媒

所謂階段式觸媒是針對游離脂肪酸含量過高的油酯原料來做設計，

先用酸性觸媒將游離脂肪酸預酯化，再利用鹼性觸媒將轉酯化反應完 成，或是第一階段與第二階段各使用不同的觸媒來提高轉化率。表 2-5 為階段式觸媒的參考文獻。

表 2-5 階段式觸媒參考文獻

作者年代 使用觸媒 反應條件與結果

Canakci et al.,2001 H2SO4/KOH 利用酸將游離脂肪酸先處理再以 鹼來轉酯化反應

Lang et al.,2001 KOH/NaOCH₃ 常壓 25℃ 反應時間 40 分鐘 用不同的油酯醇類作比較

Dorado et al.,2002 KOH 常壓 40-60℃ 利用氫氧化鉀作兩 階段的反應

Encinar et al.,2005 NaOH/KOH/NaOCH3 利用不同的鹼性觸媒加入不同的 劑量作一階段與兩階段的比較

Ramadhas et al.,2005 H2SO4/NaOH 常壓 45℃ 先用硫酸降低游離脂 肪酸 在使用鹼進行轉酯化

2.4.1.4 生物酶與其他類

亦有不少學者利用生物酶，以生物反應的方式將脂肪酸、油酯轉化 成具有可燃性之燃料，這類反應大多步驟簡單、產率高、純化容易，但 開發成本過高、不利於大量生產。表 2-6 為利用生物酶為觸媒之參考文 獻。

表 2-6 為利用生物酶為觸媒之參考文獻

作者年代 使用觸媒 反應條件與結果

Kose et al.,2001 Candida antarctica 常壓 50℃下 7 小時轉化率可達 91.5％

Hama et al.,2001 Rhizopus oryzae 利用 batch cycle 的方式聯操作以提 高轉化率

Samukawa et al.,2000 Candida antarctica 常壓 30℃下 3.5 小時轉化率可達 97％

Cardone et al.,2003 Brassica carinata 常壓 40℃ 多階段轉酯化反應 轉 化率可達 98.27％

Hama et al.,2006 Rhizopus oryzae 利用 PBR 反應器來改善製成提高 轉化率

另外也有將甲醇加溫加壓到達超臨界態，將甲醇與油酯混合成單一 超臨界相，與觸媒接觸面積大增，使得轉酯化反應速率提升，若不添加 其他催化劑也可有很好的轉化率。但因為甲醇的臨界點高達 512.2K、

8.1MPa，高溫高壓的危險，操作性安全以及成本的考量下，大規模的應 用在超臨界轉酯化系不易執行。表 2-7 為利用超臨界甲醇應用在轉酯化 反應之參考文獻。

表 2-7 用超臨界甲醇應用在轉酯化反應之參考文獻

作者年代 使用觸媒 反應條件與結果

Kusdiana and Saka 2001 未使用觸媒 壓力 45~65MPa 溫度 350~400℃ 2 分鐘 轉化率可達 90％

Demirbas 2001 NaOH 利用超臨界甲醇轉酯來比較六種

不同成份油酯的轉化率

Guo et al.,2003 未使用觸媒 超臨界甲醇轉酯所需反應時間比

傳統方法減少 1~8 小時至 3~4 分鐘

Madras et al.,2003 Enzyme loading 利用超臨界甲醇與乙醇來比較轉 酯化反應之效果

Warabi et al.,2003 未使用觸媒 利用不同的超臨界醇類比較轉化 率

Cao et al.,2005 加入共溶劑 Propane 超臨界甲醇的環境下 溫度 300℃ 5 分鐘轉化率可達 100％

Han et al.,2005 加入共溶劑 CO2 壓力 14.3MPa 溫度 280℃ 10 分鐘 轉化率可達 98％

Makemee et al.,2006 未使用觸媒 壓力 19MPa 溫度 350℃ 400 秒 轉 化率可達 96％

Demirbas 2006 CaO 壓力 8.1MPa 溫度 252℃ 6 分鐘 轉 化率可達 99％

2.4.2 依照觸媒型態區分 2.4.2.1 均相觸媒

以往的生質柴油製程，多以均相(液相)作為催化劑。例如 Freedman 等 人，1984 年所提出的文獻，就是利用氫氧化鈉溶解在甲醇中來逕行轉酯化 反應。另外利用硫酸、氫氧化鉀等可以溶解在反應物醇類的觸媒，由於可 以充分的與反應物混合，所以稱作均相反應。然而大部分的均相反應都有 共同的缺點，就是在後續的觸媒分離技術有困難，例如使用氫氧化鈉作為 均相觸媒時，當反應進行到理想條件時，需加入硫酸滴定，中和氫氧化鈉 的鹼，使轉酯化反應停止，此時因為硫酸滴定所形成的酸鹼酯化物，需要 離心、沈澱等手續才能去除，也可能會影響生質柴油的純度。

2.4.2.2 非均相觸媒

使用非均相的固體觸媒生產生質柴油，因為觸媒本體可回收再利用，純 化步驟也較簡便，近年來有越來越多學者投入研究。

常見的非均相觸媒製備方法有:(1)沈澱法 precipitation (2) 共沈澱法 coprecipitation (3) 含浸法 impregnation 等數種。

以共沈澱法為例，Cantrell 等人在 2005 年利用共沈澱法製程，成功的將 Al 與 Mg 合成一系列的可調整酸鹼度的[Mg 1-xAlx (OH)2]型態的水滑石 (hydrotalcite)，探討不同比例下的 Mg/Al 為觸媒對轉酯化反應的差異。

而 Xie 與 Li 在 2006 年利用 Al2O3 作為載體，利用含浸法將 Al2O3 浸 漬於含鉀化物的水溶液中，製備出 KF/Al2O3、KCl/AL2O3、KOH/AL2O3 等催化劑，用黃豆油進行轉酯化反應，並探討鹼性金屬化合用量與觸媒活 性的關係。

而使用沈澱法大概分為四個步驟：沈澱、成型、鍛燒、還原。

將含金屬鹽的水溶液與鹼的水溶液混合，產生不溶性的金屬氧化物或金 屬碳酸物，控制溶液的 pH 值，將生成的沈澱過濾取出，乾燥後利用高溫爐 鍛燒成型。使用沈澱法的好處是各種成份能夠散佈得很均勻，因此最終形 成的觸媒活性物質分佈也很均勻。另外觸媒大小、形狀也不受載體形狀所 影響，大小孔徑可以有效的控制。

2.5 轉酯化反應實驗參數 2.5.1 游離脂肪酸與含水率

在整個轉酯化反應中，最常面臨到轉酯化反應不完全的情況，其中 一種影響原因就是使用油脂的純度。同常在廢食用油或是未經純化的油 脂中，都會含有大量的游離脂肪酸(Free Fatty Acid)，水分等其他雜質。

游離脂肪酸與水分的存在，會使的鹼性觸媒產生皂化反應，並使得脂肪 酸甲酯產生水解降低轉化率，並增加之後的分離程序難度。然而雖然使 用酸性觸媒可以有效的先使游離脂肪酸先預酯化成為脂肪酸油脂，但隨

後的反應速率變慢不利轉酯化反應。(Meher et al.2006)

2.5.2 油醇種類與比例

生質柴油的原料來自油脂，是一種由甘油與三個脂肪酸所形成難溶 於水的物質，其通常用於食用或食物料理，此外也用於潤滑劑、肥皂製 作、清潔劑、化妝品或化學原料，目前約有超過 350 種已知的油脂生產 作物，其中微藻、向日葵、玉米、黃豆、大豆、棉花籽、油菜籽、玉米 油及花生等較為常見。表 2-8 為 2007 年生質柴油原料來源油酯之統計 。

表 2-8 2007 年生質柴油原料來源油酯之統計（Y. Chisti 2007）

Crop Oil yield Land area Percent of existing (L/ha) needed (M ha)a

US cropping area^a Com 172 1540 846 Soybean 446 594 326 Canola 1190 223 122 Jatropha 1892 140 77 Coconut 2689 99 54 Oil palm 5950 45 24

Microalgaeb

136,900 2 1.1 Microalgae^c 58,700 4.5 2.5 a For meeting 50% of all transport fuel needs of the United Sataes.

b 70% oil (by wt) in biomass.

c 30% oil (by wt) in biomass.

製造生質柴油的油脂可以分為三類：(1)植物性油脂 (2)動物性油脂 (3) 廢食用油。

(1)植物性油脂:大豆油、橄欖油、棕櫚油、葵花油、油菜籽油、微藻等。

(2)動物性油脂:牛油、豬油等。

(3)廢食用油:混合動植物油，經過高溫使用後，部分分子已裂解變化。

這些油脂大部分組成都是長鏈脂肪酸與醇類的酯化物，混合著游 離脂肪酸、磷脂質、蛋白質、固醇類、水分等成分。由於利用轉酯化反 應所產生的生質柴油之物化性質(例如燃燒效率、黏度)，有絕大部分由 脂肪酸所組成的長碳鏈所決定，所以需要先了解使用的原料所含油脂的 碳鏈長度以及比例。依照表 2-9 與表 2-10 的成分來看，可以了解常使用 油脂主要的三酸甘油酯的碳鏈長度組成分佈。

22

表 2-9 植物油脂脂肪酸組成分佈 wt%(Tyson,2001)

C8 C10 C12 C14 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C22:0

C20:1 C22:1 椰子油

(coconut oil)

5-9 4-10 44-51 13-18 7-10 -- 1-4 5-8 1-3 -- -- --

棕櫚樹核仁油 (kernel oil)

2-4 3-7 45-82 14-19 6-9 0-1 1-3 10-18 1-2 -- 1-2 --

棕櫚油 (palm oil)

-- -- -- 1-6 32-47 -- 1-6 40-52 2-11 -- -- --

紅花油 (safflower oil)

-- -- -- -- 5.2 -- 2.2 76.3 16.2 -- -- --

花生油 (peanut oil)

-- -- -- 0.5 6-11 1-2 3-6 39-66 17-38 -- 5-10 --

玉米油 (corn oil)

-- -- -- 0-2 8-10 1-2 1-4 30-50 34-56 -- -- 0-2

葵花油 (sunflower oil)

-- -- -- -- 6.0 -- 4.2 18.7 69.3 0.3 1.4 --

大豆油 (soybean oil)

-- -- -- 0.3 7-11 0-1 3-6 22-34 50-60 2-10 5-10 --

油菜籽油 (rapeseed oil)

-- -- -- -- 2-5 0.2 1-2 10-15 10-20 5-10 0.9 50-60

亞麻油 (linoleum oil)

-- -- -- 0.2 5-9 -- 0-1 9-29 8-29 45-67 -- --

表 2-10 動物油脂脂肪酸組成分佈，wt%(Lotero et al., 2005)

C14 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Sat.(%)

家禽脂肪 (poultry fat)

-- 22.2 8.4 5.1 42.3 19.3 1.0 35.7

豬油 (lard)

1.7 17.3 1.9 15.6 42.5 9.2 0.4 34.6

食用動物脂 (edible tallow)

4.8 28.4 -- 14.8 44.6 2.7 -- 52.0

黃油脂 (yellow grease)

2.4 23.2 3.8 13.0 44.3 7.0 0.7 38.6

棕油脂 (brown grease)

1.7 22.8 3.1 12.5 42.4 12.1 0.8 37.0

精選白油脂 (choice white

grease)

-- 23.3 3.5 11.0 47.1 11 1.0 37.8

另一樣製造生質柴油的原料是醇類，亦有許多學者研究利用甲醇、

乙醇或其他衍生物等來生產生質柴油，藉由反應性好壞之比較，來降低 成本，提高轉化率。根據 Freedman 等人所提出之文獻，在轉酯化反應中 使用甲醇為原料之原因是容易與產物分離，且成本較低比較不易產生衍 生物。

在整個轉酯化反應中，根據反應方程式來看，一莫耳的三酸甘油酯 需要三莫耳的甲醇來反應，但實際上需要考慮反應動力學的反應驅動 力，故會加入過量的甲醇使反應方向向左。根據 Meher 等人在 2006 年所 發表的文獻中，根據製造生質柴油的文獻統計指出，大部分受到研究的 油醇比(莫耳數比)是介於 1:3 到 1:15 之間，但若油醇比低於 1:6 會使反應 效果不完全，若高過 1:15 的話，則會使產物的甘油與過量的甲醇混合造 成分離困難。故文獻中最常使用的油醇比是 1:9 或 1:12。

2.5.3 觸媒與油酯比例

觸媒的催化在轉酯化反應中擔任非常重要的因素，若無觸媒誘發甲

醇產生 RO^-離子，整個轉酯化反應將會十分困難。不論是均相觸媒或是

非均相觸媒加入轉酯化反應都有一定的極限與限制。例如 Freedman 等人 在 1984 年的文獻指出，使用甲醇鈉進行轉酯化反應，加入過量的甲醇鈉 雖可以瞬間提高轉化率，但也馬上伴隨著皂化反應出現，使得轉化率下

降。

另外根據 ZHU 等人在 2007 年的文獻指出，使用氧化鈣來作批次的 轉酯化反應，最適當的操作條件為在 70℃下、反應 2.5 個小時、醇油比 1：

9、氧化鈣的質量為加入油的 1.5％。若超過此值，則過量的氧化鈣會與 產物發生副反應，產生類似皂化的乳化物，並且吸附在氧化鈣上使觸媒 失活。所以在觸媒的使用上，不論是均相或非均相，都需實驗數據來得 到適當的比例來求得最大轉化率。

2.5.4 反應時間與溫度

轉酯化反應根據理論轉化率會隨著時間而提高，但因為固態觸媒之 活性會隨著反應時間增加而下降，而且反應時間過長的話也會使鹼性觸 媒裡的鹼性離子與甲基酯產生皂化反應，所以依據反應動力學來看，在 適當的操作條件下，會有相對最大轉化率的最適操作時間，依照此時間 來決定反應物與反應時間之間的比例。

在反應溫度方面，當作反應物的油酯其黏度會隨著溫度增加而使反 應性提高，然而根據油酯的物理性質來看，加熱超過 120℃就會開始產生 游離脂肪酸，而且容易在與空氣接觸下氧化產生飽和脂肪酸，會影響轉 酯化反應的速率。另一項反應物醇類的沸點較低，例如甲醇沸點在一大

過量汽化的甲醇回收。所以依據操作條件來看，轉酯化反應之溫度需控 制在 60℃~120℃之間。

2.5.5 添加劑/界面活性劑

轉酯化反應中，反應速率面臨最大的阻力是來自兩種反應物與觸媒 所接觸的質量傳送，為了使轉酯化反應有效率的進行，利用有效的界面 活性劑增加質傳效率也是許多學者研究的目標。根據Ribeiro等人在2007 所發表的文獻中指出，添加介面活性劑的主要目的是為了提高油脂在醇 類中的溶解力，使得同時間與觸媒接觸的機率提高，所以有相關官能基 的聚酯類、聚醚類效果較佳，例如dimethyl ether (DME)、dimethyl

carbonate (DMC)、tetrahydrofuran(THF)等。在 Kusakabe 等人在 2008 所提出的文獻中指出，不論使用鹼性觸煤或是酸性觸媒，再轉酯化反應 中添加 DME 的轉化率都比未添加還要高出數倍，然而 DME 的沸點在大 氣壓下是−23 °C 為氣態，且有劇毒，故在使用上相當不方便，而且價格 昂貴、回收不方便，所以難以大規模的使用。

2.6 反應器設計

在常見的多相反應器中，利用滴床式反應器(trickle-bed reactor，TBR) 來操作連續式氣體與液體的反應是相當有效的。當連續的甲醇蒸氣與分 散的液體油滴有效率的在觸媒填充床上接觸，可以減少質傳阻力、加大 反應面積、提高生產力。

2.6.1 滴床式反應器

一般工業上應用的滴床式反應器，利用氣液混合，經過固體顆粒觸 媒所組成的床向下流動，所以觸媒床的氣液分佈情形十分重要。若觸媒 床氣液分佈不均勻或者是與觸媒接觸不完全，則會在觸媒床產生

channeling、bypass 或是部份觸媒床過熱等現象。

而影響氣液分佈的主要原因，有氣體、液體本身的特性還以及流量，

觸媒的顆粒大小、形狀、分佈方式以及觸媒本身催化能力，觸媒床的直 徑、長度等因素。

2.6.2 液體分散器

氣體反應物動能強，所以容易分散於觸媒床之中，但液體反應物相 對的不容易均勻分散於觸媒床中，所以有效率的將液體分散也是需研究

瞬間的氣體擾動，會因為受到氣體壓力、摩擦力、氣液之間的剪應力、

液體本身的表面張力影響，會瞬間形成均勻分散之液滴。藉由此研究之 想法，應用在滴床式反應器中，可以盡量將液體均勻分散，使得轉化率 相對提高。

2.6.3 滴床式反應器參數

根據 Mederos 等人在 2008 年所整理出來的文獻中提到，控制滴床式 反應器的主要參數可規類為三種：(1)液體散佈(radial and axial

dispersion)、(2)觸媒接觸效率(irrigation)、(3)觸媒床分佈(bypassing)。

2.6.3.1 液體散佈(radial and axial dispersion)

在 Albright 在 1984 年所提出的文獻指出，對於液體的分散性質，在 最小、最大或正常的液體流量下需滿足分散係數方程式。而在 Al Samadi 等人在 1989 年所提出的分散係數定義：

( )

( )

mXa Xa Mc Xi

5 . 2 0

−

= ∑ (1) 而理想的分散係數條件：

Mc=0、Xi=Xa (2)

一般來說只要將 MC 控制在＜0.01 就可以視為理想狀態，而要控制 分散係數條件，就是藉由調整液體流量來控制液體均勻分散進入觸媒 床，使液體流量趨近液體散佈流量。

2.6.3.2 觸媒接觸效率(irrigation)

根據 Satterfield 1975 年所定義的觸媒接觸效率(contacting effciency)：

LHSVe LHSVnom ce=

η (3) 利用 power-law function 展開後，可得與液體流速之經驗式：

η ce=(L/LP)0.666 for L＜LP (4) η ce=1.0 for L≧LP (5)

所以當η=1.0 的時候 L=LP 時，整體觸媒將被使用，所以我們可以利 用式(3)作為觸媒平均利用輻射效率的計算。也就是控制液體流速影響觸 媒輻射軸的使用效率。

而液體流速與重力造成的流速關係式可表示為：

(6) 若將液體的 holdup factor 設定為 εL=0.15，則可將 wetting number 改寫 為：

(7)

過高的氣體流速會造成 flooding，液體流速過快會反應不及形成 bypass 現象，觸媒粒徑過大會造成觸媒接觸效率降低，由上述可知，氣 體流速、液體流速與觸媒粒徑都會影響觸媒接觸效率。

4 2

)

1 ( 180 )

/ (

) / (

L pe L

L L L

gravity flow

g d

u dz

dP dz dP

ε ρ

ε µ −

=

Van den Bleek 等人在 1969 年將非均相觸媒反應的反應動力式與固定床 反應器(Fix-bed reactor，FBR)的反應式結合，經過假設與簡化之後可得:

ζδ ζ) 1 ( 250 − Dpe≥

Lb (8)

由此可知觸媒床長度、觸媒床直徑、觸媒粒徑也是影響滴床式反應器 的重要參數。

2.7 實驗動機與目的

有鑑於溫室效應日益嚴重，石化能源日益枯竭，生質能源的開發刻不 容緩。本實驗利用容易取得的氧化鈣當作觸媒進行轉酯化反應，利用批次反 應來取得傳統轉酯化製程之參數，然後應用在設計過的滴床式反應器上，試 求能夠得到更高更好的轉化率。

第三章 實驗藥品、設備與方法

3.1 實驗藥品與設備 3.1.1 實驗藥品

1.統一大豆沙拉油：統一企業股份有限公司 2.Methanol(99.6％):Mallinckrodt

3.Hexane(95％):J.T.baker

4.n-propanol(≧99.5％): Mallinckrodt 5.Acetone:友和貿易股份有限公司 6.CaO(ASC):Riedol-dehaen

7.Glycerol(≧99％):SIGMA

表 3-1 統一沙拉油標準成份

等級 項目

大豆沙拉油

一般性狀 透明澄清，風味良好

顏色 具大豆油特有顏色，以諾威朋比色計試驗，應

不深與黃色 25 單位與紅色 2.5 單位之組合

水分及揮發物(%m/m) 0.1 以下

夾雜物(%m/m) 0.05 以下

比重(20⁰C/20⁰C) 0.919~0.925 折射率(nD40⁰C) 1.466~1.470

碘價 124~139

酸價(mg KOH/g Oil) 0.15 以下 皂化價(mg KOH/g Oil) 189~195

不皂化物(%) 1.0 以下

過氧化價(milliequivalents of active oxygen/kg Oil)

10 以下

冷卻試驗 經 5.5 小時仍澄清

C6:0 ND

C8:0 ND

C10:0 ND

C12:0 ND~0.1 C14:0 ND~0.2 C16:0 8.0~13.5 C16:1 ND~0.2 C17:0 ND~0.1 C17:1 ND~0.1 C18:0 2.0~5.4 C18:1 17.0~30.0 C18:2 48.0~59.0 C18:3 4.5~11.0 C20:0 0.1~0.6 脂肪酸組成(%)

C22:0 ND~0.7 C22:1 ND~0.3

C22:2 ND

C24:0 ND~0.5

C24:1 ND

3.1.2 實驗設備

1.超音波震盪機:BRANSON 2510 2.精密電子秤:HP HEWLETT 34401A 3.烘箱:正上儀器公司

4.空氣壓縮機:特倡企業有限公司

5.溫度控制器:SAN TEC ELECTRIC HEATING CO.

6.熱電偶、加熱帶:德剛企業有限公司 7.磁石加熱攪拌器:CORING PC320 8.恆溫水槽:HAAKE F3

9.分液漏斗等玻璃製品:三群企業有限公司 10.攪拌器:YAMATO L12C

11.加熱包:NEWCAB 12.液體幫浦:BIO-RAD

13.高溫爐:TENDER F12-9

3.1.3 分析儀器

1.X-ray 繞射分析儀: MiniaFlex，Rigaku 2.高壓氣相層析儀(HPLC)

(1) 幫浦(Pump):LC-10ATvp SHIMADZU，日本 (2) 檢知器(Detector):RID-10A SHIMADZU，日本

(3) 管柱恆溫箱(Column oven):CTO-10ASvp SHIMADZU，日本 (4) 層析管柱(Column):C-18 5µm SUPELCO，美國

(5) 數據處理系統:SISC 32-LAB，訊華股份有限公司

3.2 氧化鈣觸媒製作方法 3.2.1 氧化鈣與碳酸鈣

氧化鈣通常會從石灰石或貝殼提取，將含有碳酸鈣的物質加熱至高 溫，使它分解成氧化鈣和二氧化碳。在利用氧化鈣當觸媒進行轉酯化反 應時，氧化鈣會因為原料甲醇或油脂所含的水分，或是連續反應後逐漸 吸收空氣中的水分與二氧化碳，轉變成碳酸鈣，使得反應性下降，甚至 逐漸崩解成為碳酸鈣粉末。

而碳酸鈣是一種便宜易取得的化學原料，對水之溶解度非常小，所以 我們可以利用此種特性來製造我們所要的氧化鈣觸媒大小，並且能將已 經實驗過反應性較差的氧化鈣/碳酸鈣觸媒回收再利用。

3.2.2 氧化鈣定型與鍛燒

將反應過的碳酸鈣顆粒泡水後，撈去浮在水面上的油酯。將顆粒狀 的碳酸鈣磨碎放入燒杯中加水，並用攪拌器攪拌，使碳酸鈣形成濃稠液 體。再利用壓力過濾的方式，將水分擠壓出來。此時利用容器使氧化鈣 切割成所需要的顆粒大小，然後放入烘箱中使水分完全蒸乾。

根據 ZHU 等人在 2006 年提出的文獻指出，將碳酸鈣高溫加熱而形 成的氧化鈣，其中氧化鈣的反應性是有其特徵曲線，而要得到較好的氧 化鈣其鍛燒溫度大約是 900℃，鍛燒 4 小時。

3.3 實驗方法

3.3.1 氧化鈣批次反應

利用氧化鈣為催化劑，於適當的反應溫度下，將甲醇與大豆油進行 轉酯化反應生成生質柴油，並探討油醇比、觸媒劑量、反應時間對於轉 化率之影響。

3.3.1.1 實驗裝置

圖 3-1 批次反應實驗裝置圖

3.3.1.2 實驗步驟

1.取適量甲醇、大豆油、氧化鈣等反應物與磁石，加入平底燒瓶內。

2.加溫至實驗溫度，以及強烈攪拌約 500rmp，燒瓶加裝冷凝管使 甲醇完全回流。

3.改變醇油比、反應時間、氧化鈣加入量等實驗參數。

4.到達反應時間後，抽氣過濾去掉氧化鈣，放入分液漏斗靜置 30

分鐘後，上層為脂肪酸甲酯溶液(FAME)，下層為甘油溶液(Glyceride)。

5.取出甘油溶液，利用 HPLC 分析。

3.3.2 氧化鈣滴床式轉酯化反應

利用滴床式反應器，控制反應溫度、油滴噴灑器等因素，來探討油醇 之間的氣液比、填充床觸媒大小、長度、反應時間等變數，對於轉化率 之影響。

3.3.2.1 實驗裝置

圖 3-2 滴床式反應器實驗裝置圖 表 3-2 滴床式反應器實驗裝置名稱 1.compressor controller 2.air compressor 3.nozzle

4.oil storage 5.liquid pump 6.reactor heat controller 7.reactor 8.condenser 9.check valve

10.flask

3.3.2.2 實驗步驟

1.取適量甲醇加入燒瓶中，加熱至沸點以上之反應溫度，並打開 冷凝器使未反應之氣態甲醇完全回流。

2.滴床式反應器內填充適量氧化鈣觸媒，並加熱至反應溫度。

3.將大豆油加溫至 60℃，並以蠕動幫浦送入噴嘴中。

4.利用空氣壓縮機將空氣瞬間打入噴嘴中，使油滴分散的噴灑進入反 應器內。

5.改變甲醇蒸發速率、油滴噴灑速率、油滴流速、填充床長度等參 數進行實驗。

6.達到所需的反應量和反應時間後，取出燒瓶內之產物，抽氣過濾掉 多餘的氧化鈣，放入分液漏斗靜置 30 分鐘後使其分層，上層為脂

肪酸甲酯溶液(FAME)，下層為甘油溶液(Glyceride)。

7.取出甘油溶液，利用 HPLC 分析。

3.4 HPLC 分析方法

由於使用高壓幫浦，又稱高壓液相層析法。在一根不鏽鋼製成的封閉管 柱內，緊密地填入高效微粒填充物做為固定相，用高壓幫浦連續地按照 一定流量將溶劑送入層析柱中。用注射器將定量樣品注入管柱頂端，再 用溶劑連續地洗脫管柱，樣品中各成份就逐漸地分離，按照一定的順序 從管柱中流出，進入偵測器，將各成份的濃度變化轉換乘電子訊號，經 轉換放大後可得到樣品之成份濃度。

本實驗利用高壓液相層析儀的特性，將轉酯化反應後的甘油層部份取 出後，利用 HPLC 分析反應後甘油的濃度，然後返回去推算反應物油脂 的轉化率。分析條件:層析管柱溫度 40℃，流動相使用 50%hexane+50%

n-propanol(v/v)，注射量:10µl。先以 HPLC 級的高純度甘油 1ml 與 19ml 流動相溶劑配製成 50000ppm 的標準濃度溶液，在依此濃度向下稀釋並以 HPLC 檢驗，建立標準檢量線。

第四章 結果與討論

4.1 氧化鈣觸媒鍛燒

利用高溫爐將使用過的氧化鈣/碳酸鈣觸媒鍛燒成為氧化鈣，如圖 4-1 所示。先以試藥級的純氧化鈣，來作 XRD 的標準，明顯可以看出有五支 明顯的波峰。而碳酸鈣的 XRD 則有顯著的不同。經過 900℃高溫鍛燒過 的碳酸鈣，很明顯的只出現五支明顯的波峰，並無類似試藥級的氧化鈣 所出現的其他波峰，研判應該是試藥級的氧化鈣生產包裝後到開封使 用，可能經過一段時間，有某些部分開始轉便成為碳酸鈣，所以經過鍛 燒過的氧化鈣從高溫爐取出後，應立即使用或與空氣隔絕以免失去活性。

20 30 40 50 60 70 80

2θ(degrees)

Intensity

pure CaO CaCO3 900℃ CaO (111)

(200)

(220)

(311) (222)

圖 4-1 碳酸鈣鍛燒形成氧化鈣之 XRD 圖

4.2 批次反應

4.2.1 不同油醇比對轉化率之影響

由文獻回顧中可瞭解，轉酯化反應中最基本所需決定的是反應物與 反應物之間的比例。所以首先先針對批次反應下，改變油醇比，來求得 理想的基本實驗參數。

圖 4-2 所表示的是批次反應下，不同油醇比對轉化率之影響關係，

操作條件為反應溫度 70℃、反應時間三小時、加入氧化鈣粉末 5 克、油 酯 50ml，甲醇加入量分別為 18ml(1:9)、30ml(1:15)、50ml(1:25)作比較。

在油醇比 1:9 的反應中，由於反應甲醇量比較少，所以造成反應趨勢 不如其他反應比例的轉化率高。而油醇比 1:15 與 1:25 來比較，初期的反 應速率沒有太大的差異，但隨著反應時間增加，1:25 可以得到較高的轉 化率，但時間更加拉長，觸媒漸漸失效所得到的轉化率無明顯差異。

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 30 60 90 120 150 180 210

time(min)

conversion(%)

1:9 1:15 1:25

圖 4-2 批次反應 不同油醇比對轉化率之影響關係圖

4.2.2 氧化鈣觸媒劑量對轉化率之影響

轉酯化反應中，觸媒的劑量影響的反應進行的快慢，所以藉由改變 加入氧化鈣的劑量來觀察對轉化率的影響。

圖 4-3 、4-4、4-5 操作條件都為反應溫度為 70℃，在不同氧化鈣劑

與 5 克的劑量並無明顯的差異，其中原因應該是甲醇的比例偏低，導致 整體的反應性不佳。而加入 10 克的劑量，初期反應相對的有比較快，但 是隨著反應時間增加，會導致整個溶液乳化變得十分黏稠，推估是因為 油酯都包覆在氧化鈣上面而形成的乳化，使的轉酯化反應無法進行。

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 30 60 90 120 150 180 210

time(min)

conversion(%)

0.5g 5g 10g

圖 4-3 批次反應 不同的氧化鈣劑量對轉化率之影響關係圖 (油醇比 1:9)

圖 4-4 中，油醇比改為 1：15，在加入氧化鈣劑量為 5 克的條件下，

轉化率明顯的比 0.5 克來好，但著反應時間增加最高轉化率到達 66％左 右，與 0.5 克並無太大差異，應該是氧化鈣觸媒漸漸失去活性導致轉化率 無法再上升。

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270

time(min)

conversion(%)

0.5g 5g 10g

圖 4-4 批次反應 不同的氧化鈣劑量對轉化率之影響關係圖 (油醇比 1:15)

圖 4-4 中，油醇比改為 1：25，加入 5 克氧化鈣觸媒的反應效果也是 比 0.5 克與 10 克來的好，然而在反應時間超過三小時之後轉化率就不再 提昇，氧化鈣觸媒的活性就明顯的下降許多。

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270

time(min)

conversion(%)

0.5g 5g 10g

圖 4-5 批次反應 不同的氧化鈣劑量對轉化率之影響關係圖 (油醇比 1:25)

4.2.3 反應時間對轉化率之影響

由圖 4-3、4-4、4-5 可得知，轉酯化反應使用氧化鈣當觸媒進行批次 反應的時候，反應時間並無法與轉化率呈現線性的上升。在所測試的條

件下，大約在反應時間超過三小時之後氧化鈣觸媒的活性就會開始下 降，超過 4 小時之後就會開始形成油包覆的乳化現象。

4.3.1 甲醇蒸發速率對轉化率之影響

由文獻回顧可以知道，要讓滴床式反應器發生最大的反應效用，首 先需決定氣液之間的比例。而我們可以利用甲醇的蒸發速率，來決定填 充床中的氣體流速。我們利用加熱器的功率，來調整甲醇每分鐘蒸發量 的大小。

圖 4-6 的操作條件為，反應觸媒床溫度 70℃、時間 2hours、總共加 入油 32ml、噴嘴壓差 20psi、觸媒床長度 20cm、觸媒直徑 1 公分左右。

在實驗過程中發現，甲醇蒸發速率為 2.5ml/min 時，會因為噴嘴的瞬間噴 出壓力將甲醇蒸氣推離填充床，甲醇蒸發速率來不及將蒸氣補充回填充 床，故轉化率不高。提高甲醇蒸發速率超過 5ml/min 之後，就逐漸的產 生 flooding 的現象，油滴幾乎被甲醇蒸氣撐住，向下流動的速度相當緩 慢。將甲醇蒸氣速率調整到 3.6ml/min 左右時，可以得到此操作條件下較 佳轉化率，大約 81.15％。

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6

vaporize rate(ml/min)

conversion(%)

圖 4-6 甲醇蒸發速率對轉化率之影響關係圖

4.3.2 油滴速率對轉化率之影響

決定甲醇蒸氣速率之後，接下來是針對滴床式反應器的液滴流速作 探討。我們利用控制液體幫浦的流量，來決定進入填充床反應的液體流 量。

圖 4-6 的操作條件為，反應觸媒床溫度 70℃、時間 2hours、甲醇蒸 氣速率 3.6ml/min、噴嘴壓差 20psi、觸媒床長度 20cm、觸媒直徑 1 公分。

將油滴速率油每小時 16ml 提高到每小時 48ml，其中轉化率並未因為反 應物油酯增加而提高轉化率反而下降，推估可能是因為觸媒的總反應表 面積還不夠大，多餘滴入的油滴仍舊沒有產生轉酯化反應。

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

liquid rate(ml/hr)

conversion(%)

圖 4-7 油滴速率對轉化率之影響關係圖 4.3.3 噴嘴壓差對轉化率之影響

噴嘴壓差是指空氣壓縮機打入的空氣瞬間打在油滴上，使油滴分散 的壓差，越大的壓差可以將油滴分散的更均勻。然而增加壓差卻會將甲 醇蒸氣推離填充床內，使轉化率下降。

圖 4-8 的操作條件為，反應觸媒床溫度 70℃、時間 2hours、甲醇蒸 氣速率 3.6ml/min、油滴速率 16ml/hr、觸媒床長度 20cm、觸媒直徑 1 公 分。當噴嘴壓差為 5psi 時幾乎沒有分散效果，故轉化率偏低。提高噴嘴 壓差到 30psi 時，沒有與噴嘴壓差 20psi 有明顯的差異。

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 5 10 15 20 25 30 35 40

pressure drop(psi)

conversion(%)

圖 4-8 噴嘴壓差對轉化率之影響關係圖

4.3.4 觸媒床溫度對轉化率之影響

提高反應溫度是增加化學反應速率的最直接也最快的方法，然而受 限於轉酯化反應中，提高溫度會造成油酯內的脂肪酸增加，會使轉化率 下降，故僅將反應溫度的操作範圍設定在 70℃到 100℃之間。

圖 4-9 的操作條件為，反應時間 2hours、甲醇蒸氣速率 3.6ml/min、

油滴速率 16ml/hr、噴嘴壓差 20psi、觸媒床長度 20cm、觸媒直徑 1 公分。

將溫度油 70℃提高到 100℃，轉化率有明顯上升的趨勢，但提高觸媒床 的溫度也提高散佈在觸媒床中甲醇蒸氣的溫度，促使甲醇蒸氣流動的更 快，會造成 bypassing 的現象發生。

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

60 70 80 90 100 110

catalyst temperature(℃)

conversion(%)

圖 4-9 觸媒床溫度對轉化率之影響關係圖 4.3.5 觸媒床長度對轉化率之影響