新能源發電技術之研究---低溫大粒徑多晶矽薄膜太陽電池的開發

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

低溫大粒徑多晶矽薄膜太陽電池的開發

計畫類別： 個別型計畫

計畫編號： NSC91-2213-E-011-117-

執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日 執行單位： 國立臺灣科技大學電子工程系

計畫主持人： 葉文昌

計畫參與人員： 葉文昌, 連水養, 廖億豐

報告類型： 精簡報告

處理方式： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 92 年 10 月 17 日

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以 SOL-GEL 方式製備二氧化鈦薄膜及膜質分析

*葉文昌,連水養,廖億豐,蔡樹川

*台灣科技大學 電子研究所 雲林科技大學 電機研究所

*臺北市基隆路四段 43 號 雲林縣斗六市 640 大學路 3 段 123 號

*Tel: 886-2-27376375 Fax: 886-2-27376424, Email [email protected]

1. 前言

二氧化鈦薄膜備應用於許多感測器元件上, 業界一般使用化學氣象沉積法 或濺鍍沉積法來製備二氧化鈦薄膜,但此法量產性差且成本高,故本實驗調製 Sol-Gel 溶液以 spin-on 方式在矽基板表面形成 TiO2 薄膜,此方法製程簡單,膜厚容 易控制, 產品多元化且極富量產性,大大的降低生產成本,因此潛在之發展及商機 頗為可觀。

2. 摘要

Sol-Gel 溶液製備以四異丙基鈦酸鹽(Ti(OC3H9)4)為基準量,分別加入適當莫 耳比之乙醇(C2H5OH),水(H2O),鹽酸(HCl),經過充分的混合後以旋轉塗佈方式將 溶劑附著在矽基板(100)表面,經過高溫(80~900℃)退火後形成表面穩定之 TiO2薄 膜,流程如圖一所示.本實驗製備之 TiO2薄膜厚度範圍為 30~120nm,折射率在 2.1~2.3 之間,以 900℃通氧退火可以消除表面-OH,CH3 鍵,使薄膜更緻密及穩定.

TiO2 薄膜各元素含量比例,Ti, O, C 分別為 31%,60%,9.1%.O/Ti 比例為 1.93.薄膜對 紫光及紫外光區段波長(150~340nm)有較高之吸收度.退火溫度越高,薄膜結晶尺 寸越大,經通氧 900℃退火之 TiO2 薄膜,表面平均粗糙度為 2.817nm.

TiO2 薄膜

矽基板 矽基板

SOL-GEL 溶液 旋轉塗佈 高溫退火

圖一

3. 實驗步驟

實驗步驟如圖二所示,首先為 Sol-Gel 溶液製備,找出各溶液之最佳比例及 添加順序,不當的比例及順序會造成混合液迅速反應,凝結成固體,將鹽酸與水

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依一定的比例充分混合,水的多寡會影響水解與縮和的速度,鹽酸扮演催化角色, 可加速反應速度,縮短反應時間.將調好的溶液保存在冷凍庫中,塗佈前再取出 置於室溫下回溫 30 分鐘.

乙醇(C2H5OH)添加量會影響薄膜的厚度,表一為我們針對乙醇比例對厚度 關係做比較, 改變旋轉塗佈條件來控制薄膜厚度.

A 溶液 B 溶液 C 溶液 Ti(OC3H9)4:C2H5OH(mol) 1:6 1:8 1:10 表一

分別以80℃,200℃,400℃,800℃,900℃退火,比較TiO2薄膜特性, 膜質分析主 要利用n&k薄膜測厚儀量測厚度及折射率,FTIR (fourier transform infrared

spectroscope)量測TiO2薄膜可能含有之官能機,以推斷可能的分子結構,使用XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)鑑定TiO2薄膜的元素種類,含量及電子組態,進 一步計算薄膜中組成原子的比例.以SEM (scanning electron microscope)及AFM (atomic force microscope)確認薄膜之表面微觀結構及粗糙度.

4. 結果討論

80°C 200°C 400°C 600°C 800°C 900°C

cm-1 0.1

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

A

-OH

Ti-O

Ti-O-Ti -CH3

通氧 900℃退火

900℃退火

-OH

cm-1 圖四 TiO2 薄膜之紅外線吸收光譜

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

A

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

A

-OH

Ti-O

Ti-O-Ti -CH3

通氧 900℃退火

900℃退火

-OH

cm-1 圖四 TiO2 薄膜之紅外線吸收光譜

Sol-Gel溶液製備

旋轉塗佈

退火

(80,200,400,800,900℃)

薄膜特性量測

(n&k,FTIR,XPS,SEM,AFM)

圖二 實驗步驟流程 Sol-Gel溶液製備

旋轉塗佈

退火

(80,200,400,800,900℃)

薄膜特性量測

(n&k,FTIR,XPS,SEM,AFM)

圖二 實驗步驟流程

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圖三為 A,B,C 三種溶液在不同的轉速下沉積,經 900℃退火後,利用 n&k 薄膜 測厚儀測量薄膜折射率及厚度比較,由結果可知轉速越快,乙醇添加量越多,TiO2 薄膜厚度越薄.TiO2薄膜厚度範圍為 30~120nm,折射率在 2.1~2.3 之間.

我們利用 FTIR(fourier transform infrared spectroscope)量測 TiO2 薄膜可能含 有之官能機,以便推斷可能的分子結構,圖四中 peak 610 cm-1為 Ti-O 鍵, peak 457 cm-1為 Ti-O-Ti 鍵, 而 peak 890 cm-1與 peak 925 cm-1分別為-CH3 及-OH

鍵,3500~4000 cm-1的是-OH 族群,由圖四可以看出經 900 度退火未

A B C

圖三

5/4 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

eV

N

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 eV

N

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 eV

N

C

O Ti

80°C 400°

800°

900°

通入氧氣時,薄膜表面存在許多 OH,CH3 鍵,而通入氧氣退火後,表面之 OH,CH3 鍵消失了,薄膜特性更加穩定,提高 TiO2 薄膜品質.由圖四可以發現當退火溫度 越高時,表面之-OH 鍵越少,形成緻密之 TiO2 薄膜.

圖六 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)TiO2 薄膜光電子能譜圖

6/4

0 500 1000 1500 2000 2500

452 454 456 458 460 462 464 466 468

ev

N

0 500 1000 1500 2000 2500

452 454 456 458 460 462 464 466 468

ev

N

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

276 278 280 282 284 286 288 290 292

ev

N

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

276 278 280 282 284 286 288 290 292

ev

N

0 1000 2000 3000

524 526

528 530

532 534

ev

N

0 1000 2000 3000

524 526

528 530

532 534

ev

N

0 2000 4000 6000 8000 10000

0 80 160 240 320 400 480 560 640 720 800 880 960

ev 0

2000 4000 6000 8000 10000

0 80 160 240 320 400 480 560 640 720 800 880 960

ev

我們藉由量測所發射光電子能量,能量之化學偏移及強度,可以鑑定薄膜的元素種 類,含量及電子組態,進一步了解薄膜中組成原子的比例,圖五表示各種不同退火 溫度之能譜圖,且通氧退火溫度越高,表面含碳量越少.圖七示 900℃退火各元素能 譜圖,在 peak 458.8 eV 為 TiO2 之結合能, peak 530 eV 以及 peak 285 eV 分別為 O 及 C 之結合能,圖八中較高 peak 2p^3/2 = 458.8 為 Ti 在 TiO2 之結合能,圖九示之主 要 peak 在 529.9ev 為 0 在 TiO2 之結合能,圖十之主要 peak 在 285ev 為 C 1s 之結 合能.

分析我們所製備之 TiO2 薄膜各元素含量比例,Ti, O, C 分別為 31%,60%,9.1%.

O/Ti 比例為 1.93,很接近 O:Ti=2:1,但碳含量稍微偏高,因碳很容易吸附在 TiO2 表 面,故薄膜應避免暴露在空氣中,減少 O 及 C 之吸附,影響元素比例,可將薄膜表面 蝕刻,再量測各元素比,可得到較準確之比值.

C O

Ti

圖七 通氧 900℃退火 XPS 能譜

圖八 Ti 之 XPS 能譜 2p^3/2

2p^1/2

0 0.5 1 1.5 2

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 Wavelength(nm)

Abs TiO2吸收度

圖十一 TiO2 薄膜吸收光譜 0

0.5 1 1.5 2

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 Wavelength(nm)

Abs TiO2吸收度

圖十一 TiO2 薄膜吸收光譜

7/4

圖十為 TiO2 薄膜吸收光譜,我們將 SOL-GEL 溶液塗佈在石英基板上,通入氧 氣以 900℃退火一小時,在石英基板表面形成 Ti02 薄膜,量測薄膜在 150~900nm 波長範圍之吸收度,由圖十可發現薄膜在波長 150~340nm 有較大之吸收度,因薄 膜對紫光及紫外光區段波長有較高之吸收度.

圖九 O 之 XPS 能譜

圖十 C 之 XPS 能譜

8/4

9/4

我們利用 SEM(scanning electron microscope)及 AFM(atomic force

microscope)確認薄膜之表面粗糙度,分別量測以 80℃,400℃,800℃及 900℃退 火之 TiO2 薄膜,由圖十二(a),(b)可以看出,當退火溫度越高,表面結晶尺寸越大, 經通氧 900℃退火之 TiO2 薄膜,表面平均粗糙度為 2.817nm 圖十二(a)為 SEM 照片,(b)AFM 量測 3D 圖.

5. 結論

本實驗成功的以 SOL-GEL 方式製備 TiO2 溶液,開發出低成本高品質之 TiO2 薄膜, 不需要真空設備等昂貴儀器,製程簡單,可控制薄膜厚度,容易大量 生產,藉由此技術降低感測器元件之製作成本,提供一個製備 TiO2 薄膜之穩定 製程.

本計畫為國科會計畫 NSC91-2213-E-011-117-, 在此感謝國科會.

References

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