國立台灣大學理學院地質科學系 博士論文
Department of Geosciences College of Scince
National Taiwan University Doctoral Dissertation
大屯火山與菲律賓火山氣體成分 之時空變化及其成因探討
Volcanic Gas Compositions of the Tatun Volcano Group, Taiwan, and Taal Volcano and Negros Island, Philippines: Insights into
Gas Origin, Temporal and Spatial Variation
李曉芬 Hsiao-fen Lee
指導教授：楊燦堯 博士 Advisor: Dr. Tsanyao Frank Yang
中華民國 100 年 7 月
July, 2011
中文摘要
火山氣體的成分和變化直接反應了其底下岩漿庫的特性和其活動性。我們在 台灣大屯火山地區以及菲律賓的Taal 火山和 Negros 島上利用吉氏瓶採集火山氣 體樣品，這三個地區的噴氣口溫度都不高，僅接近沸點。氣體組成都以水氣為主，
除水之後為CO2為主，其他還有H2S、N2等，顯示是蒸氣在淺處與沸水分離的 結果，為典型的低溫火山噴氣口的氣體組成。這三個地區的氦同位素比值都相當 高，表示大部分的氦氣來自於地函，亦指示底下可能仍有岩漿庫存在。Negros 島的氦同位素比值有由北向南增加的趨勢，和北部較接近碰撞帶相關。大屯火山 地區和Taal 火山的碳同位素指示 CO2為岩漿來源；而Negros 島則除了有岩漿來 源外，其底下的石灰岩層亦可能提供其他的CO2至逸氣系統中。此外，我們還 分析大屯火山中的有機氣體，除了大油坑地區之外，其他採樣點大致和熱液地區 的有機種類分佈相同。然而相較世界其他火山而言本地區存在過多甲烷，根據甲 烷的碳氫同位素分析結果顯示，其來源為深部有機物經火山或熱液作用高度成熟 而產生。
而大屯火山的長期觀察結果來看，從1999 年到 2003 年之間，氣體成分並沒 有重大改變。從2004 年 8 月之後，大油坑的氣體樣品在 HCl 含量以及 SO2/H2S 比值開始有明顯的變化，這些異常現象和溫度上升有一致性的改變，而大屯火山 其他地區則維持穩定。大油坑的異常現象可能和岩漿活動或是底下裂縫增加/變 大有關。2010 年中在大部分採樣點發生一次短暫的 HCl 含量同步增加的現象，
目前又回復穩定。由於變化期間在大屯火山地區並沒有大規模地震發生，是否與 微震活動有關還有待釐清。
關鍵字； 大屯火山群，菲律賓，火山氣體，有機氣體。
ABSTRACT
Volcanic gases can provide us much useful information for understanding the characteristics and activity of magmas. Samples were collected by using ‘Giggenbach bottles’ from Tatun Volcano Group (TVG), Taiwan, and Taal Volcano and Negros Island, Philippine. The highest temperatures of these geothermal areas are around boiling point. These samples all show a similar composition as those of low-temperature fumaroles in other parts of the world. H2O is the major species of these gas samples, and CO2 is the dominant component after de-watering. Both of the gas compositions and temperatures indicate that vapor separated from boiling water near the surface. The high 3He/4He ratios of all samples indicate a mantle-derived degassing source in origin, i.e., magma chambers could still exist beneath these volcanoes. Helium isotopes ratios show a decreasing trend from north to south in Negros Island, such distribution could be due to more crustal contamination caused by the collision event which happened in the northern part of the island. The carbon isotopic values of CO2 of Taal Volcano and the TVG area exhibit a magmatic source.
The carbon isotopic values of CO2 of Negros Island samples are far less negative than the values from a magma source. There are other carbon sources of CO2, most likely a thick sequence of limestone formation in Negros Island.
We also analyzed the volatile organic compounds (VOCs) in the TVG area. The VOCs in most sampling sites show a similar distribution as hydrothermal areas, except Da-you-keng area. However, compared to other volcanoes in the world, there is an excess of methane in the TVG area. According to carbon and hydrogen isotopic values of methane, this excess methane might be produced by the organic matter which in the deep stratum.
In addition, the results of long-term observation in the TVG area show that there
is no significant change in gas composition from 1999 to 2003. However, since August 2004, progressive increases of HCl concentrations and SO2/H2S ratio in fumaroles from Da-you-keng have been observed. These variations were accompanied by rising temperature of fumaroles. We propose two possible processes, 1) new magma supply and 2) recent opening of fractures in local area, to explain these observations. In 2010, brief increases of HCl concentrations were observed in most sampling sites simultaneously. There is no large-scale earthquake take place in this period. We need to check if this phenomenon is associated with microseismic activity.
Keywords; Tatun Volcano Group, Philippines, volcanic gases, volatile organic compounds.
目 錄
中文摘要 ... I
ABSTRACT ... II 圖目錄 ... VI 表目錄 ... VIII
第一章 緒論 ... 1
第二章 研究方法 ... 3
2-1：火山氣體採樣方法 ... 3
2-1-1：吉氏採樣瓶( Giggenbach bottle) ... 3
2-1-2：碘液和 Cd(OH)2溶液 ... 4
2-1-3：採樣方法 ... 4
2-2：分析儀器及方法 ... 7
2-2-1：氣相層析儀 ... 7
2-2-2：離子層析儀 ... 9
2-2-3：滴定儀 ... 10
2-2-4：吉氏瓶濃度換算 ... 11
2-2-5：氦同位素分析 ... 11
2-2-6：碳同位素分析 ... 12
2-2-7：火山有機氣體分析 ... 13
第三章 大屯火山地區觀測結果-時間及空間上的變化 ... 14
3-1：地質背景與採樣地點 ... 14
3-1-1：地質背景 ... 14
3-1-2：採樣地點介紹 ... 15
3-2：分析結果與討論 ... 18
3-2-1：分析結果 ... 18
3-2-2：大屯火山氣體成分來源 ... 26
3-2-3：大屯火山氣體成分在空間分布的變化 ... 30
3-2-4：大屯火山氣體成分在時間分布的變化 ... 32
3-2-5：噴氣變化的解釋模式 ... 47
3-3：結論 ... 51
第四章 菲律賓火山調查結果-Taal Volcano 以及 Negros Island ... 52
4-1：地質背景 ... 52
4-1-1：Taal Volcano ... 53
4-1-2：Negros Island ... 53
4-2：採樣地點 ... 54
4-3：分析結果 ... 55
4-3-1：氣體組成成分 ... 55
4-3-2：同位素分析結果 ... 55
4-4：討論 ... 60
4-5：結論 ... 66
第五章 大屯火山地區火山氣體有機物分析初步結果 ... 67
5-1：火山氣體中有機物簡介 ... 67
5-2：分析結果與討論 ... 67
5-2-1：氣體成分與碳氫同位素 ... 67
5-2-2：有機物的種類分布 ... 75
5-2-3：甲烷的來源 ... 79
5-3：結論 ... 83
第六章 總結 ... 84
參考文獻 ... 86
附錄 I : 歷年發表資料 ... 98
附錄 II : 已發表文章 ... 102
圖目錄
圖2-1：(A)噴氣孔採樣示意圖。(B)溫泉氣泡採樣示意圖。 --- 6
圖2-2：氣相層析儀配置圖 --- 8
圖2-3：(A) 鹼液分析步驟流程圖。(B) 碘液分析步驟流程圖 --- 10
圖2-4：來自台灣的標本正在進行固相微萃取。 --- 13
圖3-1：火山氣體採樣地點。 --- 17
圖3-2: 大屯火山區氣體樣品之氦同位素比值之三端元成份投圖。 --- 26
圖3-3: 大屯火山氣體樣品之 He-N2-Ar 作圖。 --- 27
圖3-4: 大油坑地區 CO2-St-HCl 作圖。 --- 28
圖3-5: 大屯火山其他地區 CO2-St-HCl 作圖。 --- 29
圖3-6: 3He/4He 比值分布圖。 --- 31
圖3-7: 地熱谷自 2003 年到 2011 年的連續變化圖。 --- 33
圖3-8: 龍鳳谷自 2004 年到 2011 年的連續變化圖。 --- 34
圖3-9: 硫磺谷噴氣自 2003 年到 2011 年的連續變化圖。 --- 35
圖3-10: 硫磺谷溫泉氣泡自 2003 年到 2011 年的連續變化圖。 --- 36
圖3-11: 中山樓噴氣自 2009 年到 2011 年的連續變化圖。 --- 37
圖3-12: 中山樓溫泉氣泡自 2009 年到 2011 年的連續變化圖。 --- 38
圖3-13: 小油坑自 2003 年到 2011 年的連續變化圖。 --- 39
圖3-14：大油坑噴氣孔氣體成份的異常變化。 --- 40
圖3-15: 馬槽噴氣自 2003 年到 2011 年的連續變化圖。 --- 41
圖3-16: 馬槽溫泉氣泡自 2003 年到 2011 年的連續變化圖。--- 42
圖3-17: 八煙自 2003 年到 2011 年的連續變化圖。 --- 43
圖3-18: 四磺坪自 2003 年到 2011 年的連續變化圖。 --- 44
圖3-19: 焿子坪自 2005 年到 2011 年的連續變化圖。 --- 45
圖3-20: 大埔溫泉氣泡自 2003 年到 2011 年的連續變化圖。--- 46
圖3-21：兩個可能的模式解釋大油坑氣體成份的變異現象。 --- 50
圖4-1：菲律賓採樣位置圖。 --- 52
圖4-2：He-N2-Ar 作圖。 --- 61
圖4-3：A-C-M 三端元圖。 --- 62
圖4-4：3He/4He 和87Sr/86Sr 作圖。 --- 63
圖4-5：δ13C 對12C/3He 作圖。 --- 64
圖4-6：CO2-3He-4He 作圖。 --- 65
圖5-1: 有機物在不同環境下的成分分布圖。 --- 76
圖5-2: 硫磺谷、小油坑、龍鳳谷和馬槽地區的有機物成分分佈圖。 --- 77
圖5-3: 大埔地區的有機物分布圖。 --- 77
圖5-4: 大油坑地區的有機物分布圖。 --- 78
圖5-5: 甲烷同位素對 C1/C2+C3 作圖。 --- 80
圖5-6: 利用甲烷碳同位素和 C2+作圖。 --- 81 圖5-7: 由甲烷的碳、氫同位素作圖。 --- 82
表目錄
表3-1：各採樣點的詳細座標、英文縮寫及標本種類。 --- 17
表3-2：各噴氣孔採樣點自 2004 年至 2010 年之組成成分平均值。 --- 19
表3-3：各溫泉氣泡採樣點自 2004 年至 2010 年之組成成分平均值(除水) -- 24
表3-4：大屯火山噴氣平均值和世界其他地區火山氣體成分之比較(除水) -- 25
表4-1：吉氏瓶採樣之氣體組成成分表 --- 57
表4-2：氦同位素和碳同位素分析結果 --- 59
表5-1：大屯火山地區氣體組成成分表。 --- 69
表5-2：2008 年大屯火山標本有機物分析結果。 --- 70
表5-3：2010 年大屯火山標本有機物分析結果。 --- 73
表5-4：甲烷的碳、氫同位素值。 --- 75
第一章 緒論
火山噴氣氣體成分的變化常用來作為探討岩漿活動與監測火山活動最有效 的方法之ㄧ(e.g. Ohnishi and Kamada, 1981; Sano et al., 1984; Menyailov et al., 1986; Chiodini et al., 1993; Giggenbach, 1996; Notsu et al., 2001)。 藉由火山噴出的 氣體變化可以推斷出此一火山的岩漿性質和活動性(e.g. Rose et al., 1986; Allard et al., 1991; Symonds et al., 1994; Giggenbach, 1996; Giammanco et al, 1998; Yang et al., 2003b, 2005; Pecoraino and Giammanco, 2005)。許多研究指出，往往在火山噴 發前，噴氣中的某些氣體成份會突然增加或是減少，或是同位素值會有所改變等 等 (e.g. Noguchi and Kamiya, 1963;Walker, 1974; Oskarsson, 1984; Hirabayashi et al., 1986; Fischer et al., 1996; Duffell et al., 2003; Carapezza et al., 2004; Aiuppa and Federico, 2004; Capasso et al., 2005)。調查這些火山的氣體成分及同位素變化可以 監測火山運動，並可以進一步預言即將到來的爆發 (e.g. Aramaki, 1991; Andal et al. 2005; Aiuppa et al., 2007)。
近年來，由於儀器分析技術的發展，許多監測火山活動的方法被提出，如遙
測光譜以及 GPS 的測量在最近幾年便蓬勃發展，對於在野外工作的科學家而言
的確更為安全並且便利。然而這些方法卻無法提供完整的化學成分組成資訊，而 且分析誤差大。以遠紅外光譜遙測來說，首先是儀器在偵測極限及誤差上仍然有 進步的空間，目前僅就SO2的測量誤差較小之外，對於其他氣體，如CO2或H2S，
分析誤差卻相當大；另外是地形上的限制，遙測的方式必須火山本身有相當程度 的噴煙柱(plume)才可以使用。GPS 和微震網的調查對於火山活動的預警相當有 用，但也僅止於監測火山活動，無法了解火山的化學性質。這些方法可以輔助現 地採樣方法或與之並行，卻無法完全取代火山氣體現地採樣的方法。現地採樣的 方式是完整了解火山氣體組成，包括主要元素、微量元素，以及同位素組成等等 的最好方法。
然而現地採樣也並非完全沒有缺點，首當其衝便是科學家的人身安全問題，
如果噴氣孔(或溫泉氣泡等)位在於難以到達或是相當危險的位置，便要考慮到採 樣的安全性，基於這個原則下，野外裝備必須要便於操作及攜帶，減少人員暴露 在危險的環境下。由於現地採樣並沒有制式的流程與步驟；這是其優點亦是缺點，
優點是可以因地制宜靈活變化，缺點則是容易發生閉門造車的困境。因此，每隔 三~四年，隸屬於 IAVCEI (International Association of Volcanology and Chemistry of
Earth Interiors)之下的氣體化學委員會(Commission of Gas Chemistry)便會舉行火 山野外會議，邀請世界各地的火山/地質學家齊聚一堂，選定某幾座火山，分組 採樣、分析、共同討論等等，不斷改良採樣及分析方法。目前各國採用的採樣方 式大同小異，基礎是以Giggenbach 所改良的 Giggenbach bottle 來採集火山氣體，
其原理是利用鹼液(KOH or NaOH solution)來收集火山氣體。
台灣在全球性的巨觀地質環境，與鄰近國家如日本、菲律賓、印尼、遠至南 北美洲西側及中南美洲的美國、加拿大、墨西哥、智利等，都屬於環太平洋火環 帶(Circum-Pacific Ring of Fire)。這地區的火山活動頻繁，歷史資料記載全球現代
噴發的火山在這裡就佔了 80％之多。在這火環帶上的國家大多都分布十數個到
上百個活火山，且不時會傳出由火山噴發引起的各式災害。
由於大屯火山的位置鄰近台北市，又有兩座核能電廠在其近郊，使得大屯火 山是否會再活動的議題在這幾年備受矚目。目前我們實驗室除了每個月的定期採 樣之外，也架設了土壤氣連續監測站來監測大屯火山的活動，而其他實驗室亦有 定期/連續採集溫泉水樣分析其成分變化，架設微震網，監測地溫等等各種方法 來共同監控大屯火山的活動。
除了大屯火山之外，我們實驗室在2007 和 2008 年到菲律賓的 Taal Volcano 和Negros Island 去採集火山氣體的樣品。菲律賓群島和台灣一樣位於板塊交接處，
有著複雜地質背景。Taal Volcano 和 Negros Island 都是非常活耀的活火山，有些 特徵和台灣北部的大屯火山相當類似，相當值得進一步的觀察；無論是研究菲律 賓的火山本身活動性，或是藉此來預測大屯火山的未來活動都有所幫助。
火山噴氣組成中，通常含有大量的水、二氧化碳，以及硫化物等，而根據各 個不同的火山特性，則還有CH4、H2和HCl 等成分的差異。除了主要氣體成分 之外，我們還在火山氣體中發現相當多種類的有機氣體，包括烷烃類、烯烃類、
芳香烃類、雜環類等等。在不同的環境下，有機物的種類分布也會有所不同；因 此，分析這些火山氣體中的有機成分，可以更進一步了解火山的供氣系統。
第二章 研究方法
2-1：火山氣體採樣方法2-1-1：吉氏採樣瓶( Giggenbach bottle)
採集樣品的方法是火山噴氣分析中最重要的一個步驟；能夠避免或減少空氣 影響的採樣方法才是好的法子。如果最基本的採樣做不好，即使使用再精密的儀 器來分析也於事無補。我們參考國外的方式，使用兩端各有閥門，容積約50/100 ml兩種規格的真空玻璃瓶來採集樣品。由真空玻璃瓶採集的樣品主要供作氦及碳 同位素分析之用。而如果要完整地分析火山氣體的成分組成，除了真空玻璃瓶之 外，長久以來，火山氣體研究學者利用吉氏採樣瓶（Giggenbach bottle）來採集 火山氣體並分析其氣體成份(Giggenbach, 1975)。原始的吉氏採樣瓶為一容積約為 300 ml長頸圓底的玻璃容器，頸部兩端有開口，通常在其內置入NaOH或KOH等 鹼性液體。後來有義大利和日本等國的火山學家將其改良成體積較小、一端開口 的設計，採樣原理和效果則大同小異，不過在攜帶上顯得更為便利。
由於各個地區的火山氣體組成特性不同，置入鹼液的濃度及體積也應隨之調 整以期達到最佳的採樣狀態。經過我們研究團隊不斷的測試，在大屯火山地區的 最佳採樣方式為在吉氏瓶內置入調配好的4N NaOH溶液50ml。置入鹼液後將採 樣瓶抽成真空並將其倒置，並在兩端開口注入純水後密封，以避免空氣進入污染。
採樣前必須先測量重量，而採樣完成之後亦應再測量一次重量，如此可以得到標 本重量，以便計算組成成分中的水氣含量。重量的改變亦可以當作判斷採樣成功 或失敗的準則；若是採樣後的重量比採樣前少，表示有鹼液從瓶中被抽走，此樣 品採樣失敗，便不可使用了。
當氣體進入吉氏瓶時，其內部的鹼液會將火山氣體中易溶解的氣體等，如 H2O、CO2、H2S、SO2、HCl等氣體，使之富集溶解於鹼液中；而其它不易溶解 於鹼液的氣體，如CH4、N2、H2、He、Ar、CO以及大部分有機氣體(C2-C5等輕 烷烃、芳香烃和烯烃類)等，便會相對富集於採樣瓶上方部分的空間中。吉氏瓶 氣體的採集量取決於幾個要素；包括有(1) 鹼液的消耗、(2) 鹼液體積增加相對 其上部真空體積的消耗，以及(3) CH4、N2、He、Ne、Ar等不溶氣體對上部真空 體積的消耗。使用鹼液採集樣品的主要的缺點是過多的NaOH 鹼液會與一氧化碳 反應，且速率與鹼液濃度成正比：
dPco / dt = k Pco [OH-]………..(Eq. 2- 1)
室溫下，瓶中一氧化碳與1 N NaOH接觸反應，半衰期為20天。我們可以藉 由將樣品在間隔不同時間內分析兩次，計算CO含量變化並推算回CO的原始含量。
然而在低溫火山噴氣/熱液作用為主的火山地區，CO含量通常只有ppm的濃度，
因此只有盡快分析樣品或藉由調整到最適合的NaOH濃度來減少鹼液對CO的損 耗，又或者是另用不含鹼液的瓶子採集樣品，以達到準確分析CO含量。
2-1-2：碘液和 Cd(OH)2溶液
使用吉氏瓶來分析火山氣體的缺點為，收集火山氣體中的硫化物時，只能告 訴我們總硫量為多少，而無法將H2S和SO2個別的量分離出來。因此我們使用碘 液來輔助吉氏瓶採樣的不足。實驗的方式是在離心管中裝入約20 ml 0.05M的碘 液，當火山噴氣通過碘液時，便可將H2S和SO2收集下來(Hirabayashi and Shinohara, 1989。碘液和H2S和SO2的反應式如下：
I
不反應S
q I
H S
I S H
q I
H SO
O H I SO
2 2 2
2 4 2
2 2
) 3 2 . E ...(
...
...
2 2
) 2 2 . E ...(
...
2 4
由於H2S會和碘反應形成固體硫，而SO2則是以SO42-的離子型態存在於碘液 當中，如此便可將其分離。使用碘液的另一個好處是採集過程中不怕空氣混染，
然而碘液在遇高溫時容易形成碘蒸氣揮發，對人體健康有害。
Montegrossi et al. (2001) 提出使用Cd(OH)2 來收集不同的硫化物種類。使用 Cd(OH)2的好處是可以節省分析時間，並且在野外時不需攜帶太多物品，也可以 節省採樣時間。但是在製造Cd(OH)2時需要使用有毒的CdCO3，而直接購買 Cd(OH)2則價格昂貴，此外還有採樣瓶不易清洗的問題存在，因此一直沒被使用。
Cd(OH)2分離硫化物的原理和碘液類似，H2S會和Cd(OH)2反應形成CdS沉澱，而 SO2則仍是以SO42-的離子型態存在溶液中。
2-1-3：採樣方法
採集火山樣品時，為避免氣體和管線間產生反應，應使用不受干擾、穩定的 材質，如鈦管或石英管。過去曾經因為使用了鐵製的漏斗及鐵管，造成標本中的 氫氣過高，後來發現這個問題之後，我們便全面改良成為鈦金屬製作的採樣管，
連接採樣瓶的部分則是使用矽膠管作連結。鈦金屬管可以承受溫度到達攝氏
650~700度而不與火山氣體進行反應，不過亦有報導指出若是在HCl富集的情況 下，溫度較低(400度)時，鈦管即會與火山氣體發生輕微的反應(Giggenbach, 1996)。
而超過650度高溫的情況下則應使用石英管。使用石英管最大的缺點就是在攜帶 過程中容易因碰撞毀損。矽膠管在高溫下有可能會釋出有機氣體，因此在高溫環 境下亦應使用石英玻璃接頭來連接採樣管，而連接採樣瓶的矽膠管也是越短越 好。
採集噴氣孔的氣體時，我們實驗室使用約一米長的鈦金屬管直接插入火山噴 氣口(Piccardi, 1982; Caprai, 2005)，同樣為了減少空氣混染的可能性，從噴氣孔導 出氣體到採樣瓶中的路徑越短越為理想，但在溫度高，噴氣量較大的地點，連接 的導管(矽膠管)需較長，避免採樣人員發生危險。採樣前必須先將導管內的空氣 抽淨，待火山氣體充滿導管後，便可打開吉氏瓶閥門收集氣體(圖2- 1(A))。由於 水氣是火山氣體中重要的組成成分，採樣時吉氏瓶的擺放位置要較噴氣孔低，以 便水氣順利進入而不至於積在導管之間。採樣過程中應隨時對吉氏瓶灑水降溫，
避免溫度升高造成瓶中鹼液蒸發。溫泉氣泡部分則採用排水集氣法來收集氣體 (Piccardi, 1982; Caprai, 2005) (圖2- 1B)，仍然須先以手動幫浦將導管內空氣抽淨，
讓水充滿導管中，再將漏斗移至氣泡茂密處。收集溫泉氣泡時，要注意不要讓大 量的溫泉水一併進入瓶中。通常溫泉氣泡的水氣含量會比噴氣來得少，而且因人 為控制水氣的收集，一般以其除水後的成分來比較其氣體組成。採樣時間依每個 噴氣孔流量不同，大致都在10分鐘左右，某些溫泉氣泡因逸氣量小，其收集時間 則較久。
A
B
(A) 石英管耐高溫而不與樣品發生反應；
(B) 鈦金屬管經改良後須用槌子錘入，可以減少空氣混染的發生。
然而改良過的鈦管也不是在所有的地點都行得通。以大屯火山地區為例，噴 氣採樣點大致可以分作有主要噴氣孔以及主要從地表逸散兩類。改良過後的採樣 方式適合在有主要噴氣孔的地點使用。通常有主要噴氣孔的地點都會形成錐狀的 噴氣孔，所以要採樣中要注意的是噴氣孔過大(空氣混染機會增加)的問題，使用 打椎式的方式將鈦管打入便可以避開主要的空氣混染的問題。但如果是在沒有主 要噴氣孔的地點，由於大部分的氣體是從地表逸散，找尋已經形成的通道反而比 較容易使採樣成功。因此目前我們將過去和改良後的兩種採樣方法並行使用，因 地制宜。
雖然運用了所有可能的方法盡量減少採樣時空氣的混染，但是要完全避免掉 空氣混染是不可能的。我們可以經由所採集氣體的組成，預先判斷是否有大量的 空氣混染。一般說來，火山噴氣中所含的氧氣含量很低 (<1%)，而He/Ne比值很 高 (He/Ne >1000)；反之空氣中的氧氣量極高，而He/Ne比值很低 (He/Ne 0.3)≒ 。 所以，我們可以透過氧氣含量與He/Ne比值，來判斷我們所採集的樣品是否受到 空氣的混染。
2-2：分析儀器及方法 2-2-1：氣相層析儀
由於先將吉氏瓶中鹼液取出在技術上較為困難，並且還會造成空氣污染，所 以採集回來的吉氏瓶標本先使用氣相層析儀來分析非溶解性氣體，之後再把瓶中 鹼液取出。
我們目前所使用的氣相層析儀(GC)型號為SRI 8610C，配備有一個火焰離子 化偵測器(FID, Flame Ionization Detector)和2個熱傳導偵測器(TCD, Thermal Conductivity Detector))。其中FID和一個TCD偵測器使用H2作為載流氣體，管柱 分別為MS-5A和Hayesep-D並聯，利用電腦程式控制電磁閥使分析樣品交替進入，
可分析樣品中CH4、C2H6、CO、CO2、Ar和N2的成分(注意，MS-5A管柱無法分 析CO2)。另一個TCD偵測器則是使用Ar作為載流氣體，管柱為MS-13X，用來分 析H2、He和O2。儀器配置如圖2- 2。
由於氧氣與氬氣的滯留時間相當接近，一般的分離管柱在正常操作下無法將 之完整分離開來。為有效分析Ar的含量，樣品必須流經攝氏150度的除氧觸媒填 充管柱(鐒觸媒，Rh 1.5% in Al2O3)使O2與氫氣反應轉化為H2O，以除去氧氣成分 波峰對氬氣波峰偵測的干擾。另外CO及CO2這兩個組分利用甲烷化裝置填充管柱 (Methanizer)以380℃高溫，氫氣2 bar的壓力條件下，轉換為可燃的甲烷CH4後由 FID偵測器測出。不過由於吉氏瓶會將CO2溶解於鹼液中，因此在此並無法檢測 出CO2；如果在GC的分析中有檢測出CO2，便代表吉氏瓶中的鹼液在採樣過程中 已經飽和。有關其他詳細程式設定請見Lee (2004)。
2-2-2：離子層析儀
離子層析儀的原理是使待測的溶液通過充填樹脂之分離管，離子會與樹脂發 生交換作用吸附在自由基上，藉由流洗液不停的沖提，離子有機會變成自由離子，
在不斷的被吸附和沖提。此時，對樹脂親和力越大的離子越容易依附在交換基上，
越難沖提，因此親和力越大的離子通過分離管的時間就越長。測量每個離子的波 鋒面積便可以做定量和定性的分析。
分析完非溶解性氣體後，取出吉氏瓶中的鹼液做進一步的分析。鹼液中主要 的溶解氣體成份有H2O、CO2、H2S、SO2、SO3、HCl等。在鹼液中分次加入5 ml H2O2並放置一晚使其可以充分反應，再加熱趕出過多的H2O2。之後將溶液稀釋 至100 ml，以離子層析儀(IC, Metrohm 790 Personal )來分析溶液中的氯離子和硫 酸根離子濃度，分析流程如圖2- 3(A)。
前章節中我們敘述實驗室使用碘液來分離H2S和SO2，分別以固態和液態呈 現。我們先以濾紙過濾碘液將固/液態分離。之後加熱濾液至無色後亦以離子層 析儀來分析硫酸根離子，測量出來的便是SO2的含量。而濾紙則放回原離心管內 再加入鹼液使固體硫溶解，之後的處理流程和鹼液分析相同。最後由離子層析儀 分析其中的硫酸根離子濃度便是H2S的濃度，詳細分析流程如圖2- 2(B)所示。若 使用Cd(OH)2溶液則需使用離心的方式分離固/液態，之後的處理流程大致相似，
最後仍是以離子層析儀進行分析。
A
B
當pH值>8.3時則以Eq.2-5反應式為主，CO2在溶液中以CO32-
形式存在。我們使用 0.1N HCl來滴定pH=8.3至3.8的HCO3-含量，因此可以推算出溶入鹼液中的CO2的 含量。
使用自動滴定儀量測水中碳酸氫根含量前，必須先量測水的pH值，再逐漸 加入0.1 N的HCl，以電極測量水中電壓的改變。若是水中pH值大於8.3時，會有 碳酸根會和鹽酸反應生成碳酸氫根，必須扣除這些後來所產生的碳酸氫根，才是 原本溶液中碳酸氫根的量。
2-2-4：吉氏瓶濃度換算
將氣相層析儀所分析到的各成分的毫莫耳數(mmole)乘以分子量，會得到各 成分的毫克數(mg)；由於氣相層析儀的進樣體積為1 ml，因此還需換算整個吉氏 瓶所收集到的氣體總量。液體部分由離子層析儀所分析出來的Cl-和SO42-
濃度為 ppm，也就是mg/L，再推算標本處理時的稀釋倍率，便可以得到Cl-和SO42-的真 實濃度。由於這裡算出的是離子的量，但是火山氣中的成分為HCl，所以必須再 將算出的Cl-換算成HCl的含量。硫化物的換算方式和Cl-相同，但是由於鹼液的硫 化物中包含了H2S和SO2兩種成分，必須利用碘液分析比例得知個別含量，再依 照比例算出H2S和SO2的含量。火山氣中水氣的含量則是依照吉氏瓶在採樣前後 的重量變化，減去所有成分所佔的重量後，便是水的重量。CO2則是利用滴定儀 來算出含量(mg)。本研究是利用0.1 N的HCl來滴定。設定自動滴定儀在pH=8.3和 pH=3.8時有兩個當量點(end point)，ep1紀錄了從滴定開始到pH=8.3時所使用的 HCl的量(ml)，ep2則是從滴定開始到pH=3.8時所使用的HCl的量，所以ep2-ep1就 是所從pH=8.3到pH=3.8使用的HCl的量，再加以換算後便可以得到CO2的含量。
當所有的成分都已經知道含量多寡，再把它們都換算成毫莫耳數，亦即除以 分子量；計算每個成分所佔之百分比濃度，最後換算為現在所使用的mole/mole 的單位(相當於ppm)。詳細換算公式請見Lee (2004)。
2-2-5：氦同位素分析
氦同位素(3He/4He)對於指示氣體的來源是一個相當有用的指標。氦同位素可 以區分為四個不同端成份來源：(1)來自大氣中的氦同位素值相當均一(1.39 × 10-6)，通常將其比值當作標準值(1RA)。(2)來自地殼中的氦同位素則通常遠小於
空氣值(0.1~0.01 RA)，這是由於地殼中會產生相當多的放射性來源的4He。(3)至 於來自上部地函的氦同位素值約為8 ± 1 RA；(4)來自下部地函的則是通常會有相 當高的氦同位素值(>30 RA)，這是因為一般相信原始的3He會被儲存在此處 (e.g., Lupton, 1983; Farley and Neroda, 1998; Ozima and Podosek, 2002; Porcelli et al., 2002)。由於氦同位素值在不同的端成分中差異相當大，並且擁有在空氣中的濃 度低、溶解度極低且不易與其他物質反應的特性，因此能直接反應出源自於地函 的岩漿源組成訊號。
我們利用真空採樣瓶收集樣品後，使用台大地質系的MM5400稀有氣體質譜 儀分析系統來分析氦同位素比值。這個系統有極高的靈敏度 (gain of Faraday ~ 1011; Daly detector ~ 1013)，有極低的背景值與最小偵測值（10-12 ccSTP[He]）；以 標準空氣重複分析亦可達很好的再現性（2.19％）；在配製有富化標準氣體 (~9RA) 亦有極佳的準確度（2.00％）。詳細分析方法及校正討論請見Yang (2000) 以及Yang et al.(2005, 2006)。
採樣時要完全避免掉空氣混染是不可能的，因此需要經由校正來得到正確的 值。我們利用空氣中的He/Ne比值來校正，公式如下(Poreda and Craig, 1989)：
(3He/4He)cor = [(3He/4He)m – (3He/4He) × r]/(1 – r) (1)
r = (
4He/20Ne)air/(4He/20Ne)m.其中cor表示校正過後的值；m 代表是測量到的值；air則是代表空氣值。
2-2-6：碳同位素分析
真空採樣瓶在進行氦同位素分析之後，我們使用液態氮和異丙醇加乾冰來進 行CO2純化。純化後的氣體由台大地質系的氣相質譜儀(Delta Plus, Finnigan Mat, Germany)進行碳同位素分析，所得結果以以δ13CPDB的格式表示。碳同位素比值 的實驗誤差為〜0.1‰（Hsieh, 2000）。
碳同位素亦是一個指示來源的好工具。在自然界中的碳來源包括有：生物圈、
地殼、地函、大氣圈與水圈。如果進一步結合氦和碳同位素的結果，我們可以將 火山氣體中的碳來源區分為三個端成分，分別是來自上部地函(M; 3He/4He~8±1 RA, δ13C~-6.5±2.5 ‰)，海洋碳酸鹽/石灰岩(L; 3He/4He~0.05 RA, δ13C~0±2 ‰)，以 及有機沉積物來源(S; 3He/4He~0.01RA, δ13C~-30 ‰) (Sano and Marty, 1995)。
第三章 大屯火山地區觀測結果-時間及空間上的變化
3-1：地質背景與採樣地點3-1-1：地質背景
台灣位於歐亞大陸板塊和菲律賓海板塊的交接處，地質構造複雜。傳統上大
屯火山群與基隆火山群、觀音山及東北外海諸火山島合稱「台灣北部火成岩區」，
被認為是琉球島弧向西的延伸(Chen, 1990)，也就是說大屯火山群可能生成原因 是因為菲律賓海板塊向西北隱沒，所生成一系列的琉球火山弧，而台灣北端的火 山活動正是在其最西端。依照Teng et al.(1992)和Teng (1996)所提出的說法，琉球 島弧的岩漿活動係因菲律賓海板塊的隱沒作用所造成，因此島弧的岩漿活動可能 會因為沖繩海槽的張裂而阻斷隱沒作用所造成的岩漿供應，海槽後方的島弧岩漿 因此而停止。在此構造模式下，大屯火山地區岩漿活動應逐漸減緩而停止。
然而近年來有不同的論點對於台灣北部的火山活動形成機制有不同的看法。
近年的地球化學資料顯示，台灣北端火山群與真正琉球火山弧的產物不同，其火 成岩中玄武岩的洋島性質比島弧性質要高，暗示北部火成岩有可能是因為板塊內 部張裂所造成(Chen et al, 1999)。Wang et al. (1999, 2004)進一步認為台灣北部的火 山活動是北台灣造山帶拉張崩毀所造成。根據大地應力研究(Suppe, 1984), 呂宋 島弧與歐亞大陸碰撞是由北向南，使得台灣北部的大地應場場在更新世晚期由擠 壓轉變成擴張。大屯火山群是因為張力陷落造成正斷層，而之後岩漿沿著斷層裂 縫湧出所造成；如果一來，若是整個區域仍在繼續擴張中，也就是說火山形成的 機制還繼續存在，那麼大屯火山便有可能再次活動。
大屯火山群其分佈範圍大約涵蓋250平方公里。在東南方以崁腳斷層與漸新 世沉積岩相隔，在西南方則是以淡水河與更新世台地分開。這些火山主要為安山 岩質熔岩以及火山碎屑流構成(Chen and Wu, 1971)。此區內最重要的地質構造為 東北-西南走向的金山斷層，主要的火山噴氣口係沿著此斷層分布，推測火山活 動應與金山斷層活動有關(Yen et al., 1984)。
再由噴發記錄來看，依傳統火山定義可將大屯火山歸類為休眠火山。然而火 山休眠期在每座火山都不同，若只根據噴發時間，對判斷活火山的意義不大。因 此國際火山學會在1994 年發展出現象定義法則，只要能以任何科學方法證明火 山底下還有岩漿庫存在，便應該將其是視作活火山。大屯火山地區除了地表地熱
活動還是很明顯之外，Chen and Lin (2002)在台北盆地岩心的沉積物中發現有原 生的火山灰，由礦物成分推論為鄰近大屯火山群噴發的產物，並由地層層序控制 推論此一噴發事件年輕於2萬年前(Chen et al., 2010)。Belousov et al. (2010)在大屯 山的鑽井岩心中發現了新鮮的火山灰，更進一步把噴發時間推論到距今6000年前。
氦同位素的分析研究亦指出，大屯火山群之火山噴氣平均有60%以上氦氣源自地 函端成分，暗示台灣北部地底下可能存在一岩漿庫 (Yang et al., 1999；Yang et al., 2005)，而在大屯火山地區所觀測到的微震資料也反應出在大屯火山底下有流體 或是岩漿活動的反應(Lin et al., 2005a,b)，這種種跡象都支持大屯火山群極有可能 仍是一座活火山(Song et al., 2000)。
3-1-2：採樣地點介紹
大屯火山地區有相當多處的噴氣孔以及溫泉地熱區，本研究固定採樣地點分 別位於12處地熱區 (圖3- 1)，採集火山氣體樣品進行分析。主要噴氣口的採樣位 置包括硫磺谷、龍鳳谷、中山樓、小油坑、馬槽、大油坑、八煙、四磺坪、焿子 坪；而地熱谷、硫磺谷、中山樓、馬槽、大埔等地溫泉氣泡則利用排水集氣法收 集，採樣時間則約為每月一至二次，詳細座標位置與樣品種類列於表3- 1。採樣 方法和流程則詳見第二章節中敘述。
地熱谷標本採集點是在整修完的大池邊。然而這裡的溫泉氣泡相當微弱，也 因此所採集的標本通常會有相當程度的空氣混染發生。硫磺谷可以同時採集到噴 氣和溫泉氣泡的標本。噴氣採集位置在山壁上的一噴氣口，此處噴氣量頗大，所 需採集樣品時間較短，經過測試結果為不宜超過15分鐘，避免鹼液飽和的狀況發 生。而溫泉氣泡的採集點在一處人工水池內，逸氣量亦頗大。池水的顏色為白灰 色混濁。在2004年8月颱風過後，地貌上有明顯的大改變，原來的採樣點被砂石 掩埋，已變更採樣地點至另一噴氣大、水質亦為灰色泥質混濁的人工池。溫泉氣 泡是為了收集和噴氣作為比較。龍鳳谷是與硫磺谷相鄰的另一採樣點，噴氣量和 硫磺谷比較起來微弱許多，也因為噴氣量經常改變，有時受到空氣混染的影響也 大。
中山樓標本採樣點之前因為申請採集證不易，且其氣體成份變化不大，故而 於2003年初便停止該處採樣分析。爾後，由於中山樓現已開放民眾進入，又於2009 年7月間重新恢復採樣。噴氣採樣地點在停車場的大池旁；這裡噴氣相當活耀，
原有的柏油路面已經出現相當多的塌陷噴氣口，而且仍在持續產生新的塌陷口。
氣泡則採集自大池。池水溫度雖然不高，氣泡量相當大。
小油坑和大油坑雖然有相當大的噴氣孔，然而在考慮人員安全，以及大噴氣 孔的空氣混染亦嚴重的前提之下，我們的採樣點都不是選擇最大的噴氣孔。再小 油坑我們選擇是在步道旁的噴氣孔，雖然噴氣量沒有大噴氣孔，但是噴氣孔較深、
洞口較小，可以避免空氣混染發生。要到達大油坑可以從陽金公路旁的金包里大 道往擎天崗方向前進，亦可以由擎天崗沿步道向下走。在步道上便可以看到大油 坑強烈的噴煙柱。我們的採樣點在主噴氣口旁的山壁上一處噴氣口，大噴氣孔的 噴氣量太大，除了會造成相當嚴重的空氣汙染之外，過大的壓力還會使鈦管無法 順利插入噴氣孔。焿子坪的情況和大、小油坑相類似，因噴氣量大而不容易採集 標本。不過不同的是，大、小油坑是有一個主要的噴氣口，其他的噴氣口比較起 主噴氣口都相對較微弱，而焿子坪則是同時有數個噴氣量相當的噴氣口。焿子坪 是除了大油坑之外，溫度最高的採樣點，其噴氣組成之後章節會再討論。
馬槽採樣點在陽金公路往金山方向，尚未經過馬槽橋便向下走，此處有許多 溫泉業者的接水管線。此處一直是採集溫泉氣泡標本，逸氣量大容易採集，而水 呈白色濁狀。之後在原採樣點旁發現一氣量頗大的噴氣口，附近並且有黃色硫磺 結晶，於是也將一併採集分析噴氣口氣體，但由於噴氣孔的裂隙較大，較容易受 到空氣污染。八煙的採樣點在軍營旁邊，這邊沒有相當明顯的噴氣孔，比較像是 土壤逸氣，因此很容易被空氣汙染。石頭和土壤表面上看來有許多的硫磺結晶，
實際噴氣量並不大，常會收集到許多泥沙。四磺坪採樣點在陽金公路上往天籟溫 泉會館的方向。之前因為經過整修，無法成功採集噴氣樣品，受到空氣污染的情 況嚴重，一度改採集其溫泉氣泡。然而這裡的地形變化相當大，溫泉氣泡位置常 改變，並且因為靠近溪旁，很容易受到河水的干擾。在礦業公司整修過後，目前 已恢復穩定的噴氣孔採樣分析。金山大埔在經過當地溫泉業者整修後，從一人工 水池內採集，池中有許多氣泡，氣量還算頗大。此處水呈淡土黃色；有時池中會 佈滿綠色藻類，水的顏色呈現褐綠色，但是對氣體組成並未有影響。
原冷水坑的採樣點在距離冷水坑遊客中心不遠的陽金公路旁。坑頂常會有石 頭崩落，並且有許多硫磺結晶，此處逸氣量雖不大但穩定。但是2005年10月11 月之後發現氣量明顯變小，溫度也逐漸下降。2007年之後便已經無法收集到氣體 標本。
3-2：分析結果與討論 3-2-1：分析結果
表3- 2和表3- 3列出從2004年到2010年各個採樣點的氣體組成成分的年平均 值。由分析結果可以看出，各採樣點的主要成分為水氣(H2O)，除水後的氣體組 成皆以二氧化碳為主，硫化物與氮氣含量次多。除了大油坑近幾年來有變化之外，
其他地區的硫化物以硫化氫(H2S)為主，而二氧化硫（SO2）含量則僅佔少量。不 論是氣體成分組成或是溫度都顯示這些氣體分離自接近地表的沸水，此一組成與 世界其他之低溫火山噴氣口的噴氣組成成分相近(Goff and McMurtry, 2000;
Fischer, 2008)。
由於CO2不易發生次級反應(secondary processes)，因此常以各種比例，如 H2/CO2、HCl/ CO2和St/ CO2等比值討論火山氣體來源(Giggenbach, 1996; Symonds et al., 1994）。通常總硫量(St)也會用來表示火山氣體來源，由分析結果可以看出，
大埔溫泉氣泡和地熱谷的總硫量和其他採樣點相較之下較低，代表著這兩個地區 已遠離了大屯火山區地底下岩漿庫的逸氣影響範圍，因而有最低的硫化物組成；
然而氦同位素比值最高的大油坑噴氣標本(Yang et al., 1999)，卻未含有最高之硫 化物含量，由於硫化物非常容易受到次級反應的影響，如產硫作用和水解作用等 (Ho, 2001)，因此我們通常使用SO2/H2S比值來討論。
比較噴氣孔和溫泉氣泡的氣體成份的差異性可以發現，溫泉氣泡標本中含有 較高的HCl成份。大屯火山區噴氣中的HCl比溫泉氣泡中的HCl要來的少，通常只 有數十ppm或更少，而溫泉氣泡中的HCl則可達到幾百甚至幾千ppm(除水後)。由 於HCl極容易受到水的影響，在採樣過程中便容易造成HCl逸失或富集，變動較 大而無規律性(Giggenbach et al., 2001)。整體來說，大屯火山的氣體組成與世界 其他地區之火山氣體相比較，明顯HCl含量偏低，這可能因為本地區火山氣體有 非常高的含水量，於採樣前大多數的HCl便已溶於水蒸氣中，導致有偏低的HCl 含量。而只在大油坑發生的局部HCl含量增加的現象，之後的章節我們也試圖提 出解釋。
除此之外，大屯火山的氣體組成中比起其他地區有較多的甲烷(表3- 4)，一 般相信甲烷在火山地區的成因除了少部份是岩漿生成之外，大部分都是受到熱液 作用影響的次級反應(secondary processes)所產生，或是受到淺部的生物作用所造 成(Giggenbach 1987; Goff and Janik 2000)。
表 3- 2: 各噴氣孔採樣點自 2004 年至 2010 年之組成成分平均值。
Sample Year T(oC) Ar N2 CO CH4 C2H6 He H2 O2 HCl Stotal CO2 H2O SO2/H2O 大油坑 (DYK): F 2004 - 23.1 2196 3.59 12.1 0.03 0.57 64.3 380 100 2265 101153 893815 0.03
2005 106 57.1 5183 3.03 85.7 0.92 0.46 7.38 951 775 3300 96727 893015 0.07 2006 115 66.9 6008 0.69 19.0 0.09 0.62 86.5 1215 795 5669 134310 851961 1.67 2007 115 24.6 2255 0.05 6.16 0.01 0.16 0.37 481 1389 4323 41142 950432 1.26 2008 116 13.4 1382 0.08 5.41 0.01 0.13 1.47 199 1078 3330 45403 948587 1.72 2009 111 10.2 1272 0.06 17.4 - 1.06 1.31 22.3 885 1831 92197 903764 0.39 2010 110 2.15 305.3 - 3.24 - 0.23 0.15 17.7 584 1546 27447 970095 1.34 硫磺谷 (LHK-1): F 2004 - 6.15 1166 - 170 0.79 0.42 3.55 61.1 21.3 8056 145505 844997 <0.01
2005 99.7 6.37 953 2.31 901 3.30 0.48 3.83 46.6 7.28 4049 97104 896923 <0.01 2006 104 47.1 4324 0.23 163 0.37 0.21 0.03 55.6 6.04 6180 69790 919435 0.01 2007 100 37.0 3489 0.32 177 0.42 0.20 0.12 336 7.77 6312 57739 931902 <0.01
2008 97.2 37.9 3520 1.98 219 0.34 0.23 0.24 256 1.48 6210 53416 936337 <0.01
2009 98.7 66.7 6082 0.12 257 0.49 0.24 0.10 89.9 5.41 1942 67708 923848 <0.01
2010 98.3 5.55 506 - 163 0.34 0.20 0.26 4.49 17 2664 32350 964289 <0.01
小油坑 (SYK): F 2004 - 63.4 5722 1.45 600 2.61 0.57 96.8 1227 10.6 3752 135075 853450 <0.01 2005 97.6 15.9 1745 2.72 696 4.02 0.64 35.1 90.5 6.28 3502 91324 902579 0.01 2006 99.3 13.6 1671 0.35 431 1.82 0.25 11.2 51.9 10.5 4013 77311 916496 0.01 2007 96.7 41.0 3835 0.08 1515 1.38 0.19 19.6 307 5.61 3607 57157 918894 0.01 2008 99.0 45.2 3880 1.77 102 0.16 0.19 0.36 378 3.13 2595 65753 927240 0.01 2009 97.7 29.8 2824 0.14 112 0.18 0.12 0.22 145 3.02 1508 35630 959747 0.01 2010 96.1 4.00 599 - 542 2.57 0.40 24.7 24.5 16.3 2848 49979 945960 0.01 龍鳳谷 (LFK): F 2004 12.7 1579 0.90 144 0.79 0.39 10.5 195 8.86 5335 110169 882544 <0.01
2005 99.5 72.0 7814 3.18 911 4.50 1.38 9.22 947 8.98 19778 191668 778782 <0.01
2006 105 63.1 6091 0.27 272 0.59 0.93 0.52 123 48.3 4766 140084 848550 <0.01
2007 101 62.0 5793 0.17 214 0.43 0.20 1.11 613 10.5 7303 70227 915776 <0.01
2008 98.9 77.0 7112 11.4 474 0.76 0.61 1.85 530 7.46 11517 111723 868545 <0.01
2009 99.1 54.8 6708 0.23 270 0.42 0.20 2.18 247 3.42 1639 64003 927071 <0.01
2010 98.4 5.00 551 - 146 0.20 0.17 0.84 19.5 64.3 3728 38789 956739 <0.01
冷水坑 (LSK): F 2004 - 28.7 4783 2.66 623 2.70 2.03 45.9 290 11.3 40106 258679 695423 <0.01 2005 66.2 203 23492 15.0 2560 16.2 5.94 240 547 76.4 95517 572751 304590 0.01 2006 57.5 428 39553 2.07 1762 5.16 4.00 71.0 787 52.8 50345 601057 305953 0.03
2007 42.4 417 39531 1.95 1938 4.34 3.03 41.5 1160 35.4 93494 564348 299375 -
單位：(mol/mol); -: not analyzed or not detected.
*F: 噴氣孔標本。
*冷水坑自 2008 年起便無採集噴氣。
表 3- 2(續): 各噴氣孔採樣點自 2004 年至 2010 年之組成成分平均值。
sample Year T(oC) Ar N2 CO CH4 C2H6 He H2 O2 HCl Stotal CO2 H2O SO2/H2O 馬槽 (MT-1):F 2004 - 6.96 832 1.90 443 6.38 0.45 7.81 61.8 11.3 2038 123043 873549 <0.01
2005 98.9 25.1 2303 3.56 535 5.82 0.56 8.63 92.0 17.1 2520 88489 906002 0.01 2006 98.5 28.0 2463 0.10 1035 12.7 0.84 1.64 33.8 34.3 5194 97597 893607 0.01 2007 98.2 23.9 2293 0.48 443 4.73 0.21 1.29 152 5.18 3227 44763 949087 0.01
2008 97.8 37.5 3430 0.18 495 5.64 0.24 1.17 330 3.06 3599 63318 928780 0.01 2009 96.9 208 18991 0.19 1369 13.4 0.03 1.84 897 12.5 2172 126055 850280 0.01 2010 96.9 2.80 449 - 401 4.96 0.30 2.94 13.4 20.9 1816 45270 952017 0.01 八煙(BY): F 2004 - 276 3167 2.60 1487 6.80 1.45 3.16 411 7.99 4144 144498 846001 0.07
2005 99.1 27.3 3143 3.27 1116 10.5 1.23 4.36 324 14.7 1485 97627 896250 0.66 2006 100 42.3 4385 0.09 1088 5.66 0.39 0.08 87.5 5.47 2302 97720 894409 0.39 2007 97.0 64.8 6232 0.51 1140 6.79 1.13 0.37 1213 20.9 1544 100047 889904 0.45
2008 98.3 63.0 5914 0.34 1070 6.79 0.98 0.32 973 12.3 1552 118949 871458 0.21 2009 97.5 14.4 1809 0.11 487 2.77 0.50 0.46 325 1.98 742 55365 941252 0.76 2010 97.0 4.31 986 0.05 753 4.84 0.92 0.36 40.3 9.44 631 75220 922349 0.97 焿子坪 (GZP): F 2005 99.1 14.3 1805 - 172 0.25 0.94 9.79 19.5 6.71 5317 58706 933950 <0.01
2006 108 20.3 2069 0.10 68.9 0.24 0.72 2.87 82.4 11.5 5697 62150 929907 <0.01
2007 111 22.3 2236 0.01 83.7 0.06 0.24 0.50 133 9.91 6192 54743 936633 <0.01
2008 111 37.0 3155 4.29 55.3 0.07 0.19 0.42 52.6 5.98 6442 54071 936176 <0.01
2009 111 24.3 2232 0.08 28.1 0.03 0.24 1.43 278 4.01 2871 41458 953105 <0.01
2010 107 3.67 519.3 - 34.9 0.07 0.43 0.60 20.2 13.6 3163 33339 962906 <0.01
四磺坪(SHP): B 2004 - 55.4 6258 - 1253 6.69 2.78 17.3 309 95.8 17630 974373 - <0.01
SHP: BF 2005 99.4 100 11583 20.9 4294 16.0 7.17 34.0 170 216 52049 931524 - <0.01
SHP: F 2006 101 229 22938 1.10 1794 4.21 5.48 3.34 772 68.6 48925 925521 - 0.02
2007 100 43.4 3821 0.37 97.6 0.17 0.15 0.28 441 4.72 2256 50369 942967 <0.01
2008 99.0 45.2 3880 1.77 102 0.16 0.19 0.36 378 3.13 2595 65753 927240 <0.01
2009 97.7 29.8 2824 0.14 112 0.18 0.12 0.22 145 3.02 1508 35630 959747 0.01
2010 98.5 2.98 316 - 101 0.16 0.13 0.43 8.26 32.9 1580 30901 967058 <0.01
中山樓(CSL-1):F 2009 97.5 6.40 558 0.09 31.3 0.07 0.13 0.55 98.0 1.35 1120 27593 970619 0.01
2010 97.6 31.5 2895 - 44.6 0.08 0.18 1.46 402 18.9 4218 31232 961160 0.01
單位：(mol/mol); -: not analyzed or not detected.
F: 噴氣孔標本； B: 溫泉氣泡標本。
*四磺坪自 2005 年起從溫泉氣泡轉為收集噴氣樣品，2004 自 2006 年顯示為除水後的成分組成。
*中山樓自 2009 年年底開始重新採樣。
表 3- 2(續): 各噴氣孔採樣點自 2004 年至 2010 年之組成成分平均值(除水後)。
sample Year T(oC) Ar N2 CO CH4 C2H6 He H2 O2 HCl Stotal CO2
大油坑 (DYK): F 2004 - 92.4 10337 34.0 166 0.28 5.02 705 906 1046 26697 960041 2005 106 283 27367 31.2 1072 4.11 5.46 54.7 1186 9077 37724 923407 2006 115 171 18957 3.63 202 2.45 7.57 14.3 856 13928 67500 898495 2007 115 459 43075 0.83 137 0.16 3.20 9.06 8472 29897 94985 823906 2008 116 241 25365 1.5 111 0.16 2.52 28.9 3667 21447 66825 882309 2009 111 113 15127 2.3 153 - 7.09 14.9 804 34304 49206 900272 2010 110 72.7 10656 - 116 - 8.00 4.90 606 18263 54883 915390 硫磺谷 (LHK-1): F 2004 - 43.5 9126 - 1881 7.48 4.54 35.2 288 99.4 71859 916659 2005 99.7 70.9 9929 23.4 8445 31.7 4.46 32.1 461 65.3 41085 939859 2006 104 582 53658 3.64 2019 4.61 3.38 0.41 828 70.2 69442 873394 2007 100 491 47457 2.61 2855 6.94 3.09 2.00 4343 119 97548 847177 2008 97.2 560 52198 33.2 3486 5.55 3.85 4.11 4111 22.3 99205 840371 2009 98.7 690 65543 2.31 3723 8.03 4.73 2.41 2129 41.9 31051 896805 2010 98.3 158 15427 - 4962 10.1 5.88 6.53 130 474 78317 900509 小油坑 (SYK): F 2004 - 361 33434 13.6 4731 21.3 4.38 774 6769 78.4 29565 924254
2005 97.6 196 21122 25.1 7733 45.1 7.4 394 1071 64.8 38653 930695 2006 99.3 183 21009 3.06 5855 28.1 3.51 150 820 103 55162 916855 2007 96.7 560 52261 1.35 27585 22.3 2.56 319 3894 90.0 52358 863616 2008 99.0 526 48199 38.2 9159 27.9 3.13 779 2689 50 61716 876814 2009 97.7 410 39783 2.25 9557 34.8 3.64 507 2295 35.2 30797 916575 2010 96.1 76.1 11734 - 11333 52.3 7.76 509 463 348 57615 917866
龍鳳谷 (LFK): F 2004 59.6 11428 12.6 1935 5.40 5.46 159 441 69 68837 917057 2005 99.5 76.4 12687 20.6 3550 13.7 6.21 56.1 902 52.8 59417 923224
2006 105 390 38034 1.77 1909 4.10 6.97 3.85 797 290 32606 925961 2007 101 692 65276 1.80 2848 5.45 2.07 13.8 5825 114 93118 832111 2008 98.9 561 52240 45.2 3444 5.12 4.61 13.2 3539 48.8 85982 854117 2009 99.1 575 73819 2.98 3964 6.84 4.88 23.4 3065 46.1 23843 894649 2010 98.4 115 12773 - 3367 4.46 4.04 19.37 459 1431 86008 896772 冷水坑 (LSK): F 2004 - 140 18830 18.0 1977 9.83 6.43 176 1578 45.5 123640 853574
2005 66.2 269 31518 20.8 3534 21.7 7.97 322 842 95.9 139654 823732 2006 57.5 620 57454 2.94 2423 6.54 6.29 120 1292 70.7 77327 860710 2007 42.4 569 54165 2.95 2828 5.48 4.31 80.9 1507 47.3 130273 810965
單位：(mol/mol); -: not analyzed or not detected.
*冷水坑自 2008 年起便無採集噴氣。
表 3- 2(續): 各噴氣孔採樣點自 2004 年至 2010 年之組成成分平均值(除水後)。
sample Year T(oC) Ar N2 CO CH4 C2H6 He H2 O2 HCl Stotal CO2
馬槽 (MT-1):F 2004 - 57.7 6874 18.4 3489 50.1 3.49 58.4 562 107 16644 972149
2005 98.9 326 29452 34.5 6085 74.3 6.53 91.1 1182 149 29676 932946 2006 98.5 206 19875 0.89 8081 99.0 6.29 16.2 342 326 53158 917964 2007 98.2 474 45490 13.0 8879 94.0 3.75 24.4 2948 119 61181 880805
2008 97.8 501 46687 1.70 7250 83.8 3.29 18.1 4101 53.6 54924 886376 2009 96.9 1077 101704 3.07 8884 102 0.71 15.6 5241 51.7 29911 854336 2010 96.9 56.1 9715 - 8824 112 6.10 41.0 263 541 39115 941315 八煙(BY): F 2004 - 1460 20751 16.8 10165 43.4 10.1 18.2 2646 44.0 22847 942028
2005 99.1 303 34255 33.5 10817 101 12.5 46.7 3089 181 17324 933907 2006 100 372 39283 0.87 10416 55.8 4.90 0.83 506 51.4 23196 926244 2007 97.0 583 57064 2.62 11373 61.8 7.68 3.49 10036 211 17459 904644
2008 98.3 488 45812 2.39 8281 52.2 7.43 2.56 7486 88.0 12234 925547 2009 97.5 236 29959 2.05 9125 53.3 8.39 7.85 5115 30.1 12929 942533 2010 97.0 59.6 13156 - 10097 64.6 12.4 4.75 533 176 8732 967159 焿子坪 (GZP): F 2005 99.1 239 29278 - 2673 3.87 14.7 152 343 114 81307 885876
2006 108 271 28509 1.19 920 4.12 11.4 23.8 1035 170 90197 878967 2007 111 283 29695 0.21 1172 1.21 4.04 9.80 1789 165 102783 864818
2008 111 486 43247 92.0 862 1.56 3.34 8.39 767 104 104993 849438 2009 111 424 36991 1.70 749 0.96 5.69 31.1 3114 97.0 68884 889807 2010 107 93.5 14131 - 944 1.84 11.8 15.5 522 309 83147 900820 四磺坪(SHP): B 2004 - 55.4 6258 - 1253 6.69 2.78 17.3 309 95.8 17630 974373 SHP: BF 2005 99.4 100 11583 20.9 4294 16.0 7.17 34.0 170 216 52049 931524 SHP: F 2006 101 229 22938 1.10 1794 4.21 5.48 3.34 772 68.6 48925 925521
2007 100 758 63218 34.9 2418 12.1 4.56 46.5 12182 189 16920 904217 2008 99.0 625 53698 23.0 1432 2.15 2.38 4.70 5482 53.7 36831 901845
2009 97.7 586 57571 4.01 2968 5.43 3.91 4.89 4107 68.4 44879 889803 2010 98.5 90.1 10034 - 3238 4.79 4.76 13.4 245 968 50475 934927 中山樓(CSL-1):F 2009 97.5 228 19643 3.39 1091 2.50 4.16 19.3 3519 47.3 38359 938042 2010 97.6 698 65913 - 1232 2.12 4.77 39.8 7382 521 109275 814999
單位：(mol/mol); -: not analyzed or not detected.
*四磺坪自 2005 年起從溫泉氣泡轉為收集噴氣樣品。
*中山樓自 2009 年年底開始重新採樣。
表 3- 3: 各溫泉氣泡採樣點自 2004 年至 2010 年之組成成分平均值(除水後)。
sample year T(oC) Ar N2 CO CH4 C2H6 He H2 O2 HCl Stotal CO2 SO2/H2O
大埔 (DP): B 2004 - 354 53674 17.0 28190 44.5 35.5 14.8 4571 6346 1563 905197 0.01 2005 50.4 268 45877 29.4 29191 119 21.8 41.7 2059 974 732 920698 0.01 2006 48.9 224 40019 1.08 23671 86.8 36.5 3.37 976 158 3184 931769 0.03 2007 40.9 337 46129 - 22657 70.3 16.9 7.95 3846 474 660 925810 0.01 2008 51.8 261 39689 57.7 22613 82.8 18.3 6.44 2299 2672 1196 931106 <0.01 2009 44.8 260 42642 1.93 19756 84.5 20.4 7.63 2004 5450 3443 926331 0.01 2010 36.6 244 46356 - 29709 102 21.5 14.8 1043 1949 1402 919149 <0.01 硫磺谷 (LHK-2): B 2004 - 253 24593 9.86 3571 13.1 6.58 12.5 2857 82.4 31506 937096 <0.01
2005 50.8 187 19550 24.7 11181 37.3 6.24 23.0 1990 72.0 22427 944511 <0.01
2006 51.9 369 32578 1.26 5943 13.3 8.59 2.61 1568 244 16869 942406 <0.01
2007 57.6 583 44800 0.50 5690 12.8 4.61 2.98 6376 244 42859 899430 <0.01
2008 50.5 529 45090 - 6377 11.3 5.96 2.47 4794 200 22601 920390 <0.01
2009 58.4 291 25660 1.95 5684 9.14 4.01 6.59 3537 223 26375 939157 <0.01
2010 62.0 325 26464 - 8295 17.5 7.48 4.95 437 369 22571 941508 <0.01
馬槽 (MT-2): B 2004 - 144 17046 14.7 12577 125 9.79 62.8 1498 77.6 40486 927966 <0.01
2005 64.5 143 12727 25.2 9315 115 6.67 65.8 1457 73.9 18412 957670 <0.01
2006 63.8 220 18222 0.48 9385 117 7.86 22.7 588 99.5 16176 955252 <0.01
2007 60.4 511 38434 2.13 15928 180 9.91 25.9 4521 77.2 16141 924207 <0.01
2008 65.1 335 26854 3.96 12083 143 8.53 17.7 3437 68.7 19146 937903 <0.01
2009 54.0 228 18628 3.14 11996 142 6.24 29.4 1368 35.6 17045 950519 <0.01
2010 54.0 212 18757 2.34 12828 167 7.67 22.1 1592 549 25004 940985 <0.01
地熱谷 (TRK): B 2004 - 398 18652 35.4 742 22.8 1.60 46.4 1975 10696 8593 958861 <0.01
2005 84.1 351 18001 30.8 2524 48.2 6.39 34.6 1862 1190 8353 967618 <0.01
2006 87.2 618 38319 2.98 1256 21.2 - 9.12 984 3629 10522 944841 <0.01
2007 75.5 826 39430 1.59 1868 16.0 4.52 13.7 3253 1817 3413 949367 <0.01
2008 71.5 1028 53564 32.7 3113 57.9 3.47 8.00 3845 1421 5001 931926 <0.01
2009 66.8 1487 77167 5.42 4437 61.3 4.36 2.96 3443 390 5119 907883 <0.01
2010 73.0 1307 66169 10.2 3668 60.2 4.33 15.4 7342 1692 5187 915670 <0.01
中山樓(CSL-2):B 2010 55.1 365 31005 - 2936 4.81 10.1 136 523 336 78075 886609 <0.01
單位：(mol/mol); -: not analyzed or not detected.
B: 溫泉氣泡標本。
*中山樓溫泉氣泡部分自 2010 年開始採樣。
表3- 4: 大屯火山噴氣平均值和世界其他地區火山氣體成分之比較(除水)。
Site: sample type T ( C) CO2 St HCl He H2 Ar O2 N2 CH4 C2H6 CO Da-you-keng (DYK): fumarole 102 902 42.4 0.01 0.006 0.16 0.11 1.41 11.0 0.40 0.01 - Hsiao-you-keng (SYK): fumarole 102 897 40.4 0.02 0.007 0.93 0.09 1.23 11.9 7.80 0.04 0.01 Leng-shuei-keng (LSK): fumarole 98 745 121 0.01 0.005 0.28 0.06 0.45 11.2 1.90 0.01 0.13 Liou-huang-ku (LHK-1): fumarole 102 851 68.6 0.13 0.004 0.03 0.04 0.37 9.80 1.84 0.02 - Leng-shuei-keng (LFK): fumarole 98 913 39.5 0.07 0.003 0.16 0.03 0.35 6.41 0.58 - - Ba-yan (BY): fumarole 97 938 13.4 0.01 0.016 0.11 0.07 0.50 16.5 18.3 0.05 - Da-pu (DP): hot spring bubbles 50.1 936 0.86 0.06 0.022 0.33 0.26 2.24 41.7 18.3 0.03 - Ti-re-ku (TRK): hot spring bubbles 75 974 1.69 0.99 - 0.01 0.41 2.23 19.2 0.91 0.03 - She-huang-ping (SHP): hot spring bubbles 99.5 938 47.0 0.01 0.006 0.01 0.11 0.84 11.3 2.27 0.01 0.07 Ma-tsao (MT): hot spring bubbles 88 938 36.8 0.01 0.012 0.04 0.09 1.23 12.3 11.7 0.13 - Liou-huang-ku (LHK-2): hot spring bubbles 97 942 37.6 0.01 0.010 0.01 0.15 1.04 15.6 3.67 - -
Solfatara, Italy *1 97 992 2.99 - 0.010 0.78 0.004 - 3.65 0.14 - <0.001 Tangkuban Parahu, Indonesia *2 94 550 411 1.75 0.004 4.81 - - 7.6 0.03 - -
White Island, New Zealand *3 111 808 172 3.6 0.002 0.2 0.03 - 9.8 8.9 - - Papandayan, Lower Vent, Indonesia *2 282 691 234 28 0.005 2.94 - 0.67 10.4 0.01 - 0.002
Mt. Usu-2, Japan *3 690 575 75 68 - 294 - - 16 0.9 - 0.08 Merapi, Gendol, Indonesia *2 803 489 108 53.8 0.004 44.3 4.29 1.59 319 - - 1.08
單位： (mmol/mol)
資料來源：((1) Chiodini et al. 2001; (2) Giggenbach et al. 2001; (3) Giggenbach and Matsuo 1991) (Lee et al., 2005)
3-2-3：大屯火山氣體成分在空間分布的變化
火山氣體的氦同位素比值可以用來判斷可能岩漿源的位置和活動(Sano and Wakita, 1985; Marty et a1., 1989)。一般說來，距離火山口越近其氦同位素值越高，
反之，距離越遠則越低。之前提過大屯火山區的3He/4He顯示噴氣中有60 %以上 是地函來源，特別是大油坑地區有全區內最高的3He/4He比值(6.7Ra)，已經非常 接近（甚至超過）鄰近地區（如日本、菲律賓）現生火山地區噴氣的氦同位素比 值，顯示目前大油坑地區的噴氣已接近岩漿源噴氣的氦同位素組成，因此認為在 大油坑底下最有可能存在著岩漿庫(圖3- 6; Yang et al., 2003b)。氦同位素值的分布 以大油坑為中心，與可能的金山斷層帶平行，呈現有系統的變化：由西南的地熱 谷向東北的大油坑逐漸增加；而由東北的大埔溫泉亦有往西南大油坑增加的趨勢 存在，但在大油坑和中山樓中間卻呈現了一個低陷的現象，有著最低的氦同位素 值，其位置正好是在七星山附近。
假設大屯火山群底下只有一個共同的岩漿庫，地底的岩漿庫釋放的氣體則會 循著最有可能的裂隙（主要是金山斷層）而噴發至地表。氣體上升至地表的管道 暢通且接近岩漿源的話，其氦同位素值就會比較接近岩漿庫的組成，以本研究為 例大油坑地區為最接近岩漿源組成。相反的，若是距離岩漿庫較遠（如大埔溫泉
和地熱谷），或是在氣體上升過程中遇到較多阻礙，而有較多的地殼混染機會（如
馬槽），則噴氣中的氦同位素組成就會比原始岩漿低。即是如此，大屯火山地區 的氣體樣品中的3He/4He比值相較空氣的3He/4He比值仍是高出數倍之多，顯示這 地區的氦氣主要來自上部地函。
而另一種可能性則為大屯火山群底下不止一處岩漿庫；若是岩漿庫的性質十 分相近，則硫磺谷與中山樓附近可能有另一處的岩漿庫。若地底下有不同化學性 質的岩漿庫存在，則小油坑、馬槽地區底下亦可能是潛在的儲存岩漿的地方。但 是以大屯火山地區而言，本地區岩漿生成機制應十分相似，生成之岩漿性質也應 相差不遠，固地底下存在多個不同岩漿庫的機會並不大。雖然不能排除大屯火山
3-2-4：大屯火山氣體成分在時間分布的變化
自1999以來至今，大屯山地區主要噴氣口之氣體樣品經過校正後之氦同位素 比值顯示並沒有明顯的變化。各地區之氦同素比值成份，除大油坑外，卻未隨著 時間有顯著的變化，表示在過去數年來，本地區底下的逸氣系統相當的穩定。
而從氣體成分變化來看，我們使用幾個比較常用的比值，包括St/CO2，HCl/St 以及HCl含量和溫度來看長期的變化，其中St表示總硫量。SO2/H2S這個比值由於 只有大油坑有明顯變化，所以只有在大油坑的連續變化圖中顯示。H2S 和 SO2
都是硫在火山氣體中的主要表現形態且通常都是岩漿來源。這兩種成分在氣體標 本中的溶解度和比例分配和氧化狀態有密切關係（Haughton et al., 1974; Wallace and Carmichael, 1992）。根據下列反應式，在相同的氧氣濃度下，溫度高時會產 生較多SO2，而溫度低的時候，反應會朝右邊進行，也就是會生成較多H2S。
Delmelle and Stix（2000）認為此反應式對於岩漿上升到地表過程是相當重要的。
3H2 + SO2 H2S + 2H2O （Eq. 3- 1）
熱動力模型顯示當壓力高時此反應式向右進行（例如岩漿由深處逸氣），如此一 來，H2S變成為氣體成分中的主要硫化物種類。相反地，岩漿在較淺部逸散時氣 體中硫化物種類則是以SO2為主（Giggenbach, 1987; Delmelle and Stix, 2000）。也 因此SO2/H2S比值也可以當作判斷岩漿活動的準則之一。
除了SO2/H2S比值外，St/CO2也是一個可以判斷岩漿活動的工具；而且在大 屯火山地區的硫化物除了大油坑之外，幾乎都是以H2S為主，如此一來SO2/H2S 就比較不容易看出變化性。當岩漿持續上升，通常氣體中的硫化物會不斷增加；
像是1940年在夏威夷的Mouna Loa噴發前的一個月，火山噴氣中增加了大量的 H2S；而根據對Ohshima火山噴氣中的SO2連續監測的結果，Noguchi and Kamiya (1963) 在火山噴發前的三個月，發現噴氣中的SO2明顯增加。因此若是St/CO2比 值變大，通常表示有更多的岩漿源物質加入火山逸氣系統中。
HCl和硫化物相似，是一種容易受到溫度影響的氣體。氯（Cl）在岩漿中的
