亂排聚丙烯含量對對排聚丙烯之等溫結晶化行為及其熱性質之影響
陳建宏 陳昭荃 周佳燕
崑山科技大學高分子材料系
摘 要
本研究為利用掃描式熱差分析 (DSC) 來探討亂排聚丙烯 (aPP) 含量對對排聚丙烯 (sPP) 高分 子在不同結晶化溫度下之等溫結晶行為及其熱性質影響之研究。由 DSC 熱分析中顯示混摻材中 aPP 含量之增加導致 sPP/aPP 混摻材之玻璃轉移溫度 Tg隨之下降，相對的 sPP/aPP 混摻材中之高 溫熔點 TmH、低溫熔點 TmL並不隨 aPP 含量之增加而變化，相對的 sPP 之熔融焓Hf隨 aPP 含量 之增加產生先上升而後下降之現象，意味非結晶性 aPP 添加於 sPP 之中將會影響 sPP/aPP 混摻 材之玻璃轉移溫度及結晶結構。另一方面，等溫結晶動力學研究中得知半結晶時間 t1/2隨 aPP 含 量之增加先下降而後上升，且在結晶動力學中純 sPP 有明顯之二次結晶化現象，但相同條件之 下隨 aPP 之加入後混摻材之二次結晶化行為立即消失。並由研究中發現當純 sPP-100 在不同溫 度之下平均 Avrami index 約為 2.67，當少量之 aPP 的加入則平均 Avrami index 轉變為 3.54，另 一方面大量 aPP 的加入導致平均 Avrami index 轉變為 1.52~1.73。這結果意味低 aPP 含量下形成 塑化效應而阻礙 sPP 分子鏈之瞬間成核，相對的當 aPP 含量較高之下則導致阻礙 sPP 分子鏈形 成完整之球晶而形成較低次元之片狀或棒狀結晶。故由本研究中得知純 sPP 的結晶化過程為瞬 間成核，並結合球晶、片晶之混合成長；而 aPP 含量高之混摻材的結晶化過程為發散性成核結 合片晶或棒狀晶成長控制，這結果與偏光顯微鏡所獲的之觀測也相吻合。
關鍵詞：對排聚丙烯、等溫結晶行為、sPP/aPP 混摻材
Ⅰ. 前 言
自從1950年代Ziegler-Natta (Natta, 1955; Natta, et al., 1955;
Ziegler, et al., 1955) 觸媒發展成功以後應用於合成高規則 性高分子材料，並於1958年同排聚丙烯 (isotactic poly- propylene, iPP) 成功的被合成且被大量之應用與研究，
1960年 對排性聚丙烯 (syndiotactic polypropylene, sPP) 也 被成功的合成，但發現sPP中具有較高的不規則缺陷 (re- gio-irregular defects) 導致sPP的性質與材料內部之規則排 列性 (regio-irregular) 有關，自從茂金屬催化劑 (metallo- cene catalysts) 製備高化學規則性聚丙烯；包括高分子量及 低分佈之對排性聚丙烯 (Ewen, et al., 1988) 及亂排聚丙烯 (Resconi, et al., 1996) 之後已改善對排性聚丙烯的相關性 質，並發現sPP之等溫結晶化行為及其物理性質與sPP之分 子特性及外在環境有關；如分子量及分子量分布、分子規 則性效應、共聚合、溫度、及添加物等 (Chang, et al., 1990;
Janimak, et al., 1991; Lotz and Wittmann, 1986; Lotz, et al., 1986; Lu, et al., 2002; Poussin, et al., 1998; Xu, et al., 1996)。
高分子結晶成長或二次成核動力學理論已被Laurutzen及 Hoffman (Hoffman and Laurutzen, 1961; Laurutzen and
Hoffman, 1960; Laurutzen and Hoffman, 1973) 所推導出，他 們假設高分子結晶被區分為三個結晶區間，相對於傳統結 晶理論之二次成核；即是單一晶核吸附在結晶成長表面而 隨後快速之交替成長。為了解結晶區間之最簡單方式為將 結晶成長區分為二個不同之過程，第一為吸附第二晶核於 結晶成長表面、第二為將高分子鏈或鏈段橫向展開並通過 結晶表面。高分子材料之第一結晶區為遠小於傳統理論中 分子鏈之橫向展開速率但遠大於結晶表面成核速率；第二 結晶區為以上二種速率為互為競爭之下；而第三區間為結 晶表面成核速率大於分子鏈之橫向展開速率。目前針對高 分子材料之結晶化行為主要包含成核 (nucleation) 及結晶 成長 (growth of crystals)，在假設晶核為無規分布之下則利 用Avrami equation (Avrami, 1939, 1940) 加以描述高分子 材料之等溫結晶行為：
1-Xv = exp [ -K tn] (1) 其中Xv為尚未轉化結晶之含量，k為成核及成長之常數，公 式中之n為結晶化過程中球晶型態及成長時間因子之和，n 值一般均介於1~4之間。
而對數之公式如下
log[-ln (1-Xv) ]=logK+nlogt (2) 利用log[-ln (1-Xv) 對log t做圖則可利用斜率來探討高分子 材料之結晶行為。對於結晶化機理研究中主要將結晶分為 成核 (Nucleation)、成長 (Growth) 及二次結晶化 (Sec- ondary Crystallization )。成核為分子鏈在高分子熔融體系中 互相接觸靠近而形成安定性之晶核結構，但因分子鏈之熱 運動行為因此要形成安定之晶核的必要條件是高分子體系 在於其理想熔點以下之溫度。另一方面成長為在熔融體系 中之分子鏈擴散至安定的晶核表面進行摺疊成長，並以晶 核為中心向外放射性之三維生長而最後形成完整球晶，相 對的二次結晶化為形成球晶後體系內部不穩定之分子鏈在 後續時間進一步形成較規則之結晶結構。故早年Turnbull and Fisher (Turnbull and Fisher, 1949) 推導出球晶的線生長 速度行為：
G = G0exp (-ΔE/RTc) exp (-ΔF*/RTc) (3) 上式中Tc 為結晶化溫度，-ΔE 是在生長過程中鏈段擴散 進入結晶界面所需的活化能，-ΔF*為形成穩定晶核所需的 活化自由能，Go為常數。R為亞佛加厥常數。指數的第一 項為遷移項，第二項為成核項。-ΔE 與 (Tc-Tg) 成反比，- ΔF*與 (Tm-Tc) 的一次方或二次方成反比。先前之研究大 部份均探討不同分子規則性效應及sPP與其他高分子材料 之混摻導致整體材料之規則性效應改變而影響sPP之結晶 行為，但目前針對aPP含量對sPP分子鏈之結晶化行為及物 理性質間關聯性之研究尚不清楚。
故本研究主要利用DSC來研究aPP含量對茂金屬sPP分子鏈 之結晶化行為及熱學性質之影響，以明瞭aPP含量對茂金屬 sPP摻合物與其構造與物性之關係。本研究希望了解結晶化 過程由於分子間的相互作用力和結晶化速率之關係，進而 對混摻材的結晶化行為有具體而進一步的瞭解。
Ⅱ. 實驗方法 2.1 材料與樣品製備
本研究所使用之sPP與aPP為採購自Aldrich Com. USA，本 實驗所使用之材料性質參數如表1所示。在聚丙烯之混摻方 式為利用MP2015 APV chemical Machinery USA雙螺桿混 練機將不同重量比之sPP及aPP在以下之混摻條件進行二次 之混摻以獲得均勻混摻材料，其混摻條件如下：雙螺桿混 練機溫度設定分別為第一加熱段155℃；第二加熱段175
℃；第三加熱段190℃；第四加熱段200℃，雙螺桿之轉速 為20 rpm之條件下，使聚丙烯均勻混摻形成sPP/aPP混摻比 為100/0、90/10、80/20、70/30、50/50、30/70之均勻混摻材，
並分別定義為sPP-100、sPP-90、sPP-80、sPP-70、sPP-50、
及sPP-30等。
2.2 sPP混摻薄膜之製備
將混摻後之sPP/aPP混摻材利用剪切器切成0.5mm2之塑膠 粒，再將切好之聚丙烯在80℃真空烘箱乾燥24hr，隨後將 聚丙烯混摻材利用120×120×1mm3中空模板在200℃下熔融 並並持溫20min使材料內部之熱歷史及微細晶核均完全消 除，隨後迅速將模板移至不同之結晶化溫度Tc之熱壓機進 行2hr之等溫結晶化，並隨後將模板快速冷卻至室溫。
2.3 sPP/aPP混摻材之等溫結晶化行為分析：
sPP/aPP混摻材之等溫結晶化行為為利用Perkin Elmer Pyris Diamond DSC熱分析儀進行測試，其條件如下；稱取約5mg 不同混摻比之sPP/aPP混摻材於測試樣品盤中，利用升溫速 率為20℃/min升溫至200℃並且持溫度20min以消除PP高分 子中殘留之結晶及熱歷史，並隨後以降溫速率為 400℃
/min之條件將試樣下降至等溫結晶溫度 (結晶化溫度分別 以5℃之間隔由65~95℃)，在結晶化過程中觀測sPP/aPP混 摻材之結晶化曲線至結晶完成為止。
2.4 sPP/aPP混摻材之熱行為分析
等溫結晶化後之sPP/aPP混摻材之熱行為分析為利用10℃
/min之升溫速率升溫至200℃，並由圖中分析獲得熔融溫度 Tm,及結晶熔融焓Hf等熱學性質，並隨後持溫20min使試樣 之熱歷史消除後，隨後再以降溫速率為10℃/min之速率降 溫至-50℃，以獲得結晶熱分析圖，並由圖中分析sPP/aPP 混摻材之結晶化溫度Tc及結晶生成焓Hc。再隨後以升溫速 率10℃/min之條件再由-50℃升溫至180℃。以獲得熔融熱分 析圖在，並由圖中分析獲得玻璃轉移溫度Tg等熱學性質。
2.5 sPP/aPP混摻材之偏光顯微鏡觀測
sPP/aPP混摻材之偏光顯微鏡觀測為利用溫控式萊得偏光 顯微鏡進行測試，取約0.1g之不同混摻比之sPP/aPP混摻材 於玻片之中利用加熱至200℃度使sPP/aPP混摻材熔融後將 溫度急冷至95℃，並在恆溫溫度下觀測內部高分子結晶行 為與結晶型態，偏光顯微鏡之觀察倍率為20×10倍。
Ⅲ. 結果與討論
表1為不同混摻比之sPP/aPP混摻材之熱學性質數據，圖1為 95℃等溫結晶化2小時條件下不同混摻比之sPP/aPP混摻材 的玻璃轉移溫度變化圖。由表1及圖1得知aPP對sPP/aPP混 摻材之玻璃轉移溫度 (Tg) 有相當明顯的影響，由圖中顯示 隨 aPP 含 量 之 增 加 sPP/aPP 混 摻 材 之 玻 璃 轉 移 溫 度 由 sPP-100的-1.45℃下降至sPP-30之-11.89℃。這現象表示aPP
表1 不同比例sPP/aPP混摻料之熱性質參數
Materials Tg (℃) Tc (℃) Hc (J/g) TmL (℃) TmH (℃) Hf (J/g)
sPP-100 -1.45 70.23 13.70 114.34 124.84 17.08
sPP-95 -2.31 74.43 15.97 114.95 124.95 18.19
sPP-90 -2.70 74.28 19.59 114.95 124.95 21.45
sPP-85 -3.85 72.74 28.97 114.92 125.12 32.60
sPP-80 -4.16 71.56 20.08 114.43 124.95 22.73
sPP-70 -6.71 69.40 19.46 113.61 124.46 21.93
sPP-50 -9.03 68.67 14.81 113.26 124.44 16.58
sPP-30 -11.89 69.68 8.41 112.92 124.14 9.77
sPP-0 -14.59 - - - -
-20 -15 -10 -5 0 5 10
Temperature,oC 0.0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
NormalizedHeatfolw,w/g
sPP-100 sPP-90 sPP-80 sPP-70 sPP-50 sPP-30 sPP-0
圖1 為95℃等溫結晶化2小時條件下不同aPP含量下sPP/aPP混摻 材之玻璃轉移溫度Tg 之變化圖
100 110 120 130 140
Temperature,oC
NormalizedHeat-flow,W/g
sPP-50 sPP-30 sPP-80 sPP-90 sPP-100
sPP-70 sPP-85
圖2 95℃等溫結晶化2小時條件下不同aPP含量對 sPP/aPP混摻 材之DSC熔融熱分析變化圖
含量之增加一方面提供未結晶sPP分子鏈較大之自由體積 與運動性，另一方面為不同規則性分子鏈間運動性之差異 所導致；如純aPP (sPP-0) 之Tg為-14.59℃而純sPP (sPP-100) 之Tg為-1.45℃，因此隨aPP含量之增加則sPP/aPP混摻材之 Tg點隨之下降。另一方面，圖2為95℃等溫結晶化2小時條 件下不同aPP含量對 sPP/aPP聚摻物之DSC熔融熱分析變 化圖，圖3為95℃等溫結晶化2小時條件下sPP/aPP混摻材的 高溫熔融溫度、低溫熔融溫度及熔融焓在不同混摻比之下 變化圖。由圖2得知在sPP/aPP混摻材中結晶熔融行為呈現 雙熔融峰之現象，並sPP-100低溫熔點 (lower melting tem- perature, TmL
) 由114.34℃隨aPP含量之增加而些微下降至 sPP-30之112.92℃。相對的高溫熔點 (higher melting tem- perature, TmH
) 則隨aPP含量之增加而幾乎不變。相對的，由 圖3中顯示出sPP/aPP混摻材之熔融焓Hf隨aPP含量之增加 呈現先上升隨後再下降之現象；由sPP-100的17.08J/g上升 至sPP-85的32.60J/g並隨後下降至sPP-30的9.77 J/g。這些現 象與目前本研究室之aPP對iPP混摻材之熔融溫度及熔融焓 的影響研究結果均有極大之差異，研究中發現iPP混摻材之 Tm與Hf均隨aPP含量之增加而呈線性之下降。但無論如 何，本實驗之結果意味aPP分子鏈與sPP分子鏈之間有良好 的相互作用力使aPP與sPP分子鏈能形成均一相的熔融體，
並當aPP含量較低之時aPP在sPP/aPP混摻材中具有稀釋塑 化之功用，導致sPP分子鏈之熱運動增加及使sPP/aPP混摻 材之粘度下降，因此促進整體sPP/aPP混摻材之結晶化度增 加，故sPP/aPP混摻材之熔融焓上升。另一方面，當aPP含 量隨之增加之後則結晶性之sPP分子鏈被充分稀釋，導致 aPP分子鏈將阻礙可結晶之sPP分子鏈間之碰撞機會而降低 成核速率及阻礙sPP分子鏈向晶核靠近而進行結晶成長。因 此在相同之結晶化條件下其結晶性質大致相同但結晶含量 卻隨aPP含量之增加而下降。
為了證明aPP含量對sPP/aPP混摻材之結晶化的影響，本研 究也針對不同aPP含量對sPP/aPP混摻材之結晶化行為進行 研究。圖4為不同aPP含量對 sPP/aPP聚摻物熔融之後之結 晶化行為分析圖，由圖中發現當sPP/aPP混摻材熔融
0 20 40 60 80 100 Fraction content of aPP, wt%
0 30 60 90 120 150
MeltingTemperature,TmH,TmL,oC
0 20 40 60 80
Heatoffusion,hf,J/g
圖3 為95℃等溫結晶化2小時條件下sPP/aPP混摻材的高溫熔融溫 度、低溫熔融溫度及熔融焓在不同混摻比之下變化圖
之後再以10℃/min冷卻速度冷卻顯示sPP/aPP混摻材中結晶 蜂均呈現單一結晶峰之現象，且其結晶化溫度Tc隨aPP分子 之添加而下降，並且其結晶化焓也與熔融焓呈現相似之現 象，這些結果如先前所討論為aPP分子鏈之增加導致塑化效 果所致。
50 60 70 80 90
Temperature,oC
NormalizedHeat-flow,W/g
sPP-100
sPP-90
sPP-80
sPP-70
sPP-50
sPP-30
圖4 不同aPP含量對 sPP/aPP混摻材熔融之後之DSC結晶化行為 分析圖
針對sPP/aPP 混摻材進行等溫結晶動力學之研究主要以 Avrami equation (Avrami, 1939, 1940) 加以分析sPP/aPP混 摻材之結晶動力學行為。在實驗中利用Avrami equation公 式中之n值來描述高分子材料之結晶化過程中結晶型態及 成長時間因子之和，另一方面，由實驗數據中可以獲得不 同高分子材料之結晶行為達50%時稱為半結晶期t1/2，其t1/2= (ln 2/k)1/n。在DSC進行等溫結晶化時，結晶化熱可藉由轉 換DSC放熱曲線下方與基線上方的面積而得。在aPP含量對 sPP高分子的等溫結晶行為影響之研究是利用DSC進行一
系列不同aPP含量之sPP/aPP混摻材進行測試，並其結晶動 力學參數結果如表2所示。圖5為不同sPP/aPP混摻材在70℃
條件下之結晶化曲線，圖5內部為不同sPP/aPP混摻材組成 在70℃條件下之結晶過程曲線。由圖中可以證明本研究之 結晶行為均已達到相當完整。
另一方面，圖6為spp-100在不同結晶化溫度下之log [-ln (1-Xv) ] 對log t所得之雙重對數結晶化曲線。圖7為spp-50 在不同結晶化溫度下之log [-ln (1-Xv) ] 對log t所得之雙重 對數結晶化曲線。由圖6可明顯發現sPP-100在不同之等溫 結晶化過程中均產生二次結晶化行為；即雙重對數結晶化 曲線偏離直線行為，這現意味sPP-100不同等溫結晶化過程 均產生二次結晶化行為。另一方面，於sPP-50混摻材之不 同等溫結晶化過程中並無二次結晶化行為產生。由以上之 圖形中可以得到各組成sPP/aPP混摻材在不同等溫結晶化 溫度下之t1/2、n1、k1、n2、k2等溫結晶動力學參數並列於表 2。由表2中均發現sPP/aPP混摻材之半結晶期t1/2隨aPP含量 之增加形成先下降後再隨aPP之含量增加而上升。這現象明 顯指出當aPP含量之增加會先形成稀釋效應而加快結晶化 速率而後再阻礙sPP之間相互聚集及形成結晶之能力如先 前所述。另一方面，由研究中也發現隨溫度之上升，sPP/aPP 混摻材之半結晶期t1/2也隨之上升。這結果意味當較高之結 晶化溫度會增加sPP分子鏈之熱運動性，因此將導致所形成 之不穩定或較細小之晶核再度因熱運動而轉變成不規則分 子鏈，故導致整體之半結晶期t1/2隨結晶化溫度之上升而上 升。
圖5 為不同sPP/aPP混摻材之70℃結晶化溫度之等溫結晶化曲
線；內部圖形為70℃結晶化溫度條件下不同sPP/aPP混摻材之 結晶過程曲線
表2中也顯示一相當有趣之現象為純sPP (sPP-100) 有明顯 之 二 次 結 晶 化 現 象 ， 但 相 同 條 件 之 下 隨 aPP 之 加 入 後 sPP/aPP混摻材之二次結晶化行為立即消失。並由研究中發
0 2 4 6 8 10
Time, min 0.0
1.0
Crystalization,1-Xv
Ctystalization Temperature = 70oC
0 2 4 6 8 10
Time, min
Heatflow,w/g
sPP/aPP 30/70 50/50 70/30 80/20 85/15 90/10 95/5 100/0 Ctystalization Temperature = 70oC
表2 不同aPP含量下sPP/aPP混摻材之不同等溫結晶溫度下之結晶動力學參數
Tc(℃) 65 70 75 80 85 90 95
t1/2(min) 1.52 1.12 2.33 3.48 5.62 9.17 13.98
n1 2.02 1.71 2.98 3.38 2.39 2.82 3.36
k1 (℃ min-1
) 0.354 1.535 0.852 0.028 0.012 1.71×10-3 1.15×10-4
n2 1.16 0.92 1.27 1.14 1.16 1.56 2.06
sPP-100
k2 (℃ min-1
) 0.434 0.663 0.235 0.175 0.10 0.022 3.13×10-3
t1/2(min) 1.05 1.28 1.72 3.08 4.63 7.55 13.48
n1 2.23 2.72 2.77 4.47 4.18 4.23 4.19
k1 (℃ min-1
) 1.881 0.347 0.732 4.95×10-3 1.35×10-3 1.59×10-3 4.16×10-5
n2 -- -- -- -- -- -- --
sPP-90
k2 (℃ min-1
) -- -- -- -- -- -- --
t1/2(min) 0.367 0.417 0.483 0.767 1.083 1.667 2.733
n1 1.98 2.15 2.25 2.55 2.84 2.43 2.33
k1 (℃ min-1
) 0.196 1.774 0.364 0.129 0.03 0.18 7.82×10-3
n2 -- -- -- -- -- -- --
sPP-80
k2 (℃ min-1
) -- -- -- -- -- -- --
t1/2(min) 0.124 0.217 0.301 0.450 0.650 1.467 2.65
n1 0.92 0.80 0.95 1.25 1.17 1.52 1.14
k1 (℃ min-1
) 2.35 2.420 2.153 1.80 1.15 0.377 0.211
n2 -- -- -- -- -- -- --
sPP-70
k2 (℃ min-1
) -- -- -- -- -- -- --
t1/2(min) 0.42 0.435 0.633 0.967 1.433 2.68 4.48
n1 1.17 1.20 1.32 1.52 1.63 1.99 1.88
k1 (℃ min-1
) 1.913 1.601 1.275 0.720 0.387 0.098 0.039
n2 -- -- -- -- -- -- --
sPP-50
k2 (℃ min-1
) -- -- -- -- -- -- --
t1/2(min) 0.883 1.067 1.334 1.901 2.971 4.383 7.083
n1 1.42 1.58 1.56 1.93 1.86 1.85 1.93
k1 (℃ min-1
) 0.985 2.854 2.17 1.15 0.594 0.268 0.117
n2 -- -- -- -- -- -- --
sPP-30
k2 (℃ min-1
) -- -- -- -- -- -- --
-1.0 0.0 1.0 2.0
Log t, min -2.0
-1.0 0.0 1.0
Log[-ln(1-Xv)]
650c 700c 750c 800c 850c 900c 950c
sPP-100
圖6 sPP-100在不同結晶化溫度下之log[-ln (1-Xv) ]對log t雙重對 數結晶化曲線
現當純sPP-100在不同溫度之 下平均 Avrami index 約為 2.67，當少量之aPP的加入 (sPP-90) 則平均Avrami index 轉變為3.54，當大量之aPP的加入 (sPP-50；sPP-30) 則平均 Avrami index 轉變為1.52~1.73。Sharples (1964) 與 Bodor (1991) 指出Avrami方程式發生偏離的原因有 1. 不同成長 機構同時發生。2. 雜質影響結晶成長。3. 成長相密度不均 一且具時間相依性。4. 分子量分佈影響結晶動力學。此外 在結晶化過程中體積並非定值，線性生長速率與時間的關
係並非常數，晶核數目並非持續增加而有一限值，高分子 熔體並非牛頓流體，球晶相互碰撞等皆會影響Avrami方程 式的分析。以上情況說明高聚物與混摻材的結晶化過程較 Avrami模型要複雜很多，這種偏離現象並不表示Avrami方 程式無效。
-1.0 0.0 1.0 2.0
Log t, min -2.0
-1.0 0.0 1.0
Log[-ln(1-Xv)]
650c 700c 750c 800c 850c 900c 950c
sPP-50
圖7 sPP-50在不同結晶化溫度下之log[-ln (1-Xv) ]對log t雙重對 數結晶化曲線
由本研究得知在較高結晶化溫度的n值較大；即隨著過冷度 (T=Tmo
-Tc) 的下降，n值越為遞增。顯示在較高結晶化溫
度時，結晶成長有較大的次元特性 (dimonsionality)。然而 即使Avrami作圖的線性關係良好，但得到的Avrami指數往 往不是整數。Wunderlich (1976) 針對這點，將非整數的 Avrami指數之物理意義指出n值與不同的成核機理及結晶 成長方式相關。由本研究的等溫結晶動力學分析得到純sPP 的平均Avrami指數為2.67，隨aPP組成之增加其Avrami指數 也隨之增加為3.54並當aPP含量達50%以上時其Avrami指數 接近1.52~1.73。根據Sharples (1964) 與Wunderlich (1976) 的論述，可推測純sPP的結晶化過程為瞬間核化，並結合球 晶、片晶之混合成長；而aPP含量高之混摻材的結晶化過程 為發散性成核 (sporadic nucleation) 且結合片晶或棒狀晶 之成長控制。
(a) sPP-100 (b) sPP-90
(c) sPP-50 (d) sPP-30
圖8 不同混摻比之sPP/aPP混摻材在95℃結晶化溫度30分鐘下之 偏光顯微鏡照片
為了證明aPP含量對sPP/aPP混摻材在95℃結晶化溫度下之 結晶結構之影響可利用偏光顯微鏡進行結晶過程之觀測，
圖8為不同混摻比之sPP/aPP混摻材在95℃等溫結晶化溫度 下30分之後的偏光顯微鏡觀測照片。雖然偏光顯微鏡所得 之 照 片 並 無 明 顯 的 球 晶 結 構 ， 但 由 圖 8 (a) 及 (b) 之 sPP-100與sPP-90偏光顯微鏡照片得知其結晶較為均一且結 晶結構較為完整，另一方面圖8 (c) 及 (d) 之sPP-50與 sPP-30偏光顯微鏡照片之結晶較為不均一且不完整之現象 與前面之討論可以證明純sPP的結晶化過程包括瞬間核 化，並結合球晶片晶之混合成長；而aPP含量高之混摻材的 結晶化過程為發散性成核結合片晶或棒狀晶之成長控制。
Ⅳ. 結 論
本研究為利用掃描熱差分析 (DSC) 來探討aPP對sPP高分 子在不同結晶化溫度下之等溫結晶行為及其熱性質影響之 研究。由DSC熱分析中顯示混摻材中aPP含量之增加導致
sPP/aPP混摻材之玻璃轉移溫度Tg隨之下降，相對的sPP/aPP 混摻材中之TmL隨aPP含量之增加而些微下降、相對的，TmH
並不隨aPP含量之增加而變。另一方面， sPP之熔融焓Hf
隨aPP含量之增加產生先上升而後下降之現象。等溫結晶動 力學研究中在半結晶時間t1/2隨aPP含量之增加先下降而後 上升，且在結晶動力學中純sPP (sPP-100) 有明顯之二次結 晶化現象，但相同條件之下隨aPP之加入後sPP/aPP混摻材 之二次結晶化行為立即消失。並由研究中發現當純sPP-100 在不同溫度之下平均Avrami index 約為2.67，當少量之aPP 的加入 (sPP-90) 則平均Avrami index 轉變為3.54，當大量 之aPP的加入 (sPP-50；sPP-30) 則平均Avrami index 轉變 為1.52~1.73。這結果意味低aPP含量下形成塑化效應而阻礙 sPP分子鏈之瞬間成核，相對的當aPP含量較高之下則導致 阻礙sPP分子鏈形成完整之球晶而形成較低次元之片狀或 棒狀結構。故由本研究之等溫結晶動力學及偏光顯微鏡得 知純sPP的結晶化過程為瞬間成核，並結合球晶片晶之混合 成長；而aPP含量高之混摻材的結晶化過程為發散性成核結 合片晶或棒狀晶成長控制。
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Received 12 May 2003 Accepted 30 July 2003
EFFECT OF WEIGHT CONTENT OF ATACTIC POLYPROPYLENE ON THE ISOTHERMAL CRYSTALLIZATION BEHAVIOR AND THERMAL
PROPERTIES OF SYNDIOTACTIC POLYPROPYLENE
Jean-Hong Chen, Joul-Chin Chen and Chia-Yen Chdu
Department of Polymer MaterialsKun Shan University of Technology Tainan, Taiwan 710, R. O. C.
ABSTRACT
The overall isothermal crystallization and thermal properties of a set blended syndio- tactic polypropylene (sPP) with different weight content of atactic polypropylene (aPP) have been investigated by DSC and POM experiments. The results of DSC in- dicated that the glass transition temperature, T
gdecreased while the higher melting temperature, T
mHand lower melting temperature, T
mLremain unchanged with in- creasing the aPP. However, the heat of fusion,
Hf, shows increased and then de- creased with aPP. On the other hand, the isothermal crystallizat i on and Avr ami ’ s analysis also illustrates the half time of crystallization, t
1/2, decreased and then in- creasing as aPP added. The Avr ami ’ s a na l ys i s f or ove r a l l c r ys t a l l i z at i on ki ne tics of sPP/aPP blended generally demonstrates an average primary Avrami index, n about 2.67 for pure sPP and from 3.54 to 1.52 for sPP-90 to sPP-50. This means that the mechanism of initial nucleation is predominantly instantaneous nucleation with com- bining the spheres and discs crystallization for pure sPP. While nucleation mecha- nism is sporadic nucleation combining the spheres and discs crystallization and that combining the discs and rods crystallization for sPP-90 and sPP-50 blends, respec- tively. The overall crystallization behavior and thermal properties could be corre- lated to the diluent aPP added within sPP materials, implying the aPP shows a plastic effect on the sPP molecules, induce to increase the molecule mobility and to hinder the diffusion or chain folding behavior of sPP molecules.
Keywords : Avrami index, atactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, overall crystallization
