近幾年來「奈米科技」快速發展

第一章、緒論 1-1 奈米科技簡介

近幾年來「奈米科技」快速發展

⁽¹⁾

，在我們周遭處處可以聽到有 關奈米方面的資訊，而奈米技術(nanotechnology)所產生的工業更是快 速的在物理、化學、光電、材料、生物和醫學各領域蓬勃發展。談到 奈米的發展起源於 1959 年，美國著名物理學家、1965 年諾貝爾物理 獎得主費曼（Richard Feynman）應邀在美國物理學會年會發言對為了 科學的預言： 「如果我們能夠按照自己願望一個一個地排列原子，將 會出現什麼？物質將會有什麼樣的性質？這是非常有趣的問題，雖然 我不能很精確的回答，但我不懷疑，當我們能在如此小的尺寸上進行 操控，將會得到具有大量獨特性質的物質。」費曼的這段演說，事實 上是奈米技術出現的最早預言。簡單的說，奈米技術是在奈米尺寸範 圍內認識並改照自然，透過直接操縱及排列原子、分子以創造出新的 物質。1981 年諾貝爾化學獎得主、美國康乃爾大學的霍夫曼（Roald Hoffmann）說： 「奈米技術是控制具有複雜特性的大大小小結構的真 正方法，它是未來的方法。1986 年諾貝爾物理獎得主羅雷爾（Heinrich Rohrer） ，也早在 1993 年說：「一百五十年前，微米成為新的精度標 準，奠定了工業革命的基礎。最早和最好學會使用微米科技的國家在 工業發展中佔據了巨大的優勢，同樣未來的科技將屬於那些明智地接 收奈米作為新標準並首先學習使用奈米技術的國家。」; 1996 年諾貝 爾化學講得主、美國萊斯大學的司馬理（Richard Smalley）認為： 「奈 米技術是製造者的終極技術。奈米技術聚焦於人類尚未掌握，也許是 最後一個工程尺度，給人類帶來新的技術時代。」; 1998 年諾貝爾物 理獎得主、美國哥倫比亞大學的斯托莫（Horst L. Stormer）評論說：

「奈米技術給我們提供了擺弄自然界中最基本的玩具—原子和分子

手段，奈米技術創造新物質的可能性看來釋無限的。」這一切都顯示

了奈米技術將會是影響人類、帶動我們科技發展的主因，它將再一次

1-2 奈米材料與奈米技術

1-2-1 奈米材料與奈米技術簡介

奈米材料，由奈米粒子組成。奈米粒子，一般指尺寸在 1～100 nm 間的粒子，是處在原子團簇和宏關物體交界的過渡區域，從一般微觀 及宏觀的觀點來看，這樣的系統既非典型的微觀系統亦非典型的宏觀 系統，而是一種典型的介觀系統，它具有表面效應、小尺寸效應和量 子效應。當人們將宏觀物體細分成超微顆粒（奈米級）後，它將顯現 出許多奇異特性，及它的光學、熱學、電學、磁學、力學以及化學方 面的性質和塊材時相比將會有顯著的不同

^(1-14)

。如何將物質微小化到 奈米尺度，讓它產生很好應用的特性與機能，就是所謂的奈米技術 (nanotechnology)，而其研究架構和研究方法如圖 1-1

⁽¹⁴⁾

和 1-2

⁽¹⁵⁾

所示。

經由奈米技術開發出來的奈米級材料，具有很大的開發潛力。因此，

科學家預言，奈米科技影響範圍之廣泛，將引發一波產業革命，在本

世紀創造無限商機，提升人類科技文明。

圖 1-1 奈米技術研究架構

⁽¹⁴⁾

Fig. 1-1 A framework of nanotechnology

⁽¹⁴⁾

atoms

nanoparticles layers

synthesis

assembly

nanostructures

Dispersions and coating

Functional nanodevices High surface

area materials

Consolidated materials

Building blocks

圖 1-2 奈米技術研究方法

⁽¹⁵⁾

Fig. 1-2 The method of studying nanotechnology

⁽¹⁵⁾

1-2-2 奈米材料的特性 1.表面效應

隨著顆粒的直徑減少，比表面積將會隨著增大，表面原子佔總原 子數的百分比也將迅速增加。假如以球形的奈米粒子為例，若是其半 徑為 r，所含的原子總數為 n，那麼不同大小的一個球形銀粒子裡頭 的總原子數與表面原子的比例分別如 Table 1-1 所示及 Fig. 1-3 所示，其中的計算方式如下

⁽¹⁸⁾

：

．S＝4p‧r

₀²

‧n

^2/3

，其中 r

₀

為其組成單元原子的半徑，S 代表奈 米粒子的表面積

．表面原子數可表示為 n

_s

＝4n

^2/3

．表面原子數佔總原子數的比例（K）為 K＝4/n

^1/3

由此可見，當粒子粒徑由 10 nm 到 5 nm 時，表面的原子數比例 由 11％提高到 22％。因此，當顆粒的直徑減少時，會引起它的表面 原子數、表面積和表面活性大大增加

⁽²⁷⁾

。同時，表面原子具有高的表 面能，同時，表面原子具有高的表面能，且不穩定，它很容易與外來 的原子吸附鍵結，形成穩定的結構。因此，表面原子與內部原子相比，

具有更大的化學活性和提供大面積的表面活性原子。對外界環境如溫

度、光、濕度、氣體等十分敏感，對於環境些微的改變，能迅速引起

材料表面離子的價電子態和電子傳輸明顯的變化。例如;例如：金屬

的奈米顆粒在空氣中會燃燒，無機奈米顆粒暴露在空氣中會吸附氣體

並與氣體進行反應，而這些都是因為這些奈米顆粒表面活性高的原

因。

表 1-1 銀奈米粒子中所含的原子數以及表面原子所佔的比例(％)

⁽¹⁸⁾

Fig. 1-1 The number of atoms of silver nanoparticles and the percentage

of surface atoms

⁽¹⁸⁾

粒子粒徑大小

（nm） 所含原子數 表面原子數比例

（％）

2 360 56 5 5600 22 10 45000 11 20 360000 5.6

圖 1-3 粒子粒徑越小，表面原子數比例越高

⁽¹⁸⁾

Fig. 1-3 The smaller size of nanoparticles, the higher ratio of surface

atoms

⁽¹⁸⁾

2. 量子侷限效應（Quantum confinement effect）

當粒子尺寸大小小於塊材的激發波長（exciton length），粒子的 光學與能階性質會接近分子的性質。由於奈米粒子的體積較小，相對 地組成的原子數也比較少，因此造成原子外圍的價電子間的能隙

（band gap）會有量子侷限效應，也就是產生不連續能帶的現象並不 同於巨觀世界的連續的狀況。

3. 磁性

一般常見的磁性物質均屬於多磁區的集合體，當粒子尺寸小至無 法區分其磁區時，及形成單磁區的磁性物質，其量子行為也與巨觀磁 性材料不同，此時每一個奈米粒子就相當於一整個磁區，而會展現量 子穿遂效應與超順磁現象，例如：粒徑 20-30 nm 的鐵、鈷、鎳合金，

就具有非常強烈的磁性及很高的磁記憶密度。

4. 熔點

奈米粒子因為具有較比例的原子暴露於表面，表面處於不安定的 狀態，使得表面晶格震動的振福比較大，所以有較高的表面能量，使 得表面擴散（Surface Diffusion）速度增加，連帶降低 Tamman 溫度，

也就是造成熔點下降的原因，同時奈米粉也比傳統粉末在較低溫度下 燒結。如金和銀大塊材料的熔點分別為 1063℃和 960℃，但是直徑為 2 nm 的金和銀的奈米粒子，其熔點分別降為 330℃和 100℃。開水就 可以把銀溶化。一般鎢粉的燒結溫度需達到 3000℃，但滲入 0.1﹪～

0.5﹪的奈米鎢粉之後，燒結溫度降到 1300℃。這種以少量奈米粒子 的滲入，使粉體材料降低燒結溫度，對於材料在低溫成型加工上，應 可發生重大的改進。

5. 光學性質

由於粒徑小於一般可見光、紫外光或紅外光波長，造成奈米粒子

對光散射或反射光量都大大的減少，因此可以用來做為透明或隱身材

以製備出對光波有選擇性的材料，例如：大氣和太陽光存在人體有害 的紫外光，是在 300 nm-400 nm 的範圍，奈米 TiO

₂

、SiO

₂

、Al

₂

O

₃

和 ZnO 等微粒對這波長範圍具有強烈吸收作用，因此用這些奈米微粒作 為添加劑製成的防曬油和化妝品將具備良好的抗紫外線功能。

6. 催化特性

奈米微粒比表面積大，表面原子周圍缺少相鄰的原子，使得微粒 出現大量剩餘的懸鍵具有不飽和的性質，讓他具備了做為催化劑的特 性。另外，隨著微粒粒徑的減少，微粒表面光滑的程度也變差，由此 形成更多凹凸不平的原子台階，可以增加化學反應的接觸面，這是提 高催化作用的必要條件。也因為表層原子的強烈吸附特性，導致奈米 觸媒微粒對它的反應及選擇性大為增強。在化學反應裡頭，有很多重 要的催化劑是金屬，如：大塊金是一個惰性金屬，難以參與化學反應，

但若分散成範圍在 2 nm 的金奈米顆粒，則在低溫對一氧化碳有相當

好的催化吸附能力; 銀奈米則可以作為乙烯氧化的催化劑。

1-2-3 奈米材料之應用

奈米材料由於其體積效應、表面效應與交互作用力所造成的特殊 性質，無論在觸媒、光電、磁性或是生醫材料上皆有其應用性，表 1-2 分別由光學特性、電器特性、磁性特性、機械特性、與化學特性 等方面說明其應用之廣泛性

^(16-17)

。

表 1-2 奈米材料之應用範圍

^(16-17)

Table 1-2 Application of nanomaterials

^(16-17)

特性 應用範圍

光學特性 顏料、光敏玻璃、耐蝕玻璃、光纖電纜、

透明導電膜、紅外線反射膜、螢光材料

磁性特性 鐵氧磁體、磁性流體、微波吸收材料、

垂直記錄媒體、高密度磁記錄體

電氣特性 電極、電阻體、導電塗料、介電質、超

導厚膜電路、超薄積層板

機械特性 切割工具、機械元件、耐磨工具、引擎

零件、塑膠填充料、工程陶瓷

化學特性 觸媒、氣體感測器、吸著劑、微細孔濾

財、醫藥、化妝品、農藥、塗料

1-2-4 奈米感測材料

由於奈米粒子的諸多特性（電子、光學、磁性、和結構特性）近 來在發展具有功能性的半導體奈米粒子和金屬奈米粒子有很多的研 究投入，像是蛋白質、核苷酸、DNA、或是生物小分子等利用化學 或是物理吸附於奈米粒子表面用來作生物化學方面的感測，甚至有利 用不同型態的奈米棒或中空奈米球、金屬奈米合金來作生物感測器。

由於奈米粒子與生物大分子（如蛋白質、DNA）有接近的尺寸，也 具有獨特的光學和電子特性，已經有很多研究經由修飾的金屬奈米粒 子當作化學感測器（chemosensor）與生物感測器（bio-sensor）

^(29-32)

並把它應用於診斷追蹤疾病、藥物發現、蛋白質體（proteomics）和 環境中對於生物試劑的偵測，如偵測金屬離子、葡萄糖、E.Coli，免 疫分析法（immunoassay）偵測蛋白質、DNA、和聚合物糾結的濃度

（entanglement threshold concentration）甚至可以當作 pH 的感測器。

也很很多的方法可以用來修飾金、銀奈米粒子，最常用的保護基為含 有微弱吸附層的帶電荷檸檬酸鈉鹽（sodium citrate）電雙層來穩定，

這些 ligand 保護基很容易被有較強作用力含有硫基 SH 或是胺類 NH

₂

和雙硫基分子所取代。

感測器（Sensor）是超微粒的最有前途的應用領域之一。一般超 微粒（金屬）是黑色，具有吸收紅外線(Infrared)等特點，而且表面積 巨大、表面活性高，對周遭環境敏感（溫度、氣氛、光、濕度等），

因此，最早在二十世紀八 0 年代，松下電器(Matsuhida)產業的阿部(Abe) 等人就開發氧化錫(SnO

₂

)超細微粒感測器，接著又開發了光感測器。

但至今超細粒感測器的應用研究還處於剛起步階段，要與已有的的感

測器(表 1-3)互相競爭，還需要一定的時間。但可望利用超細粒製成

敏感度高的超小型、低能耗、多功能感測器。

表 1-3 感測器用材料

⁽⁷⁾

Table 1-3 The materials of sensor

⁽⁷⁾

功率 效果 材料（型態） 備註

載體溫度的溫度變化 NiO、FeO、CoO、

CoO-Al2O3、SiC（塊、

厚膜、薄膜）

溫度計 測輻射熱計 電阻變化

半導體-金屬相變 VO₂、V₂O3 溫度開關 溫度感測

器

磁性變化 鐵磁性-順磁性轉移 Mn-Zn 體系 溫度開關 位置、速

度感測器

反射波的 波形變化

壓電效應 PZT：鈦酸鋯鉛探傷器 魚群探測器、血流 計

電動勢 熱釋電效應 LiNbO₃、LiTaO₃、PZT、

SrTiO3

紅外線檢測

螢光 ZnS(Cu、Al)Y₂O2S(Fu) 彩電顯像管 光感測器

可見光

熱螢光 Zn(Cu、Al) X 線監視器 可燃性氣體接觸燃燒

反應器

Pt 催化劑/氧化鋁/Pt 線 可燃性氣體濃度 計、警報器 氧化物半導體的吸

收，解析氣體的電荷 移動

Sn2、ZnO、γ-Fe₂O3、 LaNiO3(La、Sr)、CoO3、

氣體警報器 氣體感測

器

電阻變化

氧化物半導體的化學 記量變化

TiO2、CoO-MgO 汽車排氣感測器

電阻 氧化物半導體 TiO₂、NiFe₂O4、ZnO、

MgCr2O4+TiO2、Ni 鐵氧 體、Fe₃O4膠體

溫度計

吸濕離子傳導 LiCl、P₂O3、ZnO-Li₂O 溫度計 溫度感測

器

濕電率

由於吸濕導致電阻率 的變化

Al2O3 溫度計

電動勢 固體電解質模濃度電 池

AgX、LaF3、Ag₂S、玻 璃薄膜、CdS、AgI

離子能濃度感測器 高分子感

測器

電阻 閘脈衝吸附效應 Si 閘脈衝材料;

H 用：Si3N4、SiO、S₂ 用：Ag₂S;

X 用：PbO、AgX

離子感測器

1-2-4 奈米材料的形態

按照奈米材料的形態，可將其分為奈米顆粒型材料、奈米固體材 料、顆粒膜材料、奈米磁性液體材料等四種

⁽²¹⁾

。

1.奈米顆粒型材料⁽²¹⁾

這是一種應用時直接使用奈米顆粒形態的奈米顆粒型材料，又被 稱為第四代催化劑的超微顆粒催化劑。這種催化劑可以顯著地提高催 化效率，例如：粒徑小於 0.3 微米的鎳和鋼-鋅合金的超微顆為主要成 分製成的催化劑。可使有機物氯化的效率達到傳統鎳催化劑的 10 倍;

超細的鐵微粒做為催化劑，可以在低溫將二氧化碳分解為碳和水;超 細鐵粉可在苯氣相熱分解中起成核作用，進而生成碳纖維。錄影帶、

錄音帶和磁碟等都是採用磁性顆粒作為磁記錄介質，要求資訊儲存量 大、處理速度高，推動著磁記記錄密度日益提高，促使磁記錄用的磁 性顆粒尺寸趨於超微化。目前用金屬磁粉(20 奈米左右的超微磁性顆 粒)製成的僅屬磁和磁碟，國外已經商品化，其記錄密度可高達每平 方公分紀錄 400 到 4000 萬個訊息單元，與普通磁帶相比，它具有高 密度、低噪音等優點。

超細的銀粉、鎳粉輕燒結體作為化學電池燃料電池和光化學電池 中的電極，可以增大與液體或氣體之間的接觸面積，增加電池效率，

有利於電池的小型化。超微顆粒的輕燒結體可以生成微孔篩檢程式，

例如，超微鎳顆粒所製成的微孔篩檢程式平均孔徑可達 10 奈米，進

而用於氣體的同位素、混合稀有氣體、有機化合物的分離和濃縮，也

可用於發酵、醫藥和生物技術中。磁性超細微粒作為藥劑的載體，在

外磁場的引導下集中於病患部位，利於提高療效，各國均進行這方面

的研究。有一種超微顆粒乳劑載體，極易和遊散於人體內的癌細胞溶

和，若用它來包裹抗癌藥物，可望製成剋癌的「生物導彈」 。

2.奈米固體材料⁽²¹⁾

奈米固體材料通常指由尺寸小於 15 奈米的超微顆粒在高壓力下 製成，或再經一定熱處理程序後生成的精密型固體來要，奈米固體材 料的主要特徵是有巨大的顆粒間介面，如 5 奈米顆粒所構成的固體每 立方公分將含 10

¹⁰

個以上的晶介面，原子的擴散係數要比大塊材料高 1010 倍以上，使得奈米材料具有高韌性，普通的陶瓷材料具有高硬 度、耐磨、抗腐蝕等優點，但又具有脆性和難以加工的缺點，奈米陶 瓷則在一定程度上增加韌性，改善脆性。電子陶瓷發展的趨勢是超薄 型，厚度僅為微米級，為了保證均質性，組成的粒子直徑應為厚度的 1％左右，因此需要用超微顆粒作為原材料。

3.顆粒膜材料⁽²¹⁾

顆粒膜是指將顆粒薄膜中所生成的複合薄膜，選用兩種在高溫互 不相溶的組成製為複合靶材，在基板上生成複合膜。當兩種組成份的 比例大致相當時，就生成迷陣狀的複合膜，因此改變原始靶中兩種組 成份的比例，可以很方便地改變顆粒膜中的顆粒大小與形態，進而控 制膜的特性。對金屬與非金屬複合膜，改變組成比例可使膜的導電性 質從金屬導電型轉變為絕緣體。

顆粒膜材料已廣泛應用，例如：光感應器中，金屬粒膜從可見光 到紅外線範圍內，光吸收效率與波長的依賴性甚小，進而可作為紅外 線感應元件;三氧化二鉻顆粒膜對太陽光有很強的吸收作用，可以有 效地將太陽光轉變為熱能;矽、磷、硼顆粒膜可以有效地將太陽光轉 變為電能;氧化錫顆粒磨可製成氣體-濕度多功能感應器，透過改變工 作溫度，可以用一種膜有選擇地檢測多種氣體。顆粒膜感應器的優點 是高齡敏度、感應器的優點是高齡敏度、高回應速度、高精密度、耗 能低且小型，通常用作感應器的重量僅 0.5 微克，因此單位成本很低。

超微顆粒雖有很多優點，但在工業上尚未形成較大的規模，其主要原

因市價格較高，兩顆粒膜的應用則不受價格因素的影響，這是超微顆

4.奈米磁性液體材料⁽²¹⁾

磁性液體是由超細微粒包覆一層長鍵的有機表面活性劑，高度分

散於一定液體中，構成穩定具有磁性的液體。它可以在外磁場作用下

整體地運動，因此具有其他液體所沒有的磁控特性。常用的磁性液體

採用鐵氧化物微顆粒製成，它和飽和磁化強度大致上低於 0.4 特

(Tesla)。目前研發成功由金屬磁性微粒製成的磁性液體其飽和磁化強

度比前者高 4 倍。外國的磁性液體大多已商品化，美國、日本、英國

等國均有磁性液體公司，供應各種用途的磁性液體及其器材。

1-3 奈米粒子的製備方法

基於以上這些特性，近來科學家們積極的發展各種合成奈米等級 的方法要製造金屬奈米顆粒。而大多數的應用都是著重於它們的奈米 及金屬特性，當然在製備時，不僅要將粒子大小控制在 100 nm 之範 圍，還需要有明確的(well-defined)及勻態（homogeneous）的物理及 化學性質。所以奈米粒子的製備方法相形重要。主要的合成有以下幾 種

⁽¹⁹⁾

1-3-1 奈米粒子的物理製備方法

物理的製備方法是由大到小（top-to-down）的合成方法，主要是 採用光、電等技術，使材料在真空或惰性氣體中蒸發，然後原子或分 子形成奈米粒子，主要的方法有真空冷凝法、機械球磨法、雷射消熔 法（laser ablation）

1-3-2 奈米粒子的化學製備方法

化學製備方法是一種小到大（down-to-top）的堆積方法，它與物 理製備方法的區別主要在於化學製備方法中伴隨著化學反又的發 生。以下是幾種的化學製備方法。例如：氣相沉積法、化學沉積法、

水熱合成法、溶膠凝膠法，化學還原法。

表 1-4 化學製備奈米粒子

⁽¹⁹⁾

Table 1-4 Chemical preparation of nanoparticles

化學製造法 製備

氧化還原法 在金屬前驅鹽溶液中加入還原劑，進行

氧化還原而得到粒子

水熱合成法 高溫高壓下在水溶液中合成物質，再經

分離和熱的處理，得到粒子 噴霧法:(1)噴霧乾燥法

(2)噴結乾燥法 (3)噴霧烘培法

把溶劑製成小滴後，進行快速蒸發，使 溶液中的分份偏析後得到

溶膠凝膠法

(1)高分子溶膠法：經高分子反應生成沈 澱後，經化學凝聚所製得的水溶液，再 以有機溶劑萃取減壓蒸餾後，以熱處理 後可得

(2)膠體溶膠法：醇溶液在不同 pH 值水 溶液中水解，可獲得不同粒徑的膠體粒 子

微乳化法/逆微胞法 金屬前驅鹽和適當界面活性劑形成微乳

狀液，在較小的微區內控制膠體粒子的 成核及成長

電解法 將金屬前驅鹽電解析出粒子

化學氣相沈積法 揮發性金屬化合物氣體與氫氣及一氧化

碳還原可得粒子

電化學法 欲製備的金屬元素作為陽極，惰性元素

為陰極，配置適當界面活性劑為電解 液，在溶液中可析出奈米粒子

1-3-3 銀奈米粒子合成介紹

在製備金屬奈米粒子的方法中，以化學還原法是相當重要且易被 利用的，透過選擇適當前驅鹽與還原劑，即可得到金屬奈米粒子。在 本實驗中，主要為製備銀奈米粒子，故表 1-5

⁽²⁰⁾

為整理近些年來利用 化學氧化還原法合成銀奈米粒子的條件。在前驅物的使用方面，由表 中可以看出大部分利用化學合成方式合成粒子多以金屬硝酸鹽、氯酸 鹽為主。

1-3-4 金屬奈米粒子的光譜特性

金屬奈米吸收光譜中的特性吸收波帶被稱作表面電漿共振波帶

（surface plasmon resonance band），它的光譜最大吸收位置與金屬奈 米粒子的尺寸大小、形狀、溶劑與吸附上的分析物的介電常數、周圍 環境折射率（refractive index） 、溫度有關。可以 Mie equation

⁽¹⁸⁾

表示，

如式（1-1） ，若奈米表面電子密度減少，波長則會往長波長位移;反之，

電子密度增加，波長往短波長位移。表面電漿共振起因於金屬奈米粒 子中的自由電子，被來自光源的能量給激發後，會以某一特定的頻率 進行偶極（dipole）震盪。也就是說，金屬奈米粒子會吸收某一個特 定波長的光子能量，而使得原本束縛在粒子範圍內分佈均勻的自由電 子，依電場的方向而生成不均勻的分佈，會有瞬間誘導式偶極

（induced-dipole）產生。

λ

²_peak

=λ

_p²

(ε

^∞

+2n

_o²

) (1-1)

其中λ

_p²

=4π

²

c

²

mε

₀

/Ne

²

,為塊材吸收波長 ε

₀

：真空電容率

e：電子電荷 N：電子密度

n

₀

: 溶劑折射率(水為 1.78)

ε

^∞

：銀的高頻介電常數(4.9±0.3)

表 1-5 銀奈米粒子合成條件與添加物

⁽²⁰⁾

Table 1-5 Synthesis condition and an additive of silver nanoparticles

⁽²⁰⁾

金 屬 種

類 前驅物 還原劑 其他添加劑 溶劑 產 物 粒 徑

AgNO3

AgClO₄

N2H4 4-Nitroaniline NaBH₄

Water 25 nm

AgNO₃ 1-nonanethiol Tetra-n-octyl Ammonium BaNH4

Water 4.18 nm

Ag₂SO₄ 2-propanol ultraviolet light

PAA Water 30 nm

AgNO3 N2H4.H2O PVP Water 50~100 nm

AgNO3 Ethylene Glycol

PVP Ethylene Glycol

15~36 nm Ag

AgClO₄ formaldehyde — Ethylene Glycol

Coated on Pd colloid

1-4 奈米材料的結構

奈米材料的結構大致上可以分成以下三類：零維的奈米顆粒的奈 米顆粒原子團簇 （cluster），它們在空間的三維尺度均在奈米尺度內

（均小於 100 nm）; 一維的奈米線（nanowire）、奈米棒（nanorod）

和奈米管（nanotube） ，它們在空間有二維處於奈米尺度; 二維的奈米 薄膜（film）、奈米塗層（coating）和超晶格（superlattice）等，它們 在空間有一維處於奈米尺度。所以零維、一維和二維奈米材料又分別 稱為量子點（quantum dot） 、 量子線（quantum wire）和量子阱（quantum well） 。如 Fig. 所示，能量（energy , E）與能階密度（density of state , D）的關係也被科學家根據理論計算出來（Fig .1-5）

quantum well quantum wire quantum dot

二維（2-D） 一維（1-D） 零維（0-D）

圖 1-4 奈米粒子幾何結構的分類

⁽¹⁸⁾

Fig. 1-4 Geometric structure of nanoparticles

⁽¹⁸⁾

奈米材料與傳統塊材在其他方面具有許多相似的之處，例如它們 的組成單元是原子與分子，同時這些組成單元在材料空間的交互位 置，有分規則性的或是不規則性，前者稱為結晶型，後者稱為非晶型。

既然奈米材料的組成單元為原子，那麼常常有人問：奈米材料到底具 有多少個原子？救我們所知，一個原子的大小約介於 0.1 nm～0.2 nm 之間，我們以球形的「銀」奈米粒子為例，銀的原子半徑為 1.44 Å，

一顆直徑為 5 nm 的球形銀奈米粒子便包含大約 5600 個銀原子。

二維（2-D） 一維（1-D） 零維（0-D）

圖 1-5 能量（energy , E）與能階密度（density of state , D）的關係

⁽¹⁸⁾

Fig.1-5 The relationship between energy and the density of energy

state

⁽¹⁸⁾

D D

E E E

D

1-5 奈米材料科學

所謂的奈米（Nanometer），所表示的為一億分之一米，相當於 10

^-9

公尺，為介於原子、分子於巨觀尺度之間，一般定義為直徑小於 100 nm 的粒子，它比我們所瞭解的原子與小分子還要大。舉例來說：

一奈米大約是 2～3 個金屬原子或 10 個氫原子排列在一起的寬度;

DNA 分子的直徑為 2 nm，雙股螺距為 3.4 nm ; 人類紅血球細胞大小

約 7500 nm ; 人類頭髮直徑大約 20,000-50,000 nm，如圖 1-6

⁽²³⁾

。所謂

奈米技術，就是將各式元件的基本構造縮小到奈米程度。事實上，奈

米只是一個很小的單位，看似無「價值」 。那我們為什麼要發展奈米

技術？？因為當物質的尺度達到奈米的大小時，相對於塊材而言，它

的量子效應、物質的侷限性以及巨大的表面和介面效應，可使得它們

的物理性能和化學性能發生奇特的變化。包括高延展性、高硬度、低

熔點以及不同於塊材

^(1-15)

的導熱性、電導性、催化性、磁性與光學性

質等都會產生質的變化。奈米技術就是應用這些優點，廣泛的應用到

各種產業、資訊、生物醫學、感測器以及儲存媒體上。

圖 1-6 各種物質尺寸

⁽²³⁾

Fig. 1-6 The size of various kind of substance

⁽²³⁾

1-6 奈米科技與生活

奈米科技乃根據物質在奈米尺寸下之特殊物理、化學和物性質或 現象，有效地將原子或分子組合成新的奈米結構；並以其為基礎，設 計、製作、組裝成新材料、器件或系統，產生全新的功能，並加以利 用的知識和技藝。有別於傳統由大縮小的製程，奈米科技乃由小作大。

圖 1-7 奈米科技的發展

Fig.1-7 Development of nanotechnology

奈米科技（nanotechnology）包含量測、模擬、操控、精密安放

和創製小於 100 奈米級的物質。操縱數個至數十個，最多一至二百個

原子之科學。奈米技術之各項研究領域，並不局限在某一單一研究領

域上，只要研究標的為奈米級之事務，均屬於奈米技術之範疇。

奈米科技簡單地說是經由奈米尺度下對物質的控制，以創造及利 用材料、結構、裝置或系統。奈米結構是藉由原子、分子、超分子等 級的操控能力以產生具有新分子組織的較大結構，這些結構具有新穎 的物理、化學和生物的特性與現象。奈米科技的目標是去探討這些特 性與現象，且有效地製造並利用這些結構。奈米科技實際上並無統一 的定義，一般說法係指物質在奈米尺寸下呈現出有別於巨觀尺度下的 物理、化學或生物特性與現象。所謂奈米科技便是運用這方面的知 識，在奈米尺寸等級的微小世界中操作、控制原子或分子組合成新的 奈米尺度結構（奈米材料） ，以便展現新的機能與特性。以此為基礎，

設計、製作、組裝成新的材料、器具或系統，使之產生全新功能，並 加以利用的技術總稱。奈米科技的最終目標是依照需求，透過控制原 子、分子在奈米尺度上表現出來的嶄新特性，加以組合並製造出具有 特定功能的產品。6 微米（µm） 與奈米（nanometer, nm）都是度量 衡單位，1µm = 10

^-6

m，1nm=10

^-9

m。而材料尺度由微米到奈米所代 表的意義並不只是尺寸的縮小，同時，新而獨特的物質特性亦隨之出 現。在奈米的領域下（1~100nm），許多物質的現象都將改變，例如 質量變輕、表面積增高、表面曲度變大、熱導度或導電性也明顯變高 等，因此也就衍生了許多新的應用。奈米科技便是用各種方式將材 料、成份、介面結構等控制在 1~100 nm 的大小，並改變其操控，觀 測隨之而來的物理、化學與生物性質等的變化，以應用於產業。

奈米效應與現象長久以來即存在於自然界中，並非全然是科技產 物，例如：蜜蜂體內因存在磁性的「奈米」粒子而具有羅盤的作用，

可以為蜜蜂的活動導航；蓮花之出汙泥而不染亦為一例，水滴滴在蓮 花葉片上，形成晶瑩剔透的圓形水珠，而不會攤平在葉片上的現象，

即是蓮花葉片表面的「奈米」結構所造成。因表面不沾水滴，污垢自 然隨著水滴從表面滑落，奈米結構所造成的蓮花效應（LotusEffect），

已被開發並商品化為環保塗料。

1-6-1 奈米科技與生活發展

隨著「奈米科技」的發展，我們日常生活中有越來越多機會接觸 到「奈米」。我們都知道所有的物質是由原子與分子所構成，而一般 原子的半徑大約一埃（Å）＝0.1 奈米，至於組成原子的質子、中子、

電子就比奈米小的多了。那為何到最近才開始發展「奈米科技」呢？

這要歸功於掃描穿隧顯術和原子力顯微術的發展，與各種化學合成技 術的開發，到近十年人類才對原子團的操控有所掌握。當科學家第一 次做出十奈米寬的金導線時，就發現它的電性與一般熟知的安培定律 不同，這就是奈米尺度下的量子效應。隨著奈米效應的陸續發現，如 雨後春筍般發展出許多新的奈米產品，例如單電子晶體、二維電子 雲、量子計算元件、分子元件、量子點、奈米線、奈米孔洞材料等。

台大物理系蔡定平教授所發展的超光學極限近場光學結構技術，更進 一步把一張光碟的容量提升到 500 Gbyte 的目標，一張近場光碟等同 於 100 張數位影音光碟或 700 張音樂光碟！這種超級光碟和影音光碟 幾乎一模一樣，唯一的差別只是多一層 15 奈米的氧化銀或鉍奈米 層。多了這層神奇的奈米層，竟然可以突破光學繞射的極限，把光記 一點由數百奈米的光學極限縮小到 100 奈米以下。另外 IBM 公司，

正進行一個「千足計畫」 （Millipede，見圖 1-7，最新的千足原型機）。

如果我們維持預期的進度，大約在 2005 年之前，你就能為你的數位

相機或 MP3 播放機買到郵票大小的記憶卡；它能儲存的影音資料可

不只一般快閃記憶卡所能容納的數十 MB（百萬位元組），而是好幾

GB（十億位元組） ，足夠容納整張音樂光碟或是幾部短片，還能將卡

上的資料清除或是覆寫。它的速度很快，而且一般電力即可。你可以

稱它為「奈米硬碟」

⁽²²⁾

（nanodrive）。

圖 1-8 奈米硬碟

⁽²²⁾

Fig. 1-8 Nanodrive

⁽²²⁾

奈米運用到光碟只是其中一例，還有許多發展都是因為奈米科技 有使得各種技術往前跨了一大步。許多奈米結構材料的各種特性超過 傳統塊材，其中最熟知的就是奈米碳管。它的結構就像是把石墨層捲 起來而成管狀的一維材料，在高解析度穿透式電子顯微鏡的透視下，

呈現多層管或竹節狀結構。奈米碳管具有優異的特性，它的強度與熱

傳導度超過鑽石，是最纖細耐用的探針，又是最好的場發射材料，也

可以應用於氣體偵測與生醫辨識，是最具代表性的奈米。催化也是奈

米科技的重要一環，許多穩定的物質到了奈米大小後就變得具有催化

作用，例如奈米金的顆粒可以把空氣中有毒的一氧化碳轉換成二氧化

碳。二氧化鈦奈米粉體具有光觸媒特性，在陽光或日光燈照射下，對

灰塵、細菌及水中的污染物都具有清潔作用。看來我們未來的生活與

奈米科技是分不開了。

(a)

(b)

圖 1-9 奈米碳管結構圖(a)示意圖(b)C

₆₀

通過奈米碳管 HRTEM 譜圖

(24)

Fig. 1-9 Structure of nanotube (a) schematic representation (b), and

HRTEM micrograph of C60@SWNT.

⁽²⁴⁾

1-7 奈米光學感測器(Nanomaterial optical sensors)

1-7-1 簡介

從 1990s 奈米材料一直引起大家的興趣，主要是因為奈米材料的 特性不同於塊材。現今最活躍的領域就是奈米化學感測器的研製，此 感測器具有高度活性、選擇性佳、特有的表面積性質以及小尺寸。例 如現在最常利用電化學方法做成的化學感測器，例如：奈米碳管感測

器

^(25,26)

，可以用來感測氣體分子;塗佈硼的矽奈米線

⁽²⁷⁾

，可以用來感

測化學及生物分子，裝置如圖 1-10 所示;鈀奈米線微陣列感測系統

(28)

，可以用來偵測氫氣，利用電阻率的改變進行偵測，其裝置如圖 1-11 所示。

圖 1-10 矽奈米線感測器裝置圖

⁽²⁷⁾

Fig.1-10 Experimental set-up of silicon NW sensor

⁽²⁷⁾

圖 1-11 鈀奈米線微陣列感測系統

⁽²⁸⁾

Fig.1-11 Sensoring system of Palladium mesowire arrays

⁽²⁸⁾

1-7-2 吸收光譜型感測器 (1)生化感測器

利用金奈米粒子聚集與中心粒子距離超過平均粒徑時，顏色呈現 為紅色;反之，距離小於平均粒徑，顏色變成藍色，就是利用金奈米 此特性來作為生物分子感測器。根據這樣的現象 Mirkin 和他們工作

伙伴

^(29-32)

研究出利用寡核酸修飾金奈米粒子當作探針，利用 DNA 的

鹼基配對與目標的單股核酸形成鍵結，可以由顏色變化辨別出反應與 否。此研究中，當探針與目標物鍵結而聚集在一起顏色從紅色轉變成 桃紅/紫色此反應過程如圖 1-12。再利用 UV-VIS 光譜儀測出其波長的 改變。

圖 1-12 金奈米探針與目標物作用過程圖

^(29-32)

Fig.1-12 Schematic representation of Au nanoparticles probe interaction of target

^(29-32)

Polynucleotide targets

(2)化學感測器

Kobayashi 等人

⁽³³⁾

研究出一種光學感測器偵測空氣中 CO 氣體，

他們利用不同金屬氧化物薄膜和 CO 氣體作用、催化過程中氧原子吸 附在金屬氧化物薄膜的表面，因而改變吸收波長。研究中他們使用三 種金屬氧化物，如 Mn

₃

O

₄

,Co

₃

O

₄

,NiO。從實驗中可以得之，NiO 和 CO 作用時光學性質改變最大，因此選用 NiO 此金屬氧化物薄膜當作偵 測 CO 氣體的感測器，為了改善其靈敏度以及反應時間，在 NiO 薄膜 蒸鍍一層金膜，證實了可以有效偵測 CO 氣體，吸收光譜也改變明顯，

主要是因為 Au/NiO 薄膜增加了催化的活性。

(3)濕度感測器

Ando 等人

⁽³⁴⁾

首先發表利用奈米尺寸的金屬氧化物薄膜因為濕度

的改變使得光學吸收的改變，藉此可以偵測不同的濕度，研究中他們

利用熱解方式將有機金屬前驅物加熱分解產生 Co

₃

O

₄

金屬氧化物，將

此金屬氧化物薄膜研製出一濕度感測器，濕度的改變會導致此感測器

的光譜吸收的變化。最大波長變化範圍為 350~400 nm，且此感測器

反應時間短，具有很好的靈敏度。

Photoluminescence (arbitrary units)

1-7-3 光致發光感測器

很多作者發表有關這方面的研究，利用 QDs(quantum dots)感測 小分子

⁽³⁵⁾

。例如：非鈍態的 CdS 被 Cd

²⁺

離子活化，但不改變其粒子 大小，可能因為捕捉態能階填滿或者是能量越接近能帶邊緣，這樣的 機制可以說明利用 ODs 感測小分子，示意圖如圖 1-13。

圖 1-13 QDs 感測 Cd

²⁺

以及光譜分析圖

⁽³⁵⁾

Fig.1-13 (a)Photoluminescence spectra of 4.5 nm CdS QDs

interaction of Cd

²⁺

,(b) CdS QDs sensing Cd

²⁺⁽³⁵⁾

1-7-4 化學發光感測器

化學發光主要是因為氣體與固體表面作用而形成。例如：在某種 礦物表面催化 CO 氣體，所以又稱做催化發光。不同的感測材料可以 感測不同分析物，如表 1-6 所示

⁽³⁶⁾

。

表 1-6 不同材料感測不同分析物偵測下限整合表

⁽³⁶⁾

Table 1-6 Detection limit of different materials sensing analyte

⁽³⁶⁾

一般化學感測器的裝置如圖 1-14，圖中 S：sample, A：carrier air,P：pump, C：converter, R：reaction cotaining luminal, D：detector。

將代測物注入再經由轉化器，經過轉化器的過程中代測物與奈米基材 作用而產生放光的現象，將由偵測器將訊號傳至電腦，將訊號讀出，

藉此我們可以瞭解到不同分析物有不同螢光光譜圖。

圖 1-14 化學發光元件裝置圖

⁽³⁶⁾

Fig.1-14 Schematic diagram of the CL sensor based on nanosized

LaCoO

₃

for the determination of NH

₃⁽³⁶⁾

1-7-5 電波干擾感測器

Sailor’s

⁽³⁷⁾

團隊研究出利用孔洞的矽做成感測元件感測生物分 子，如圖 1-15。利用白光照射矽表面，由於表面修飾不同物質，而使 得反射光方向不一樣，主要是改變了矽基質的折射率，反射的光再由 CCD 偵測器接受訊號。所以可以利用矽表面修飾不同生物分子，使 奈米晶格半導體折射率改變，可以辨識出不同代測物。

圖 1-15 孔洞矽基質光學感測器示意圖

⁽³⁷⁾

Fig.1-15 Schematic diagram of the porous Si-based optical biosensor

⁽³⁷⁾

1-8 壓電晶體

1-8-1 壓電晶體之壓電性⁽³⁸⁾

在 1880 年時，Pierre Curie 及 Jacques Curie 兄弟發現若對電氣石 (Tourmaline)施加機械壓力，則在其表面可得到電荷，此因物質遭受 外加應力，而形變產生電極化(Electrical polarization)現象，被定為壓 電性(piezoelectrics) 。即一彈性晶體如石英、電石、羅雪鹽(Rochelle Salt)及陶瓷瓦…等受應力，使得內部產生一微小的形變如壓縮、扭 曲….等，進而改變晶體中原有偶極矩(dipole moment)的平衡，在特定 方向產生電場偏極化的現象。

一壓電材料首要必備條件是其晶體結構中無對稱中心

(centrosymmetry)，當外加一電場時，其偶極矩向量和不等於零，而可

產生電場偏極化現象

^(39)(40)

，此外，石英等單晶體必須依一定的軸向切

割才會有壓電性;而壓電陶瓷雖製備容易，又可製成各種形狀，但需

在燒結(sintering)後經高壓電場極化處理，才有較佳的壓電效果。壓

電現象分為兩類:

表 1-7 晶體種類與點群間的關係

Table 1-7 The relationship between crystal types and point group

非中心對稱點群 光軸 晶體種類 中心對稱點群

極性 非極性

三斜晶系 1 1 無

單斜晶系 2/m 2 m 無

雙軸 (biaxial)

斜方晶系 mmm mm2 222

正方晶系 4/m 4/mmm 4 4m m

4 42m 422

三角晶系 3 3m 3 3m 32

單軸 (uniaxial)

六方晶系 6/m 6/mmm 6 6m m

6 6m2 622

光學等向性 立方晶系 m3 m3m 無 432 43m 23

總數 11 個點群 10 個點 群

11 個點群

(一)正壓電效應(Direct piezoelectric effect)當施加應力於一壓電材料 時，材料兩端會伴隨著產生一個與應力大小成比例的電荷(或電壓)之 電場偏極化現象，如圖 1-16(b)，若施加的應力方向改變，材料偏極 化的方向也隨之改變，如圖 1-16(c)。

圖 1-16 正壓電效應示意圖 Fig. 1-16 The direct piezoelectric effect (a)

極化軸

P P

F

F

P

F F

(b) (c)

(a) (b) (c)

+ －

P P

－

V V

+

AC

AC (二)反壓電效應(Converse piezoelectric effect)

當一直流電場加在材料兩端時，材料形變會隨電場大小及方向而變 化，如圖 1-17(a)、(b)。因此若施加一交流電場於材料兩端，其形變 會隨著電場的正及負半週做收縮及膨脹的交互變化而產生振盪行 為，如圖 1-17 (c)。

圖 1-17 反壓電效應示意圖

Fig. 1-17 The converse piezoelectric effect

1-8-2 壓電材料

最早被 Pierre Curie 及 Jacques Curie 兄弟發現做研究的壓電材料 為電石(tourmaline)、羅雪鹽(Rochelle salt，酒石酸鉀鈉)及石英等單 晶。隨後各種單晶、高分子、半導體及骨頭、木頭等均發現具有壓電 性質一些背景資料可參見 Cady(1964)，Mason(1966)及 Berlincourt 等 人(1964)所著之書。本研究就選幾項重要材料加以介紹。

1. 單晶

最重要的壓電單晶材料為用於振盪器的石英及用於 GHz 高頻的 表面聲波（SAW）元件的 LiNbO

₃

和 LiTao

₃

。石英仍是目前公認最高 Qm(＞10

^-6

)的材料，其共振頻率最窄，因而仍被用於計時之振盪器及 頻率之控制。某些方向切出的石英具有 0 之頻率對溫度的係數(TC)，

因而在不同溫度下，石英鐘錶仍能非常準確，天然石英不易控制其雜 質，所以現在大都以水熱法(hydrothermal)來合成石英。石英屬於三角 晶系，其點群為 32。LiNbO

₃

具有最高居里溫度，為 1210℃，LiTao

₃

則為 660℃。其強介電相為 3m 點群。163° Y-cut LiNbO

₃

與 165° Y-cut LiTaO

₃

其軸向音波之壓電耦合為 0，而橫向音波耦合係數 k

²

很高，各 為 0.60 與 0.41，適合於表面聲波之應用。

2. 陶瓷

現今最廣泛使用的壓電材料為多晶陶瓷形式。鈦酸鋇陶瓷壓電性

的 被 發 現 ， 開 拓 了 壓 電 性 的 現 代 史 。 具 有 相 同 鈣 鈦 礦 結 構 的

Pb(Zr,Ti)O

₃

(PZT) 陶 瓷 固 溶 體 ， 在 晶 行 相 界 (morphotropic phase

boundary,MPB)附近的成分（～PbZrO

₃

:PbTiO

₃

=1:1）具特別好的機電

耦合係數與介電係數，為商用壓電 PZT 的基本成分。這是因為在 MPB

附近成分的 PZT 陶瓷，具有最多數目之可能的自發極化方向。隨後

之研究為在此基本成分做一些改進。如添加受體(acceptor)離子以做成

硬性(hard)PZT，或添加施體(donor)離子做成軟性(soft)PZT，以改變介

3. 高分子

PVDF(polyvinylidene difluoride)被發現為壓電性較石英大數倍的 高分子材料。PVDF 是(－CH

₂

-CH

₂

－)n 的高分子，具有 40~50％結晶 性。結晶形 PVDF 有α相與β相兩種，其中β相是極性具壓電性。

PVDF 屬 mm2 點群。如果使用共重合體可大幅改進高分子材料的壓 電性質。如 VDF/TrFE 共重合體大部分由β相組成，具高結晶系～90

％。雖然 TrFE 之極化量為 VDF 的一半，但高結晶性可改善 VDF 之 壓電耦合，其耦合係數可達 0.3。高分子壓電材料一般是以薄膜方式 應用，質軟且巨大的壓縮性，適合於耳機及擴音機之應用。這些高分 子材料之特性依熱及極化條件之不同而有很大差別。

4. 複合材料

以上所述均為單相的材料，其壓電係數大小，由構成原子的本質

與排列來決定，而零的常數由對稱性決定。在實際應用上，希望可以

是某些係數增加，而減低其他係數，以達最佳效果。此時就由求於複

合材料了。在複合材料中，可經由組成間的相互調整與自我連結而使

電場及通量可隨所欲的途徑走，因而可調整壓電係數，對高分子/PZT

陶瓷陶瓷之複合材料，此種通量的控制特別有效，因為一般的高分子

對介電為剛性(dielectrically stiff)但對彈性為軟的材料。而陶瓷則反

之，及對彈性為剛性但介電上為高軟性的(compliant)。一個簡單定性

描述連接性(connectivity)的方法為 Newnham 等提出的簡單方塊模型

(simple cubes model)

5. 薄膜

最常用於薄膜的壓電材料為 ZnO。大部分 ZnO 薄膜用於表面聲

波（SAW）用途，最近亦將之用作微小致動器及掃瞄穿隧顯微鏡用探

針準確移動，一般 ZnO 薄膜是用濺鍍方法，長於藍寶石基板上。最

近用於微製造(micro-fabrication)技術的發達，微小致動器的需求亦大

為增加。壓電薄膜致動器為被看好的致動器材料之一。壓電致動器之

能量密度最少為靜電致動器的 100 倍以上。若使用 PZT 薄膜，則由

於有更高的介電常數，其能量密度為靜電方法的 1000 倍以上。故壓

電薄膜最近被看好用在微機電系統(micro-electro-mechanical system)

上，當作微小致動器。

+ + + + + + + + + + + +

_ _ _ _ _ _ Electrode

Electrode

Quartz E E

_ _ _ _ _ _

1-8-3 石英振盪器

石 英 膜 厚 測 定 器 又 稱 為 石 英 晶 體 微 量 天 平 （ Quartz crystal microbalance） ，是根據石英晶片震盪頻率與晶片荷重成反比之原理製 成，不僅具有感測微小質量變化的能力，且能顯示膜厚的動態變化。

石英振盪器原理是利用在壓電性石英晶片上施加一交流電場，石英晶 片會產生如彈簧般的往復運動，稱之為石英振盪，如圖 1-18。而當外 加交流電場頻率與石英晶片的機械頻率吻合，石英晶片的機械振幅會 達到最大，並呈現穩定的共振(resonance)現象，因此，將石英晶片安 裝 在 電 子 迴 路 中 ， 將 交 流 電 場 訊 號 予 以 適 當 的 放 大 與 回 饋 (feedback)，便可利用石英晶片的共振特性，產生精確的振盪頻率。

圖 1-18 外加電場與石英振盪

Fig. 1-18 Electric field and quartz oscillation

一般石英晶體結構如圖 1-19

⁽⁴¹⁾

所示。市售的石英晶片，是將人工 培養的單晶之右型石英(α－quartz)，以 AT－cut 或 BT－cut 的方式切 割成薄片而得

⁽⁴²⁾

，如圖 1-20，若切割方向不同以及角度不同，如圖 1-21 其振盪模式便不相同

⁽⁴³⁾

，如圖 1-22，如 AT－cut 之石英晶體屬 於厚度切變振盪(thickness shear mode)。切割後的石英晶體以金屬電 極夾住兩端，形成一類似三明治結構的石英振盪晶體

⁽⁴³⁾

，如圖 1-23。

此金屬電即可在垂直於石英晶體表面的方向誘導出振盪電場，使其產 生機械振盪。石英晶體的厚度會影響振盪頻率，愈厚則振盪頻率愈低;

此外，石英晶體振盪頻率的穩定性會受到溫度影響，而 AT－cut 石英 晶體在室溫範圍中所受的影響最小，故被廣泛應用在微量感測上。

圖 1-19 石英晶體的單體結構

⁽⁴¹⁾

Fig. 1-19 Structure of quartz crystal

⁽⁴¹⁾

圖 1-20 At-cut 和 BT-cut 石英晶體切割方向與角度

⁽⁴¹⁾

Fig.1-20 AT- and BT- quartz crystals

⁽⁴¹⁾

1.（Flexure mode） 2.(Extension mode)

3.(Thickness Shear mode)

4.(Face Shear mode)

圖 1-21 各種石英晶片振盪模式

Fig.1-21 The vibration mode of various quartz

圖 1-22 石英晶體之各種切割方向及角度

⁽⁴²⁾

Fig. 1-22 cut types of quartz crystal

⁽⁴²⁾

Top

Electrode Quartz Bottom Electrode

圖 1-23 典型的石英晶片

⁽⁴³⁾

Fig. 1-23 A typical QCM

⁽⁴³⁾

表 1-8 各種石英振盪型態相關資料

Table 1-8 The information of various quartz vibration mode

振動子代號 參考依據 振盪型態 頻率範圍

A AT-cut Thickness Shear 0.5～250 MHz B BT hickness Shear 1～30 MHz C CT Face Shear 300～1000 KHz D DT Face or Width Shear 200～750 KHz E ＋5 ﾟ X Extensional 60～300 KHz F －18 ﾟ X Extensional 60～300 KHz G GT Extensional 100～500 KHz H ＋5 ﾟ X Length-Width Flexure 10～100 KHz J ＋5 ﾟ X Duplex 1～10 KHz (2 plates) Length-Width Flexure

M MT Extensional 60～300 KHz N NT Length-Width Flexure

K X－Y bar Length-Width Flexure or 10～100 KHz Length-Thickness Flexure 2～20 KHz

1-8-4 石英振盪器的線路

常見的晶體振盪線路如圖 1-24 所示

⁽⁴⁴⁾

。

圖 1-24 石英晶體振盪線路

⁽⁴⁴⁾

Fig. 1-24 Quartz crystal oscillate circuit

⁽⁴⁴⁾

圖中 R

_f

是反向放大器 A、B 作成的負回授電阻，C 是相位補償電容，

X 是石英晶體，而 A、B 與負回授電阻 R

_f1

、R

_f2

所形成的反向放大器 構成了基本的放大器，但因實際上，A－R

_f1

與 B－R

_f2

兩個反向放大 器間會有相位延遲，所以必須串聯一電容 C 來達到相位補償及隔絕 直流偏壓的效果，此時，X 與放大器形成正回授電路，在達成共振頻 率時，此等效電路相當於一個電阻。

此振盪線路可以圖 1-25 之方塊圖來表示。

B A

X

R

f1

Crystal

R

f2

C

Output

圖 1-25 振盪線路示意方塊圖

Fig. 1-25 Block diagram of oscillating circuit

B

₀

表示由石英晶片所形成的回授電路，而 A

₀

是由兩組反向器及一個 電容所構成，要達到石英晶體振盪，必需符合下列條件:

(1)A

₀

×B

₀

≧1。A

₀

單位為Ω，B

₀

單位為Ω

^-1

。

(2)電壓信號由 X 點經 A

₀

到 Y 點，再由 Y 點經 B

₀

回到 X 點，其相位 差必須為 0。

由上述原則

⁽⁴⁵⁾

，可以由電阻值 R

_f

及電容 C 調整出與石英晶體振盪週 期相匹配的最佳組合，即 R

_f

×C 乘積需大於或等於振盪週期，且其中 R

_f

在 200~500Ω。

X Y

B

0

A

0

output

頻率訊號

取樣時間

計數器

1 秒

1

2 3 4 5 6 7 8

1-8-5 振盪頻率的量測

一般量測石英晶體振盪頻率的方法有兩種:

(一)計數器法

⁽⁴⁶⁾

(Frequency counter)

計數器法是以一段固定時間 t 作為取樣時間，這段時間內，訊號 每振盪一次，計數器內的值便會累加一(上數型)，待取樣時間結束 後，若計數器內累加的值為 N，則振盪頻率 F=N/t (Hz)，如圖 1-26 中，

若一秒中的取樣時間內訊號振動 8 次，則頻率為 8 次/1 秒＝8 Hz。

計數器法的解析度仰賴取樣時間的長短，取樣時間為 1 秒，解析度為 1Hz；若取樣時間為 10 秒，解析度為 0.1Hz。另外，計數器法的不準 度 (uncertainty)，取決於控制取樣時間之時間閘(time gate)的精確度，

尤其當待測訊號的頻率愈高，取樣時間的精確度更顯重要，否則當不 準度大於解析度，甚至大於訊號改變量，將造成量測上的影響。

圖 1-26 頻率取樣方法

Fig. 1-26 Acquisition of frequency signals

(二)頻率－電壓轉換法 (F/V conversion)

頻率－電壓轉換法是將頻率值的大小變化轉化成電壓的高低，可將轉 化的電壓值直接以記錄器輸出或以 A/D 卡和電腦相連。所謂 A/D 卡 是一類比與數位訊號的轉換器，利用一種比例運算。假設輸入的類比 訊號 Vi 藉著與一個參考訊號 Vr 做比較後，被轉換成一個分數 X，而 轉換器的數位輸出是以此分數的密碼表之

⁽⁴⁷⁾

，如圖 1-27。

圖 1-27 類比/數位轉換之示意圖 Fig. 1-27 Diagram of A/D transformation

F / V 頻率訊號

computer A / D

電壓

ADC 數位輸出 Vr

Vi

recorder

1-8-6 石英微量天平(Quartz Crystal Microbalance，QCM)

石英微量天平是一種靠石英形變而震盪，示意圖如 1-28。對一個 機械振盪系統而言，其振盪頻率由一些物理參數來決定，如振盪體的 總質量，故可由觀測到的頻率變化，了解振盪體質量的改變情形。作 為一質量量測的振盪系統，需符合

⁽³⁸⁾

：

(1)系統的振盪必須易激發(啟動)，最好是用電力能。

(2)頻率或週期的量測裝置能夠連接至振盪系統上，而不會對振盪產 生明顯的干擾。

(3)振盪系統必須要有明確的(sharply defined)振盪頻率，以便在短時間 內取得精確值。

(4)由外加質量所引起的頻率變化必須大於系統本身的不準度。

(5)外在環境所引起的頻率變化，如溫度、壓力等，必須遠小於質量 改變的訊號。

(6)需已知頻率變化與質量變化的關係式。

高頻率的石英振盪器符合以上要求，因此，把作為質量量測工具的石 英振盪器稱為 Q C M (Quartz Crystal Microbalance)。西元 1959 年，

Sauerbrey 針對 AT－cut 石英晶體，導出晶體表面重量變化與頻率變 化的關係式

^(48)(49)

。因 AT－cut 石英晶體屬於厚度切變模式振盪，故需 符合:

式中 Z

q

: 石英晶體厚度

λ

q

: 剪力波(shear-mode wave)在厚度方向的波長 而剪力波的波速 V

q

V

q

=λ

q

F

式中 F 為石英晶體的振盪頻率

2

q

Z q λ

=

(1-3)

(1-4)

由上可得

設石英晶體厚度發生極小量的改變△Z

_q

，所引起的共振頻率的變化為

△F(resonant frequency shift)，則

其中負號表示石英晶體厚度增加，造成共振頻率減少。又石英晶體厚 度增加與質量間呈線性關係：

因此可將ΔF/F 以石英晶體的質量 M

_q

及質量變化△M

_q

來表示

其中△M 是由石英晶體表面吸附外來分子而造成的微小質量變化，因 此可視為相當於石英晶體本身的質量變化

又 M

_q

＝A×ρ×Z

式中 A：石英晶體表面積 ρ：石英密度(＝2.6 gcm

^-3

) z：石英晶體厚度

對 AT－cut 的石英晶片而言

2

q q

Z V

F × =

M M z

z = ∆

∆

q q

Z Z F

F ∆

−

∆ =

M q

M F

F ∆

−

∆ =

Z A

M F

F q

ρ

− ∆

∆ =

∆M

×

−

=

∆ ^{6 2}

(1-6)

(1-7)

(1-8)

(1-9)

(1-5)

式中 F：石英晶體原始振盪頻率(MHz)

△F：石英晶體之頻率變化(Hz)

△M：石英晶體之質量改變(g)

圖 1-28 石英微量天平示意圖

(a)共振時，石英晶體的厚度等於二分之一波長 (b)石英厚度增加造成共振頻率減少

(c)晶體表面的沉積重量變化視為晶體本身的重量變化 Fig. 1-28 A simplified model of a quartz crystal microbalance

上式(1-10)即為 Sauerbrey equation，由 Sauerbrey equation 可知石英晶

體的原始頻率 F 愈高，其質量靈敏度愈大。但是 QCM 的振盪頻率極

為複雜，並非單純只受質量影響，如於液相中振盪的石英晶片便會受

溶液的黏滯度影響，因此有許多學者為因應各種複雜的狀況，導出許

是以 Sauerbrey equation 為圭臬。

1-8-7 石英壓電晶體在分析化學領域上的應用

於 1964 年，King

⁽⁵⁰⁾

先生最早將石英壓電感測器引進分析領域，

King 利用 QCM 對表面質量改變的敏感特性，在石英晶片表面塗佈一 層具有吸附能力的物質，製作成氣相層析儀(GC)的偵測器。當注入 GC 的樣品通過石英振盪器表面時，會被石英表面薄膜所吸附，造成 表面薄膜的質量增加，使得石英振盪器的頻率下降，當 GC 氣流中樣 品濃度下降，原先吸附其上的樣品被釋出，於是石英振盪器因表面質 量減輕，其振盪頻率下降至原來之值，這樣的頻率變化過程便可以在 記錄器上形成一個訊號峰(peak)，King 將之稱為吸附偵測器(Sorption detector)。

(一)石英壓電晶體在氣相之應用

將 QCM 應用於氣體偵測的研究相當多，表 1-9 列出石英晶體各 種化學塗佈物對各種特定氣體的偵測性

⁽⁵¹⁾

。表中列出能夠以金作塗佈 物質來偵測空氣中的汞，但是汞會與金化合，造成低準確度，需要以 高溫才能去汞。Ruys 等人

⁽⁵¹⁾

以含 THEED (tetrahydroxyethylethylened iamine)及 PaCl

₂

(1:1 v/v)的丙酮作塗佈液，塗佈於金電極表面上，所 得的晶片能得到不錯的感應效果，具高靈敏度。

近年來，更發展多頻道(multi channel)系統，在多個石英晶體表面 塗佈不同選擇性的物質，可以同時分辨多種氣體

^{(53) (54)}

。如 Chang

⁽⁵³⁾

等人利用主成分分析(PCA)方法選取適當的塗佈物質，以偵測有機氣 體，使用挑選出的六種塗佈物質組成一個六頻道系統，能分辨出胺、

酸、醇及芳香族化合物，並利用倒傳遞類神經網路，如圖 1-29，成功

的分辨這些有機氣體。

圖 1-29 6-3-6 結構倒傳遞網路之示意圖

⁽⁵³⁾

Fig. 1-29 The 6-3-6 structure of neural network

⁽⁵³⁾

表 1-9 石英壓電晶體各種化學塗佈物對特定氣體的感測能力

⁽⁵¹⁾

Table 1-9 Types of chemical coatings on QCM for various vapors and

gas

⁽⁵¹⁾

(二)石英壓電晶體在液相之應用