行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
以超重力旋轉填充床反應器進行觸媒臭氧程序處理水溶液 中有機污染物之研究
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號： NSC92-2211-E-011-014-
執行期間： 92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日 執行單位： 國立臺灣科技大學化學工程系
計畫主持人： 顧洋
報告類型： 精簡報告
報告附件： 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處理方式： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 93 年 8 月 26 日
1
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
在臭氧程序中添加二氧化鈦及二氧化錳處理含甲酚水溶液之研究
計畫編號：NSC 92-2211-E-011-014
執行期間：92 年 8 月 1 日∼93 年 7 月 31 日
主 持 人：顧 洋 國立台灣科技大學化學工程系
一、中文摘要
本研究利用氣泡塔反應器來進行臭氧於純水中之質傳，探討填充物披覆二氧化鈦及添加第三丁醇 對臭氧質傳之影響，由實驗結果得知，添加第三丁醇於純水系統，其總質傳係數明顯提升 3 倍左右，
而放置填充物(矽鋁氧化物)，其總質傳係數由 0.28 提升至 0.33 min-1，促進主要原因乃受到質傳面積增 加所致，並以臭氧、二氧化鈦/臭氧及二氧化錳/臭氧程序處理含甲酚水溶液，藉由甲酚去除速率常數、
總有機碳去除速率常數及液相臭氧濃度變化之情形來瞭解其處理效率。在臭氧程序及低 pH 值環境下，
添加第三丁醇能有效提升甲酚去除率，其提升之去除速率常數約為無添加第三丁醇的 2.5 倍，然而於 鹼性環境中，臭氧雖然能自解形成氫氧自由基，但所添加之第三丁醇不僅能有效提升質傳速率並且捕 捉氫氧自由基，因此在兩者相互競爭之下，致使甲酚去除效果無法有效提昇。在二氧化鈦/臭氧程序中，
不論是以懸浮或披覆方式，兩者皆能有效提升礦化效果，而在鹼性條件下，雖然能有效提升甲酚去除 率，但總有機碳的去除速率常數卻顯著下降。在二氧化錳/臭氧系統中，甲酚去除速率常數隨二氧化錳 添加量或溶液 pH 值增加而提昇，而在鹼性環境中，二氧化錳表面帶負電荷，與陰離子中間產物發生 靜電排斥力，致使最終礦化效果較差；在固定氣相臭氧濃度下，添加二氧化錳能提升氣相臭氧利用率
關鍵字：臭氧、甲酚、二氧化鈦、二氧化錳
Abstract
Th e obj ectiv e of t h is stud y was to in v esti gat e t he ozon e dissol utio n in a b u bbl e col umn and p acked b ed reacto r, and p ro b e th e ozo n e tran sfer to th e alumi nosil icat e co ated with Ti O2 in t he presen ce o f t -but anol. The p res en ce o f t -but ano l in creas ed t h e gas -liq uid con tact area; th e ov erall m ass t rans fer co effi ci ent for ex perim ent cond ucted with additio n of t-b ut ano l w as abo ut 3 .0 t imes t han t hat wit hou t t -bu tanol. Decom pos ition o f o-cresol i n aqu eo us s olut ion b y the Ti O2/O3, TBA/O3 an d Mn O2/O3 p ro cess es has b een st udi ed und er vario us o p eratio n factors . Fo r Ti O2/ozon e pro cess , th e ozon ati o n o f o -cresol i ncreased wit h increasin g p H v alu e. Howev er, for ex peri ment s co ndu ct ed i n alkali ne solutions, the su rface of Ti O2 was n egativ e charged, th erefore, it is di fficult for negati vel y ch arged b y- pro du ct s to be ad so rb ed o n Ti O2 surface, whi ch result ed in l ower min eralizati on. Th e resi d ual oz on e was lo wered fo r experiments conducted with th e presence of Mn O2 indi catin g t he utilizat ion o f ozo ne was enh an ced. Addit ion o f man gan es e di ox ide s i gni fi cantl y i ncreas ed the decomposition of o-cresol
Key words：bubble tower, manganese dioxide, o-cresol, ozonation, t-butanol, titanium dioxide
二、前言
臭氧程序(ozonation)乃藉由臭氧的強氧化能 力及其衍生的氫氧自由基來氧化反應物，適合用 於處理水溶液中所含有機污染物但它卻具有許多 不利於操作的缺點，如製作成本高及需質傳進入 水中。一般臭氧程序雖能有效分解有機物，然而 對於礦化效果卻有所限制，異相觸媒臭氧程序 (Heterogeneous catalytic ozonation)則結合臭氧與 固相金屬氧化物觸媒的吸附和氧化特性[1]，在室 溫下氧化溶解性有機物，其反應效果較單純臭氧 系統佳且反應速率更快，主要氧化方式為形成比 臭氧更具破壞力的氧化基。Hernandez-Alonso [2]
提出造成有機物降解或礦化效果提升之原因為，
二氧化鈦在曝臭氧程序中，可能會產生具有較高 氧化能力的氧化基如O3•−、O•−或OH•，而有機物 則會吸附在二氧化鈦表面與氧化基進行反應，或 在溶液中直接被氧化。二氧化錳的用途相當廣 泛；在有機化學脫氫反應中，二氧化錳可作為脫 氫劑，如有機物質具有共軛雙鍵性質，則可將其 氧化成 quinone 或類似 quinone 的化合物[3]；由於 二氧化錳具有可充放電的特性，因此廣泛的運用 在電池中作為電極材料。
本研究內容即是將臭氧程序結合異相觸媒來 促進總有機碳的礦化效果，並且探討在矽鋁氧化 物披覆二氧化鈦及硫酸亞錳劑量等操作條件下對 臭氧反應速率之影響，以此作為基礎，實際用來 處理含甲酚之水溶液，藉由甲酚去除率、總有機 碳去除率及臭氧濃度變化情形等來瞭解其處理效 率，此外利用二氧化鈦/臭氧或二氧化錳/臭氧程序 更進一步探討其處理效能。
三 、 結 果 與 討 論
1. 臭氧反應程序
在水溶液中，反應性較分子態高，另外，鹼性條 件下，臭氧受氫氧根離子的催化作用，快速進行 自由基的連鎖反應，產生更高氧化能力的各種自 由基[4]，甲酚在酸性環境中不管是去除速率或反 應前期礦化速率皆較鹼性慢，表(3)可知於 pH 11.0 時，甲酚之擬一階去除速率常數約為 pH 3.0 之 3 倍，不論是在高 pH 或低 pH 值，在 3 小時內皆無 法有效完全去除甲酚所衍生的中間產物，而在高 pH 值時，則因臭氧較易形成氫氧自由基，使得礦 化效果較低 pH 值佳。
表(3) 溶液 pH 值對臭氧分解液相甲酚之擬一階速 率常數
pH 值 甲酚去除(min-1) TOC 去除(min-1)
3.0 ko-Cresol =0.061 ko-Cresol =0.0033
11.0 ko-Cresol =0.183 ko-Cresol =0.0070
(2) 氣相臭氧劑量效應
由亨利定律可知較高的臭氧氣相分壓將提高 其在液相中之溶解度[5]，故有機物之去除速率會 隨臭氧劑量增加而加快，並利用擬一階方式計算 其反應速率常數並整理於表(4)，由表可觀察出甲 酚的去除速率與臭氧劑量近似一線性關係，將甲 酚去除速率常數與臭氧濃度進行一階動力迴歸，
可得 ko-Cresol與臭氧濃度的關係如下：
ko-Cresol ＝ 0.0104[O3](g)in (r2=0.9956)
在甲酚去除之後，臭氧濃度逐漸增加，顯示 後階段的礦化並非質傳控制，在不同臭氧劑量 下，總有機碳去除速率常數如表(4)，可觀察出，
臭氧劑量的增加對於總有機碳的促進並不顯著。
表(4) 氣相臭氧濃度對臭氧分解液相甲酚之擬一 階速率常數
進料臭氧濃度
3
2. 二氧化鈦/臭氧反應程序
(1) 二 氧 化 鈦 利 用 披 覆 及 懸 浮 兩 種 方 式 由表(5)可知利用懸浮二氧化鈦方式所得到的 總有機碳去除率約為披覆方式的 2 倍，造成上述 之差異主要原因為，二氧化鈦在等量的基礎下探 討甲酚及總有機碳去除率，兩種方式主要不同之 處為接觸的表面積有所差異，因此以表面積為基 準來探討甲酚或總有機碳去除率較佳，綜觀而 言，二氧化鈦不論以懸浮或披覆在載體上之方 式，皆能有效提昇總有機碳去除率，雖然添加懸 浮二氧化鈦對於甲酚或總有機碳去除率有所幫 助，但在後續分離程序較為麻煩，而披覆方式則 無此問題。推測造成礦化作用提升的主要原因 為，臭氧吸附於 TiO2表面，使得液相臭氧被分解 產生激態氧原子(O•radical)進而氧化中間產物 [6]，造成總有機碳去除率顯著提升，但對最終礦 化而言，添加過量二氧化鈦，並無顯著幫助，
表(5) TiO2 利用懸浮及披覆兩種不同方式對臭氧 分解液相甲酚之擬一階速率常數
TiO2添 加量 (g/L)
甲酚去除 (min-1) (披覆方式)
TOC 去除 (min-1) (披覆方式)
甲酚去除 (min-1) (懸浮方式)
TOC 去除 (min-1) (懸浮方式) 5.1 0.064 0.0040 0.097 0.0086
7.6 - - 0.148 0.0099
10.1 0.057 0.0049 0.066 0.0098
(2) 溶液 pH 值效應
由表(6)可知甲酚去除率隨溶液 pH 值上升而 提昇，但對於礦化而言，卻產生相反之結果，由 實驗觀察得知，在高 pH 時，礦化前期的速率較低 pH 值快，但最終礦化卻較低 pH 值差，Pintar提 出在鹼性溶液中 TiO2表面帶負電荷，而醋酸以陰 離子的形式存在，因此受到靜電作用的阻礙，使 得醋酸(中間產物)陰離子不易吸附於 TiO2表面，
造成最終礦化率較酸性條件差[7]。
表(6) 在懸浮 TiO2/臭氧程序中，不同溶液 pH 值 對臭氧分解液相甲酚之擬一階速率常數
pH 值 甲酚去除(min-1) TOC 去除 (min-1) 3.0 ko-Cresol=0.148 kTOC=0.0099 11.0 ko-Cresol=0.279 kTOC=0.0067
3. 二氧化錳/臭氧反應程序
(1) 二氧化錳劑量效應
由圖(5)中可知甲酚去除速率常數隨二氧化錳劑 量增加而提昇，且添加微量二氧化錳可有效提昇礦化 效果，Andreozzi研究發現，在二氧化錳/臭氧程序 中，草酸去除率較高，此可間接證實本研究所產 生之中間產物可被有效氧化，導致礦化效果較佳 [8]，如過量添加則對總有機碳去除速率常數無顯著幫 助，此結果主要受制於臭氧本身氧化能力很強，
如果添加少量二氧化錳對甲酚去除速率無顯著幫 助，故必須添加適量二氧化錳以達到促進甲酚與 總有機碳去除速率。
0 3 6 9 12 15
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Ozonation of o-Cresol in a bubble column Temp. = 25 + 1 0C
pH = 3.0 + 0.1 [O3](g)in = 10.0 + 0.2 mg/L [o-Cresol]0 = 0.62 + 0.02 mM
o-Cresol Rate constant (ko-Cresol)
Amounts of MnO2 (mM)
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020
TOC
Rate constant (kTOC)
圖(5) 二氧化錳劑量對臭氧去除甲酚及總有機碳 之影響
(2) 溶液 pH 值效應
圖(6)中可觀察出，甲酚去除率隨溶液 pH 值 增加而提昇[9]，由於 pH 值提高會促進液相臭氧 自解，使得氫氧自由基更易生成，並利用 X-ray 分析得知反應前後晶型並無明顯變化，由實驗可 知二氧化錳等電點為 4.3，因此在鹼性環境下，二 氧化錳表面帶負電荷，與中間產物(酸根陰離子) 可能發生靜電排斥力，使得最終礦化效果較差。
(3) 氣相臭氧劑量效應
由表(7)中可觀察出甲酚去除速率常數隨臭氧 劑量增加而提升且近似一線性關係，將甲酚去除 速率常數與臭氧濃度進行一階動力迴歸，可得到
ko-Cresol與臭氧濃度的關係如下：
ko-Cresol ＝ 0.01194[O3](g)in (r2= 0.99954) 此結果可與無添加二氧化錳之臭氧程序比
較，觀察兩者之斜率可知，在臭氧系統中添加二 氧化錳，使得臭氧對甲酚去除速率常數影響較 大，亦即在相同氣相臭氧濃度下，添加二氧化錳 能可有效利用氣相臭氧[10]並得到較佳去除速率 常數。
2 4 6 8 10 12
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
Ozonation of o-Cresol in a bubble column Temp. = 25 + 1 0C
[O3](g)in = 10.0 + 0.2 mg/L [o-Cresol]0 = 0.62 + 0.02 mM [MnO2]0 = 1.39 + 0.02 mM
o-Cresol
Rate constant (ko-Cresol)
pH value
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020
TOC
Rate constant (kTOC)
圖(6) 溶液 pH 值對臭氧去除甲酚及總有機碳之影 響
表(7) 在二氧化錳/臭氧程序中，氣相臭氧濃度對 臭氧分解液相甲酚之擬一階速率常數
進料臭氧濃度
(mg/L) 甲酚去除(min-1) TOC 去除(min-1)
5 ko-Cresol =0.065 ko-Cresol =0.0048
10 ko-Cresol =0.126 ko-Cresol =0.0063
20 ko-Cresol =0.234 ko-Cresol =0.0067
四 、 結 論
在氣泡式反應器中添加第三丁醇或填充物，
兩者皆能有效增加氣液質傳面積，致使總質傳係 數明顯提升；在臭氧反應程序中且酸性條件下，
添加第三丁醇能有效提升甲酚去除速率常數，其 提升之去除率約為無添加第三丁醇的 2.7 倍，而在 臭氧/觸媒程序中添加二氧化鈦及二氧化錳，兩種 金屬氧化物皆能有效提升總有機碳去除率，但在 鹼性條件下，受到靜電排斥力的影響，使得總有
參 考 文 獻
1. Gracia, R., Cortes, S., Sarasa, J., Ormad, P. and Ovelleiro, J. L., “Catalytic Ozonation with Supported Titanium Dioxide. The Stability of Catalyst in water,” Ozone Si. Eng., Vol.22, pp.185-193 (2000).
2. Hernandez-Alonso, M. D., Coronado, J. M., Maira, A. J., Soria, J., Loddo, V. and Augugliaro, V., “Ozone Enhanced Activity of Aqueous Titanium Dioxide Suspensions for Photocatalytic Oxidation of Free Cyanide Ions,”
Appl. Catal. B: Environ., Vol.39, pp.257-267 (2002).
3. Chinn, L. J., Selection of Oxidation in Synthesis-Oxidation at the Carbon Atom, Marcel Dekker Inc., New York, pp.72.
4. Staehelin, J. and Hoigne, J., “Decomposition of Ozone in the Presence of Organic Solutes Acting as Promoters and Inhibitors of Radical Chain Reactions,” Environ. Sci. Technol., Vol.19, pp.1206-1213 (1985).
5. Sotelo, J. L., Beltran F. J., Benitez, F. J. and Beltran-Heredia, J., “Henry’s Law Constant for the Ozone-Water System,” Wat. Res., Vol.23, No.10, pp.1239-1246 (1989).
6. Gracia, R., Cortes, J., Sarasa, J., Ormad, P. and Ovelleiro, J. L., “TiO2-Catalysed Ozonation of Raw Ebro River Water,” Wat. Res., Vol.34, No.5, pp.1525-1532 (2000).
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Catalysis,” Ind. Eng. Chem. Res., Vol.36, pp.4774-4778 (1997).
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