在冷電漿環境中二乙基醚及環氧乙烷之反應機制

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告

※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※

※ ※

※ 在冷電漿環境中二乙基醚及環氧乙烷之反應機制 ※

※ ※

※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※

計畫類別：■個別型計畫 □整合型計畫 計畫編號：NSC 89-2211-E-006-107

執行期間：89 年 08 月 01 日至 90 年 07 月 31 日

計畫主持人：李文智 教授 共同主持人：

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

執行單位：國立成功大學環境工程系

中 華 民 國 90 年 10 月 10 日

在冷電漿環境中二乙基醚及環氧乙烷之反應機制

Reaction Mechanisms of Both Diethyl Ether and Ethylene Oxide in the Cold Plasma Environment

計畫編號：NSC 89-2211-E-006-107

執行期限：89 年 08 月 01 日至 90 年 07 月 31 日 主持人：李文智 教授 國立成功大學環境工程系

一、中文摘要

綜合對乙醚(EOE)及環氧乙烷(EO)研究 所得之結果，發現兩者於電漿環境中很容 易被分解，並於大部份之操作條件下，分 解率幾乎達到 100%。產物方面，在不加氧 之 條 件 下 乙 醚 及 環 氧 乙 烷 主 要 產 物 為 CO、CH4、C2H6、C2H4及 C2H2；在高加氧 比條件下，主要產物則為高穩定性之 CO2

及 H2O。於環氧乙烷加氫之反應中，增加 進料中氫之濃度，有降解 CO 及促進碳氫 化合物生成之效果。由於在高週波電漿 中，具備高動能之電子對電漿反應器中之 化學反應具有重要之影響力，使得環氧乙 烷之分解率，隨系統中操作壓力下降而上 升；然而，與其他學者先前研究不同的是，

在一般之熱反應中，環氧乙烷之分解率隨 操作壓力之上升而上升。不過，由於環氧 乙烷中之氧原子之親電子特性所引起之電 子吸著(attachment)效應，使得在較高之環 氧乙烷進料濃度下，其分解率隨操作壓力 變化轉變成與熱反應者相同。

關於反應機制方面，本研究以一創新之 方法進行環氧乙烷於高週波電漿系統中氧 化反應之電腦模擬。所採用之反應機制包 含 36 個物種及 140 個基元反應式。電腦模 擬之目標為模擬一進料氣體預混合之流動

電漿反應系統(flowing plasma system)於定 溫定壓下，反應器出口所測得之各穩定產 物之濃度分佈。藉敏感度分析加以確認於 模式預測時，反應機制中各反應式速率常 數之改變對不同物種之消耗或生成之重要 性排序。結果顯示，在複雜的電漿系統中

環氧乙烷的主要分解反應隨氧氣 環氧乙

烷比例的不同而改變。於氧氣 環氣乙烷

比例等於 0 時，環氧乙烷之電子解離反應，

C2H4O + e^-

→ CH

重要反應。但是，在氧氣 環氧乙烷比例

等於 5 時，影響其分解最重要之反應為 HO2

之生成反應，此反應生成 HO2後將進一步 生成 OH 自由基，然後加速 C₂H₄O + OH = C₂H₃O + H₂O 之反應，而促進 C₂H₄O 之分 解。

除此之外，於乙醚分解之研究中，亦一 併探討控制輝光放電形成之主要因素。結 果顯示，在較低輸入功率下，輝光放電之 形 成 決 定 於 電 漿 生 成 指 標 (Plasma Production Index, PPI)，當輸入功率小於 30W 時，形成輝光之最低 PPI 值，大約在 18.2 至 19.0 之間。

關鍵詞：高週波電漿、乙醚、環氧乙烷、

反應機制、電腦模擬、敏感度分析

Abstr act

Due to the importance of the high-energy electrons in the RF plasma system, the EO decomposition fraction in plasma reaction increased with decreasing operational pressure, while that in thermal reaction, reported by previous investigations, increased with increasing operational pressure.

However, Owing to the electrophilic characteristic of oxygen atom in the EO molecule, causing the effect of electron attachment, in conditions of higher EO feeding concentration, the pressure dependence became the same for both plasma - and thermal - reaction. To conclude the results for the decomposition of EOE or EO in RF plasma system, both are easily decomposed in the plasma environment. The decomposition fraction could reach nearly 100% under most operational conditions.

Under the conditions of EOE/Ar and EO/Ar plasma systems, the main products are CO, CH₄, C₂H₆ and C₂H₂, while the main products of EOE/O₂/Ar and EO/O₂/Ar plasma systems are CO₂ and H₂O at a higher O2/EOE and O2/EO ratios. In H2/EO/Ar plasma system, increasing the inlet H2/EO ratio will reduce the concentration of CO and promote the formation of hydrocarbons in the effluent.

Furthermore, an innovative method was used to carry out the simulation of ethylene oxide oxidation in an RF plasma reactor. The mechanism involves participation of 36 species in 140 elementary reactions. The

object of this work is to simulate the stable species mole fraction profiles measured in flowing plasma system at constant temperature and pressure. Sensitivity analysis was also performed for the identification of the rank order of significance of reaction in the mechanism in model's predictions. The results showed that the decomposition reactions for EO were changing with varying O2/EO ratio in the complex plasma system.

The most important reaction for O2/EO=0 is the electron dissociation reaction of EO, C2H4O + e^-

→ CH

The results showed that, at lower input power wattages, the creation of glow discharge is strongly dependent on the plasma production index (PPI). When input power wattages are smaller than 30W, the minimum values of PPI ranged between 18.2 and 19.0.

Keywor ds: RF Plasma, Ethoxyethane, Ethylene Oxide, Reaction Mechanism, Modeling, Sensitivity Analysis

二、緣由與目的

乙醚及環氧乙烷廣泛地用於醫療院所 中作為麻醉劑及消毒劑，二者對於人體健 康均會造成衝擊。當乙醚逸散至大氣環境 中，將被轉化成甲酸乙酯、甲醛及乙醛等

有 害 物 質 ； 而 環 氧 乙 烷 則 被 IARC (International Agency for Research on Cancer)列為可能之致癌物質，故兩者對人 類之可能危害應加以重視。在醫院開刀房 及消毒室中含乙醚或環氧乙烷排放尾氣之 處理，由於現場環境之限制，並不適合用 傳統焚化法或觸媒焚化法加以處理。由於 一般醫院之開刀房及消毒室因空間小，所 需抽氣量不大，若採用高週波電漿系統，

以電能為能源，所佔空間小，剛好可符合 此一需求。因此，本研究之成果可提供醫 療院所對於乙醚及環氧乙烷廢氣之排放處 理，提供另一選擇。

三、研究方法

本研究係利用高週波(13.56 MHz)電 漿系統，將含乙醚或環氧乙烷之混合氣體 進料，於電漿環境中進行分解。實驗中，

改變不同之操作參數，包括輸入功率(W, 20~70 watts)，燃料氧氣當量比(Φ)或氧氣

環氣乙烷及氫氣 環氧乙烷比例，乙醚或

環氧乙烷之進料濃度(C，1~7%)，操作壓力 (P, 10~40 torr) 及 總 氣 體 流 量 (Q = 100 sccm)，以探討各參數對乙醚或環氧乙烷之 分解率及反應器出口之最終產物分佈之影 響。

四、結果與討論

1. 在Φ=1 時，EOE 分解產物主要為 CO2， 然而，在Φ=0 時其主要產物為 CH4、 C2H6、C2H4、C2H2、CH3CHO、CO 及 CO2。

2. 於較低輸入功率下，反應系統中輝光之 生成與否與電漿生成指標(PPI)有密切之

關係。在輸入功率小於 30 W 之情況下，

EOE/O2/Ar 電漿系統中產生電漿所需之 最小 PPI 值介於 18.2 到 19.0 之間。

3. 由於較高之反應溫度有利於高焓產物之 生成，在Φ=0 之條件下 EOE 中所含之 碳，分解轉化成 C₂H₂之百分率由 20 W 時之 1.92%上升至 70 W 時之 14.9%。

4. 當改變氧氣當量比時，EOE/O₂/Ar 電漿系 統中產物分佈隨

Φ

Φ=0 時，產物中出現 CH

≤ Φ

≤ 0.5，產物中之碳氫化合物消失，而 CO

5. 因為總進料流率的減少，將增加反應物 於電漿反應器之停留時間，使得反應氣 體從電腦中獲得更多能量，故亦有利於 高焓產物之生成。在 EOE/O2/Ar 電漿系 統中，當Φ=0 且 W=20 W 時，隨著總氣 體流率的下降，反應有利於 C2H6

→ C

+2H₂及 C₂H₄

→ C

6. 將 EO/Ar 之電漿系統與 EO 熱裂解反應 系統比較，可發現電漿中 EO 之分解主要 受 電 子反 應 控制 ，故隨操作壓力之降 低，EO 之分解率上升；而在熱裂解反應 中，EO 之分解反應為分子反應控制，故 其分解率隨操作溫度之上升而上升。

7. 較高之輸入功率，較低之操作壓力及較 低濃度之親電子性分子，皆有利於電子 控制反應。故於 EO/Ar 電漿系統中，EO 之分解率隨操作壓力之下降而上升。

8. 由於 H2 的加入將促進 EO 解離之逆反 應，C2H4O + H

→ C

9. 在 EO/H2/Ar 電漿系統中，隨著 H2/EO 比 值的增加，飽和產物如 CH4 及 C2H6有

增加之趨勢；而不飽和產物如 C2H4 及 C2H2則有減少之趨勢。

10. 總 進 料 碳 轉 化 成 CO 之 百 分 率 與 H₂/EO 比之關係呈現上凸曲線。此現象，

可能是 CH₃CHO 之氫化反應所造成。隨 著 H₂的增加，最初可能因 H· + CH₃CHO

= CH₃CO· + H₂之自由基轉移反應而加 速中間產物之生成，而使 CO 產率上升；

然而，隨 H₂濃度之持續增加，將進一步 促使 CO 氫化成 CH₄而使 CO 產率下降。

11. EO 氧化反應模擬之敏感度分析結果 顯示，在 O2/EO = 0 之條件下，C2H4O + e^-

→ CH

⇒

12. 總括本實之結果，不論是 EOE 或者是 EO 在 RF 電漿環境中皆很容易被分解。

若是適當控制操作條件，可將其轉化成 有用之碳氫化合物，CH₄、C₂H₆、C₂H₄ 及 C₂H₂，或是無害氣體 CO₂及 H₂O。

五、發表之論文

[1] Liao, W. T.; Lee, W. J.; Chen, C. Y.;

Hsieh, L. T.; Lai, C. C.,

“Decomposition of Ethoxyethane in the Cold Plasma Environment”, J. Chem.

Technol. Biotchnol., Vol. 75, pp.

817-827, 2000.

[2] Liao, W. T.; Lee, W. J.; Chen, C. Y.;

Shih, M., “Decomposition of Ethylene Oxide in the RF Plasma Environment”,

Environ. Technol., Vol. 22, pp. 165-174,