非晶質碳金多層膜之磁電漿子效應研究

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(1)國立屏東大學應用物理系光電暨材料碩士班碩士論文非晶質碳金多層膜之磁電漿子效應研究 The Magneto-plasmonic Effect of Amorphous Carbon/Gold Multilayer 研究生：沈俊豪 Chun-Hao Shen 指導教授：許華書博士 Dr. Hua-Shu Hsu 中華民國 105 年 7 月 July, 2016.

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(3) 誌謝來到薄膜實驗室也已第四年，感謝華書老師從我大三那年進到實驗室之後，這些年來以正向思考的方式積極鼓勵我們學習與進步，在這大學與碩士生的研究學習中，不斷給予許多研究要領及方向。因為有老師的勉勵，也讓我意識到這兩年的努力方向。因此在碩一開始接手了產學計畫後，開啟了工業製圖與程式的學習，解決了產學專案的一些問題，初次完成了專利的撰寫。感謝沅男與勳隆在產學計畫內的互相合作與幫忙，在互相分工的作業下，順利的將計畫結案。同時北上季度報告也透過與業界接觸與對話，對於相關產業有初步的了解，對於未來職涯規劃有了方向。在研究方面，也得到許多人的支持，才得以順利完成實驗。感謝李建興老師與姜丞鴻同學提供拉曼光譜的量測，及林春榮老師、泓逸與凱文實驗室提供實驗藥品，同時也對彼此研究領域的交流與了解。感謝志豪學長、子煜學長在實驗方面的經驗指導，及伯聲與沅男實驗方面的互相討論與幫忙，與實驗室學弟妹共同維護實驗室的運作。最後謝謝曾耀霆主任及各位老師這幾年來的教導的學習方法與精神，感謝大家。. i.

(4) 摘要金奈米顆粒有著低阻抗特性，因此被認為是極具潛力的電漿子材料。近期亦有文獻報導 [1]，以左旋圓偏振與右旋圓偏振光照射金奈米粒子膠體溶液，可使金奈米顆粒在外加磁場下檢測出磁電漿子效應的產生，為另一種具應用性的電漿子狀態。碳基材料方面，碳界面具有豐富的物理現象。相較於矽只有 sp3 混成，非晶質碳同時具有 sp3 與 sp2 的混成軌域，可藉由調變兩者間的比例來調控薄膜特性。因此，本研究旨在製備不連續多層膜，以雙靶式射頻磁控濺鍍系統沉積非晶質碳/金多層膜樣品，控制不同金奈米顆粒的大小，藉以改變多層膜的磁電漿子訊號。並以磁圓二色性光譜儀(Magnetic Circular Dichroism ,MCD)進行磁電漿子效應量測。並與同條件的矽/金多層膜做比較。可發現到非晶質碳/金多層膜樣品磁電漿子訊號有增強的現象，這可能是由於非晶質碳中其中 sp2 有未鍵結的電子與金之界面發生電荷轉移的現象，進而影響金顆粒的電漿子效應。此結果將有助於以碳基材料結合磁電漿子相關的研究工作。. 關鍵詞：磁電漿子、非晶質碳、多層膜、金奈米粒子、磁圓二色光譜。 ii.

(5) Abstract The gold nanoparticles have been accepted as great potential plasmonic material due to its low impedance property. Recently, a research reported an applied plasmonic mode which is magneto plasmonic on colloidal gold nanoparticles detected by magnetic circular dichroism spectroscopy. In terms of carbonaceous material, interface of carbon has rich phenomena. Compared to silicon only sp3 orbit, amorphous carbon has both sp3 and sp2 orbit. To modulate the thin film property of carbon-based material just needs to modify its orbital configurations. Therefore, this study prepared amorphous carbon/gold discontinuous multilayers by RF Magnetron Sputtering and measured magneto-plasmonic by the Magnetic Circular Dichroism. Compare C/Au and Si/Au discontinuous multilayers in same thickness, C/Au has strong MCD signals relatively. It’s probable that lone pair of carbon sp2 orbits occurs charge-transfer at the interface between carbon and gold. This result may promote the research about combining of carbon and gold.. Keyword: magneto-plasmonic, amorphous carbon, gold nanoparticles, multilayers, MCD. iii.

(6) 目錄誌謝 ............................................................................................................................................ i 摘要 ........................................................................................................................................... ii 英文摘要 .................................................................................................................................. iii 目錄 .......................................................................................................................................... iv 圖次 .......................................................................................................................................... vi 表次 ........................................................................................................................................ viii 第一章緒論 ............................................................................................................................. 1 1.1 前言 .............................................................................................................................. 1 1.2 研究目的與動機 .......................................................................................................... 2 1.3 文獻回顧 ...................................................................................................................... 3 1.3.1 Circular Magnetoplasmonic Modes in Gold Nanoparticles ...................................... 3 1.3.2 Gold nanoparticles promote amorphous carbon to be ammonia gas sensor ............. 7 第二章理論背景 ................................................................................................................... 11 2.1 金屬表面電漿子共振 ................................................................................................ 11 2.2 磁圓二色性光譜 ........................................................................................................ 12 2.3 磁圓偏振的電漿子效應 ............................................................................................ 13 第三章實驗設計 ................................................................................................................... 14 3.1 實驗儀器設備 ............................................................................................................ 14 3.1.1 雙靶式射頻磁控濺鍍系統(RF Magnetron Sputtering) ......................................... 14 3.1.2 磁圓二色光譜儀(Manganic Circular Dichroism, MCD) ....................................... 15 3.1.3 高解析度穿透式電子顯微鏡(High-Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM) ........................................................................................... 16 3.1.4 拉曼光譜儀(Raman Spectroscopy) ........................................................................ 17 3.1.5 快速熱退火(Rapid Thermal Annealing, RTA) ...................................................... 17 3.2 樣品製備 .................................................................................................................... 18 iv.

(7) 3.2.1 碳/金多層膜濺鍍沉積............................................................................................ 18 第四章實驗結果與討論 ....................................................................................................... 21 4.1 MCD 磁光訊號量測 .................................................................................................. 21 4.4 HRTEM 影像 ............................................................................................................. 29 4.3 拉曼光譜探討 ............................................................................................................ 30 4.2 氣體感測 MCD .......................................................................................................... 32 第五章結論與未來工作 ....................................................................................................... 41 5.1 結論 ............................................................................................................................ 41 5.2 未來工作 .................................................................................................................... 42 參考文獻 ................................................................................................................................. 43. v.

(8) 圖次第一章圖 1-1. 文獻回顧 1.3.1 TEM 照片及磁圓二色光譜 ............................................. 3. 圖 1-2. 文獻回顧 1.3.1 磁圓二色光譜示意圖 ...................................................... 4. 圖 1-3. 文獻回顧 1.3.1 實驗與模擬的 MCD 圖譜比較 ........................................ 5. 圖 1-4. 文獻回顧 1.3.1 金在不同折射率膠體溶液 MCD 訊號 ............................ 5. 圖 1-5. 文獻回顧 1.3.2 碳金多層膜 2nm 與 4nm 的 TEM 影像。 ...................... 8. 圖 1-6. 文獻回顧 1.3.2 分子動力學模擬 Au 粒子與非晶碳的結構構造 ........... 8. 圖 1-7. 文獻回顧 1.3.2 純 a-C 膜與 2nm 金奈米顆粒的多層膜的拉曼光譜 ...... 9. 圖 1-8. 文獻回顧 1.3.2 碳金多層膜樣品對氨氣吸收的 I-V 曲線 .................... 10. 第二章圖 2-1. 表面電漿子共振模式示意圖 ................................................................... 11. 圖 2-2. 磁圓偏振的電漿子震動模式 ................................................................... 13. 第三章圖 3-1. 磁控濺鍍系統示意圖 ............................................................................... 14. 圖 3-2. MCD 光譜儀之結構簡圖 ........................................................................ 16. 圖 3-3. 碳金多層膜樣品結構圖 ........................................................................... 20. 圖 3-4. 碳金樣品退火前後示意圖 ....................................................................... 20. 第四章圖 4-1. (a)[C(8nm)-Au(2nm)]5 與[Si(8nm)-Au(2nm)]5 (b)[C(8nm)-Au(4nm)]5 與[Si(8nm)-Au(4nm)]5 MCD 光譜比較 ............. 22. 圖 4-2. [C(8nm)-Au(2nm)]5 與[C(8nm)-Au(4nm)]5 加場 MCD 光譜.................. 23. 圖 4-3. [C(8nm)-Au(2nm)]5 在可變磁場下磁光訊號的變化 .............................. 24. 圖 4-4. [C(8nm)-Au(2nm)]5 在可變磁場下磁光訊號的變化 .............................. 24 vi.

(9) 圖 4-5. 固定波長於樣品峰值位置隨磁場變化 M-CD 作圖 .............................. 25. 圖 4-6. [C(8nm)-Au(2nm)]5 退火前後的 MCD 光譜 ........................................... 26. 圖 4-7. [C(8nm)-Au(4nm)]5 退火前後的 MCD 光譜 ........................................... 26. 圖 4-8. [C(8nm)-Au(0.1nm)]5 退火前後的 MCD 光譜 ........................................ 27. 圖 4-9. [C(8nm)-Au(0.2nm)]5 退火前後的 MCD 光譜 ........................................ 27. 圖 4-10. 碳金多層膜樣品退火前後 MCD 訊號變化示意圖 ................................ 28. 圖 4-11. 不同厚度的多層膜 HRTEM 影像 ........................................................... 29. 圖 4-12. [C(8nm)-Au(0.1nm)]5 退火前後拉曼光譜 ............................................... 30. 圖 4-13. [C(8nm)-Au(0.2nm)]5 退火前後拉曼光譜 ............................................. 31. 圖 4-14. 純[C(8nm)]6 薄膜的拉曼光譜 .................................................................. 31. 圖 4-15. [C(8nm)-Au(0.1nm)]5 未退火零場下，吸附 NH3 前後 MCD 光譜 ....... 33. 圖 4-16. [C(8nm)-Au(0.1nm)]5 未退火零場下，吸附 NH3 前後 Abs 光譜.......... 33. 圖 4-17. [C(8nm)-Au(0.1nm)]5 未退火 0.8T 磁場，吸附 NH3 前後 MCD 光譜 . 34. 圖 4-18. [C(8nm)-Au(0.1nm)]5 未退火 0.8T 磁場，吸附 NH3 前後 Abs 光譜 .... 34. 圖 4-19. [C(8nm)-Au(0.1nm)]5 已退火零場下，吸附 NH3 前後 MCD 光譜 ....... 35. 圖 4-20. [C(8nm)-Au(0.1nm)]5 已退火零場下，吸附 NH3 前後 Abs 光譜.......... 35. 圖 4-21. [C(8nm)-Au(0.1nm)]5 已退火 0.8T 磁場，吸附 NH3 前後 MCD 光譜 . 36. 圖 4-22. [C(8nm)-Au(0.1nm)]5 已退火 0.8T 磁場，吸附 NH3 前後 Abs 光譜 .... 36. 圖 4-23. 純[C(8nm)]6 吸附 NH3 前後的 MCD 光譜 ............................................. 37. 圖 4-24. 純[C(8nm)]6 在外加磁場下，吸附 NH3 前後 MCD 光譜 ..................... 37. 圖 4-25. [C(8nm)-Au(0.2nm)]5 樣品純水氣吸附在未加場的 MCD 光譜 ............ 38. 圖 4-26. [C(8nm)-Au(0.2nm)]5 樣品純水氣吸附在 0.8T 磁場下的 MCD 光譜 .. 38. vii.

(10) 表次表 1-1. 文獻回顧 1.3.2 非晶質碳結構變化表 ........................................................ 9. 表 3-1. 碳金多層膜樣品製備參數表 ..................................................................... 19. 表 4-1. 氣體吸附樣品檢測分類表 ......................................................................... 32. viii.

(11) 第一章. 緒論. 1.1 前言表面電漿子共振(surface plasmon resonance, SPR)，這種電子團在金屬表面集體震盪的現象，是源自二十世紀初，Wood 在一項光學實驗首次發現 [2] [3]，這幾十年來並沒有更進一步的應用。直到 1971 年 Kretschmann 才對 SPR 感測器上有了實際的應用 [4]，開啟了一系列應用發展。因此 SPR 檢測在近年仍是熱門的檢測技術，在各領域的研究的發展與運用，於生物、醫療檢測，含金奈米膠體溶液應用於生化感測器(Biosensor)檢測蛋白質 [5]、氣體檢測 [6]。近年有研究報告指出，具有表面電漿子特性的金奈米粒子膠體溶液，在外加磁場下，照射左旋圓偏振與右旋圓偏振光，其圓二色光譜有訊號增強的變化 [1]，稱之為磁電漿子(Magneto plasmonic)。在這篇論文中，以碳金多層膜的磁圓二色性檢測為主軸，在多層膜的製程下完成磁電漿子訊號增強的目的。因為碳材料具有吸附氣體的特性，因此本實驗也初步進行多層膜氣體吸附的實驗，比較在吸附前後磁圓二色光譜的變化。. 1.

(12) 1.2 研究目的與動機基於碳基材料在薄膜上的具豐富的應用性，如果能以碳基材料具有的未鍵結電子特性，結合金奈米顆粒具有的電漿子特性，透過並非只有單一金屬材料，而是利用異質材料互相結合或摻雜 [7]，希望藉由界面的載子交互作用，外加磁場來源做電漿子的調控，未來將可能有效應用於提升光學元件強度、生醫檢測上的靈敏度。以磁控濺鍍製備多層膜樣品，在碳層上濺鍍不連續金顆粒膜，結合 MCD 磁光訊號變動磁場量測，同時對 NH3 氣體吸附的量測，透過快速熱退火(Rapid Thermal Annealing, RTA)，使非晶質碳 sp2 比例增加，金奈米粒子與碳層重新排列，會聚成較大的金粒子增加訊號強度。以高解析度穿透式電子顯微鏡 (High-Resolution Transmission Electron Microscopy,TEM)影像了解碳層與金奈米顆粒的粒徑細節與界面結合情形，再以拉曼光譜(Raman spectra)確立碳層鍵結結構。. 2.

(13) 1.3 文獻回顧本章將探討有關金奈米顆粒的磁電漿子相關文獻，以利用其發表結果輔助實驗設計及原理模型探討之依據。. 1.3.1 Circular Magnetoplasmonic Modes in Gold Nanoparticles [1] 此篇研究為將磁場作為來源調控電漿子的有效實驗設計，研究觀察磁電漿子以磁圓二色光譜模式去檢測金奈米顆粒膠體溶液，並提供一個理論模型，能使其合理化和重現實驗過去所未有的定性和定量精準度。作者指出 MCD 光譜的磁電漿子共振的變化在檢測周圍溶液介質的折射率方面是非常有效的，提出可能實現磁電漿子折射感測的應用。使用不同的平均粒徑(3.4, 12.8, 17.7 nm)的膠體奈米金球，用油胺使奈米金球平均的分散在有機溶液中。並讓所有樣品皆已以 TEM 去觀察，確保粒徑分布為球狀分布。. 圖 1-1 (a)膠體金粒子 TEM 下的照片，平均粒徑為 12.8±0.7 nm。(b)光學吸收光譜（紅色）和金奈米顆粒的磁圓二色光譜（黑色）。. 3.

(14) 磁電漿子 MCD 的信號形狀是一種交在零點附近類似導數的峰值曲線，對應著電漿子效應的最大值；較高的波峰是代表高能量部分，而較低波谷是低能量的部分，如圖 1-1(a)。而這種形狀可以從 MCD 光譜去理解，事實上是因為兩道相反方向的圓偏振光差異造成。. 圖 1-2 從左邊(藍色線)與右邊(紅色線)圓電漿模式之間的差異導致了 MCD(橘色線)上的曲線。此圖顯示了 LCP 跟 RCP，在磁感應強度 B 下，電力(FE)與磁力 (FB)的組合。. 若吸收光譜對應於左和右圓偏振光（LCP 和 RCP）在能量上的偏移，主要來自環繞頻率的差異，對映在不同的吸收位置，因此它們的吸收相減後的差異會形成導數形狀(橘色線)，參照圖 1-2。. 4.

(15) 圖 1-3. 實驗(黑線)與模擬(紅線)的 MCD 圖譜比較；所有圖譜皆已歸一化。. 圖 1-4. 12.8 nm 金奈米粒子 MCD 圖，分別溶解於正己烷（黑色，. RI=1.375），在氯仿（紅色，RI=1.446），和在甲苯（藍色，RI=1.497）。在 520nm 的垂直線上，此段隨著介質折射率改變，其 MCD 的訊號有顯著的變化。. 5.

(16) MCD 實驗曲線(黑線)與模擬的 MCD 曲線(紅線)。模擬曲線是以兩個相反旋光方向的吸收光譜，在 1T 磁場下，從 2 個極化當量所得出。此模型精確地再現了實驗數據的曲線形狀與大小，如圖 1-3。為了證明磁電漿子與 MCD 如何能對折射率檢測有顯著的效果，他們使用 12.8 nm 的金奈米粒子，並均於分散在折射率(RI)不同的溶劑中，即氯仿 (RI=1.446）、甲苯(RI=1.497)和己烷(RI=1.375)。隨著介質折射率增加，零點交叉位置會往低能量方向移動，如圖 1-4。在固定波長觀察到，這種方法在固定角度下的反射率測定是高靈敏度的，適合使用於商業的 SPR 平台上使用：粒子的共振條件是取決於折射率的變化，圍繞在共振波長的 MCD 信號是變化非常急遽，其斜率非常大。己烷到氯仿有 0.071 單位的 RI 變化，就可得到 11%的訊號幅度變化，到甲苯甚至有 35%的差異。因此像這樣的磁電漿子可用結合設計製作超高靈敏度的折射感測器平台。. 6.

(17) 1.3.2 Gold nanoparticles promote amorphous carbon to be ammonia gas sensor [8] 本篇以非晶質碳包埋金奈米顆粒可作為氣體感測的應用。碳 sp3 混成軌域在包覆界面附近有部分轉移為 sp2 混成。利用拉曼光譜的量測及反應經驗鍵序法則(REBO)模擬潛在碳原子間的作用力兩種實驗方法，確認碳原子的軌道轉移。非晶質碳包埋金奈米顆粒在氨氣環境中，顯示了電阻抗的增加特性，此結果也顯示了將可能成為氨氣感測器材料的選項之一。氣體感測器材料選擇，應具備吸收氣體後某些特性敏感變化的材料，例如導電性、光學特性。對於吸附氣體的類型，分成物理吸附與化學吸附。而理想吸附類型應為物理吸附(凡德瓦原子鍵)，原因是化學吸附方式可能相較物理吸附缺乏重複循環使用的特性。非晶質碳具有不同的軌域混成，即 sp2 與 sp3，其分配比例根據不同的質量密度有非常敏感的變化，這篇研究也運用了分子動力學(Molecular Dynamics)模擬證實。像是高密度質量的非晶質碳就容易形成 sp3 結構，相反低密度質量也就是結構較為鬆散的碳，則有較多的 sp2 結構，同時對於氣體吸附能力效果也較佳。其中最重要的一點，運用了包覆在碳層間的金奈米顆粒有效的提升金奈米顆粒與碳層表面的 sp2 含量，金作為轉換碳混成軌域的催化劑，進而增加對於 NH3 的吸收。此篇實驗的方法，利用磁控濺鍍法製備 Au-C 奈米複合材料薄膜，多層膜結構[C(8 nm)/Au(x nm)]5，其中 x = 1、2、4。透過四點探針量測樣品的電阻。在室溫下，樣品有良好的再現性與響應時間，這顯示對於 NH3 氣體感測器應用具有優異的靈敏度。這項實驗最關鍵點是控制金奈米顆粒大小與碳層厚度條件達到最佳的吸附能力與感測條件。. 7.

(18) 圖 1-5. (a)(b)顯示了 2nm 與 4nm 多層膜結構的 HRTEM 影像。從照片可以看出 2nm 具有較多的奈米島結構。而相對下 4nm 的金層連續性較高。. 圖 1-6. 從分子動力學模擬，藍色和紅色的分別屬於 Au 奈米顆粒(藍)和周圍非晶碳(紅)的結構構造。. 此篇的分子動力學模擬結果表示金奈米粒子具有轉化 a-C 界面 sp3 為 sp2 軌域的能力。在總數 8000 的 a-C 原子排列中，嵌入直徑 1.4 奈米的 Au 奈米粒子，a-C 在軌道結構上非常敏感，在低質量密度下呈現 sp2 與 sp 軌域，出現在鬆散結構上，如圖 1-6。 8.

(19) 表 1-1 分別探討非晶質碳(a-C)在無奈米金(AuNP)純 a-C 膜與有奈米金多層膜的條件下，對於碳層結構變化的模擬結果。. Without AuNP. sp. sp2. sp3. 2.75 g/cm3 3.0 g/cm3. 165 14. 4716 600. 3114 7386. With AuNP. sp. sp2. sp3. 2.75 g/cm3 3.0 g/cm3. 19 11. 6478 6152. 942 1211. a-C 膜在金奈米粒子加入前後有不同比例的界面混成數量，表明了有金 sp3 軌道的數量顯著下降，即表示 sp2 的軌域的增加，這使得 a-C 將具有更高吸附氣體分子的能力，參照表 1-1。. 圖 1-7 純 a-C 膜與 2nm 金奈米顆粒的複合多層膜的拉曼光譜。(a)未有金奈米顆粒的純 a-C 膜。(b) [C(8 nm)/Au(2nm)]5/C(8nm)的多層膜樣品。相對峰強度比 ID/IG，和 G 峰位置表明了 sp2 與 sp2 比例。經過雙高斯擬合曲線得到不同的鋒值，具有金奈米顆粒的樣品，ID/IG 比值增加，與 G 鋒的位移，顯示了 sp2 比例增加，確實符合模擬的結果，如圖 1-7。此結果也證實加入金奈米顆粒的 a-C 是更適合的氣體感測材料。. 9.

(20) 圖 1-8. I-V 曲線分別為(a)x=2 nm 與(b)x=4nm 的碳金多層膜樣品對於 NH3 氣體吸收的響應。. 將氨水滴入燒杯中，以飽和 NH3 蒸氣壓讓樣品充分吸附氣體。在 [C(8 nm)/Au(2 nm)]5 吸收氣體之後的施加偏壓對其電流做圖，如圖 1-8。2 nm 樣品在自由吸附氣體後，樣品的電阻率增大，如圖 1-8(a)。其主要原因是樣品表面附近的傳導載子被高極性的 NH3 氣體分子所抓住，才導致整體電導率的下降。而[C(8 nm)/Au(4 nm)]5 的電阻率幾乎無變化，如圖 1-8(b)，其原因是因為 4nm 有較少的島狀奈米顆粒，界面的 sp2 軌道不足，吸收氣體的量較少，導致電阻率變化不明顯。此研究具有對於低成本氣體感測器指標性的意義，使用非晶質碳與濺鍍法的製造方式可達成低成本量產的商業需求。原本純非晶質碳不具有的氣體感測能力，藉由嵌入金屬奈米粒子的方式改變非晶質碳軌域的混成方式，藉以轉換 sp2 軌道提高吸附能力。. 10.

(21) 第二章. 理論背景. 2.1 金屬表面電漿子共振表面電漿子共振(surface plasmon resonance, SPR)，為奈米尺度金屬表面的自由電子與電磁波的交互作用產生，電子受到 TM 波而激發金屬表面的自由電子。這些自由電子因為受電場影響，造成表面電子分布不均勻，因彼此的庫倫力而讓電子產生動能，原本在金屬表面是無序的移動，漸漸形成有序移動的電子團。之後又因為彼此庫倫斥力作用而分離，使得電子團產生疏密的方式集體前後震盪，產生稠密的電子波，並以表面波的形式存在。將原本金屬表面的價電子看成是均勻正電荷背景下運動的電子氣體，因此這些電子疏密波又稱為電漿波。如果這些電子波的頻率與入射電磁波同頻率，則將與電磁波耦合發生共振，即表面電漿子共振。 [9]. 圖 2-1. 表面電漿子共振模式示意圖。. 11.

(22) 2.2 磁圓二色性光譜 [10] 磁圓二色性(Magnetic Circular Dichroism)原理主要是透過左旋圓偏振光與右旋偏振光，兩圓偏振光在通過通有磁場的樣品，Circular Dichroism 即是測量吸收差異所繪製的圖譜。樣品的光學各項異性在某段波長有吸收現象，造成樣品對右旋 R 與左旋 L 圓偏振光吸收程度不同，利用疊加原理疊合成橢圓偏振光。樣品在外加磁場下，由於異常塞曼效應（anomalous Zeeman effect），半導體能帶產生分裂。R 與 L 圓偏振光通過後，電子吸收能量躍遷至高能階，依照選擇定理： •. 左旋圓偏振光 Δm = +1. •. 右旋圓偏振光 Δm = −1. 兩圓偏振因此產生吸收差異，定義為： ΔA = 𝐴+ − 𝐴− 其中 A+：樣品對左圓偏振吸收 A-：樣品對右圓偏振吸收圓偏振光疊加後，形成橢圓偏振光，MCD 的橢圓率(θ)：θ= 32.982ΔA，單位以 mdeg 表示。. 12.

(23) 2.3 磁圓偏振的電漿子效應在樣品上照射左旋圓偏振與右旋圓偏振光，材料表面電荷受到圓偏振光的電場驅動，隨圓偏振光進行圓周運動。在未加磁場下，均勻材料表面依序出現大小相同方向相反的電荷旋轉，由於得到相同大小的左旋吸收與右旋吸收，結果將會是趨近零的吸收差(CD)。給予一個外加磁場時，，左旋與右旋電場在材料上會產生方向不同的勞侖茲力，造成電荷旋轉半徑增大與縮小，左旋與右旋吸收差因此產生 [1]，如圖 2-2。. Magnetic field. Material. 圖 2-2 磁圓偏振的電漿子震動模式. 13.

(24) 第三章. 實驗設計. 3.1 實驗儀器設備 3.1.1 雙靶式射頻磁控濺鍍系統(RF Magnetron Sputtering) 本實驗用於製備樣品的主要矽統，本系統備有兩組兩吋的磁控濺鍍槍 (Sputtering Gun)，對應兩組的射頻電源供應器(RF Power supply)，在高真空下濺鍍非晶質碳與金材料備多層膜樣品。. 圖 3-1. 磁控濺鍍系統示意圖. 14.

(25) 3.1.2 磁圓二色光譜儀(Manganic Circular Dichroism, MCD) 磁圓二色光譜儀(MCD)常用於稀磁性半導體的分析，由於是通過紅外光到紫外光波長的光學量測，一般不會破壞樣品本身的結構，也不受樣品幾何與電性的限制。在稀磁性半導體的研究上，MCD 直接反映出半導體能帶的結構，快速篩選多數樣品，再進行其他項更精密結構的分析，可減少許多研究的時間成本。由原理得知 MCD 量測的運作原理必須產生單頻率的左旋圓偏振光與右旋圓偏振光。因此，再來看其內部結構。量測 MCD 為 J815 CD Spectrometer，屬於透射式的磁光光譜儀。燈源採用 450W 氙弧燈，其燈源的的光譜圖與太陽光近似，高低波長範圍廣泛 (200nm~800nm)，而且採購價格又便宜，因此非常適合當作 MCD 光源。氙弧燈發出光源，通過單光儀內具有雙折射材料的稜鏡組進行分光與光線偏極化，此時線偏振光在經過石英調節器調整相位變化。線偏振光在交替進行相位調整後，形成左旋與右旋圓偏振光。兩圓偏振光相差一個相位差分別通過外加磁場的樣品進行吸收。再由光電倍增管接收穿透樣品後的旋光得到各自的測量值。經由光電效應將光訊號轉為電訊號放大後接收，再分別對左右圓偏振光的吸收值進行相加與相減，經軟體運算後得到總吸收值與吸收差光譜。. 15.

(26) 圖 3-2 MCD 光譜儀之結構簡圖：M0、M1、M2~M5：面鏡；LS：燈源； ~S3：狹縫；P1、P2：棱鏡；L：鏡片；F：濾光器；CDM：調節器；SH：遮光器；PM：光電倍增管。. 3.1.3 高解析度穿透式電子顯微鏡(High-Resolution Transmission Electron. Microscopy, HRTEM) 由本研究主要探討目的為 C/Au 的界面效應所引發的磁電漿子訊號增強，因此以 HRTEM 影像觀測不連續多層膜成長情況，將有助於對於碳石墨化的解釋。也能了解 Au 層呈現島狀分布，實際的粒徑大小，利於調整製程參數作為磁電漿子訊號的調控。. 16.

(27) 3.1.4 拉曼光譜儀(Raman Spectroscopy) 拉曼光譜儀可量測非晶質碳 sp2 與 sp3 的分布情形 [11]，觀測 sp2 的比例越高是否真能如所預測，因未鍵結電子對與不連續金膜發生交互作用，使得磁光訊號增強，得到磁電漿子效應增強的直接證據。. 3.1.5 快速熱退火(Rapid Thermal Annealing, RTA) 碳的石墨化可能有助於磁電漿子訊號增強，使用真空快速熱退火，不同的退火條件可能是不連續 C/Au 多層膜的石墨化的調控因素之一。對於金顆粒膜進行退火後，可使原本較零碎分布的金顆粒與周邊的碳進行重新排列，增加界面有效面積，進而增強磁電漿子訊號。經過 RTA 的樣品，可由 MCD 再一次確認訊號，可由磁光訊號比較即刻判斷磁電漿子變化情形。. 17.

(28) 3.2 樣品製備以雙靶式射頻磁控濺鍍系統製備非晶質碳/金多層膜於石英基板上。於文獻回顧提到不同粒徑的金奈米顆粒所造成磁電漿子訊號的變化。本實驗濺鍍使用膜厚計監控碳與金的厚度，藉由不同的濺鍍時間，調控金粒子在碳膜間的沉積厚度，達到不同的金顆粒膜大小，改變多層膜的磁電漿子訊號。. 3.2.1 碳/金多層膜濺鍍沉積本實驗樣品製備以石英片為基底，主要結構[C(8 nm)-Au(x nm)]5，以 C 包覆 Au 進行多層膜沉積。C 層濺鍍沉積 20 分鐘(約 8 nm)的厚度，金層作為變因，進行厚度調變不連續的金奈米顆粒膜，形成 11 層不連續多層膜。本製程分成兩個部分，分別使用 50W 與 20W 功率的 Au 濺鍍製作。前期第一部分實驗使用 50W 製作的 C/Au 不連續多層膜，Au 層厚度 2nm 與 4nm，作為未退火變磁場的 MCD 量測樣品。第二部分採用 20W 製作 C/Au 多層顆粒膜，金層沉積 10 秒、20 秒，厚度分別為 0.1nm、0.2nm。本實驗製程參數如表 3-1。因為需要對樣品進行退火處理，如果使用過厚的金層樣品，將會形成金層表面不規則奈米結構，粒徑縮小，減低了 MCD 磁光訊號的大小。為了解決退火造成的這項問題，在第二部分製程採用速率相對緩慢的低瓦數沉積方式。此方法讓在碳層上只堆積零碎的島狀金奈米粒子，在後端的退火處理可避免如第一階段出現的粒徑縮小狀況，而形成顆粒較大金奈米粒子層。此結果也可在 MCD 光譜訊號上看見增強與峰值位移的變化。. 18.

(29) 表 3-1. 碳金多層膜樣品製備參數表 Target. Carbon. Gold. Background Pressure. 1.5×10-6 torr. Work Pressure. 1.7×10-6 torr. RF Power supply. 100 Watt. Ar Flux Deposition thickness. 20 Watt. 50 Watt. 30 sccm 8 nm. 0.1/0.2 nm 20 ℃. Temperature of holder. 19. 2/4 nm.

(30) 圖 3-3. 碳金樣品結構圖，由外圍六層碳交疊包覆內部金層，11 層的多層膜，此圖呈現為 Au 厚度 2、4 nm 的不連續膜結構示意圖。. 圖 3-4. 碳金樣品退火前後變化示意圖，Au 厚度 0.1 與 0.2nm，在碳層界面呈現奈米顆粒狀。經過退火後，由原本零碎分布凝聚成較大的顆粒狀態排列。. 20.

(31) 第四章. 實驗結果與討論. 4.1 MCD 磁光訊號量測由濺鍍所製作的樣品，前端測試不同的設置參數，由於各種靶材的狀態、真空腔體內的配置、溫溼度、空氣品質等，皆可能影響當下製作薄膜的特性。因此為了取得最佳的磁電漿子訊號，使用 MCD 光譜儀可在製程當下以非破壞性的方式量測，即時得到樣品的數據。以左旋圓偏振光與右旋圓偏振照射碳/金多層膜，將可能引發磁電漿子訊號的增強。為了證實碳與金的界面是否會造成磁電漿子訊號改變，以較高厚度條件(2 nm/4 nm)製作了 Si/Au 與 C/Au 多層膜。由於 Si 只具有 sp3 軌域混成，而非晶質碳則同時有 sp3 與 sp2，預測 C 上未鍵結電子，在與 Au 不連續多層膜的界面上，可能引發一些交互作用的發生，促使原本磁電漿子訊號增強。C/Au 多層膜因為本身不具有磁性，靠著金本身的電漿子訊號貢獻 CD 值，量測到的磁光訊號變化非常微小，圖譜跳動也較為劇烈，因此將 MCD 圖表進行曲線平滑化處理，以方便分析探討。. 21.

(32) 第一部分多層膜製程採用的是 Au 濺鍍 50W 功率進行薄膜成長，所形成成的 Au 為不連續的薄膜。經過快速熱退火後處理所量測的 MCD 光譜。. (a). 4. CD (mdeg.). 3. 2. C8-Au2 0T C8-Au2 0.5T Si8-Au2 0T Si8-Au2 0.5T. 1. 0. 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 5. 4. CD (mdeg.). (b). C8-Au4 0T C8-Au4 0.5T Si8-Au4 0T Si8-Au4 0.5T. 3. 2. 1. 0 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 4-1. (a)C 層 8 nm，Au 層 2nm，與同樣條件下，Si 去取代 Au，兩者在 MCD 光譜上的比較。(b) 將 Au 層增加為 4nm，與同樣條件的 Si 所做的 MCD 比較。. 22.

(33) 5. C8-Au2 0T C8-Au2 0.5T C8-Au4 0T C8-Au4 0.5T. CD (mdeg.). 4. 3. 2. 1. 0 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 4-2. Au 厚度 2nm 與 4nm 加場與未加場的 MCD 比較。. 比較同樣厚度的 C/Au 與 C/Si 不連續多層膜，使用固定式永久磁鐵的外加磁場 0.5 Tesla。相較於 C/Si，包含 2 nm 與 4 nm，C/Au 有更大的磁光變化幅度，這說明了碳有可能就是增強磁電漿子訊號的關鍵，如圖 4-1a 與 4-1b。觀察 C/Au 與 Si/Au 在 600nm 附近的峰值，C/Au 除了有較高的 CD 值外，也更加向右偏向高波長的位置，兩種 Au 厚度的樣品皆有此現象，推測的主要原因，是由於 C/Au 界面比起 Si/Au 具有較多的載子數，材料隨著圓偏振光進行圓周運動時，有更多的電荷量，較多電荷導致環繞的頻率降低，因此需要在更高波長波段才能呈現吸收差峰值在光譜上。將不同厚度 Au 進行比較，4nm 比起 2nm 因為 Au 較厚的光吸收值較高，在左旋光與右旋光的吸收在一定的比例提高之後，其吸收差異相對下也會有所提升，如圖 4-2。確認定磁場變化後，再進行更細部的可變磁場 MCD 量測觀察。. 23.

(34) 6. C8-Au2 ,0T C8-Au2 ,0.2T C8-Au2 ,0.4T C8-Au2 ,0.6T C8-Au2 ,0.8T. 5. CD (mdeg.). 4. 3. 2. 1. 0 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 4-3. Au 厚度 2 nm，在可變磁場下磁光訊號的變化。. 8. C8-Au4 ,0T C8-Au4 ,0.2T C8-Au4 ,0.4T C8-Au4 ,0.6T C8-Au4 ,0.8T. 7. CD (mdeg.). 6 5 4 3 2 1 0 -1 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). S 圖 4-4. Au 厚度 4 nm，在可變磁場下磁光訊號的變化。. 使用電磁鐵系統結合 MCD 光譜，將 Au 2nm 與 Au 4nm 分別透過變磁場量測去觀察兩者在不同場大小下的 MCD 變化，圖 4-3 與圖 4-4。MCD 訊號隨著磁場增大而遞增的情形，是磁電漿子有的現象。. 24.

(35) 8. C8-Au2 (580nm) C8-Au4 (630nm). 7. CD (mdeg.). 6 5 4 3 2 1 0 0T. 0.2T. 0.4T. 0.6T. 0.8T. Magnetic field (Tesla). 圖 4-5. 固定波長於樣品峰值位置隨磁場變化 M-CD 作圖。. Au 2 nm 與 4 nm 在 580nm 與 630nm 左右的波長可觀察到增強最明顯峰值變化，所以將此能量範圍進行縱向 CD 值變化統計，如圖 4-5，觀察此區域的 CD 值隨磁場呈現線性的成長，根據圓偏振的磁電漿子模型，隨磁場變化，圓偏振環繞半徑改變，增強吸收差值，因此推測此現象是磁電漿子的特徵之一。為進一步提升磁電漿子訊號，將多層膜樣品進行 600℃快速熱退火(RTA)處理。目的是改變金層顆粒的大小，達到最佳磁電漿子訊號增強。RTA 亦有改變碳層界面結構，在特定的退火條件下，使其與金界面石墨化，提高磁電漿子訊號的可能。. 25.

(36) C8-Au2 as-grown,0T C8-Au2 annealing,0T C8-Au2 as-grown,0.8T C8-Au2 annealing,0.8T. 6 5. CD (mdeg.). 4 3 2 1 0 -1 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 4-6. 將 Au 2 nm 的樣品退火後，進行 MCD 量測，零場下可見到退火後的樣品，CD 值呈現增強的現象。磁場增至 0.8T 後，仍可見到退火樣品磁光強度有些微的增加。 9 8 7. C8-Au4 as-grown,0T C8-Au4 annealing,0T C8-Au4 as-grown,0.8T C8-Au4 annealing,0.8T. CD (mdeg.). 6 5 4 3 2 1 0 -1 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 4-7. Au 4 nm 退火樣品相較於未退火，MCD 值減低，這顯示出 Au 層厚度可能過厚，退火後使得 Au 不連續膜表面產生粒徑較小的奈米結構，載子在表面的圓周運動半徑變小，導致磁電漿訊號的衰減。. 26.

(37) 2. 1. CD (mdeg.). 0. -1. -2. -3. C(8nm)-Au(0.1nm) 0T as-grown C(8nm)-Au(0.1nm) 0T annealing C(8nm)-Au(0.1nm) 0.8T as-grown C(8nm)-Au(0.1nm) 0.8T annealing. -4. -5 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 4-8. Au 0.1nm 退火後，外加磁場 0.8T 後 CD 呈現明顯差異。. 2 1 0. CD (mdeg.). -1 -2 -3 -4 -5 -6. C(8nm)-Au(0.2nm) 0T as-grown C(8nm)-Au(0.2nm) 0T annealing C(8nm)-Au(0.2nm) 0.8T as-grown C(8nm)-Au(0.2nm) 0.8T annealing. -7 -8 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 4-9. Au 增為 0.2nm，磁光訊號整體更加穩定，隨著退火處理與外加磁場下，CD 值最大可達到-8mdeg.。. 比較退火前後發現，Au 0.2nm 樣品退火後樣品訊號有更明顯增強，在紅光後波段變化更為劇烈，如圖 4-9。此現象推測為退火促成金奈米顆粒大小的改變，反映在磁電漿子吸收上，再配合磁電漿子特性，外加磁場得到更進一步的光譜增強。. 27.

(38) 圖 4-10 樣品退火前後 MCD 訊號變化示意圖. 根據文獻回顧 1.3.1 的 MCD 磁圓偏振的磁電漿子原理。原本在未加磁場下的樣品再左旋與右旋圓偏振光，照射在樣品上，有相同的載子環繞半徑，因此得到相同的吸收差，如圖 4-10(a)。在未退火的情況下，外加磁場磁場量測 MCD，隨著左右旋光半徑的增減，反映在 MCD 光譜上，如圖 4-10(b)。由圓偏振光在磁場下造成的電漿子共振，故稱之為磁電漿子。再退火之後，金顆粒的粒徑增加，在外加磁場下的載子環繞半徑有更大的差異，更大的環繞半徑導致載子環繞頻率下降，在 MCD 光譜上往高波長方向的位移，同時 MCD 峰值也有顯著的上升。. 28.

(39) 4.4 HRTEM 影像. 圖 4-11 將多層樣品進行聚焦離子束(FIB)切片，拍攝 HRTEM 影像。 (a) C(8nm)/Au(2nm) (b) C(8nm)/Au(4nm) 與(c) Si(8nm)/Au(4nm)。. 在 HRTEM 下觀察 C(8nm)/Au(4nm) 與 Si(8nm)/Au(4nm)多層膜的成長情形，兩者金膜的顆粒大小相似，因此可以相同 Au 厚度下，比較 a-C 與 Si 磁光特性的差異。在細部 Au 薄膜與 a-C 邊緣有少部分石墨化排列能辨別。由文獻回顧 1.3.2 得到的分子模擬得知，Au(2nm)與 Au(4nm)的主要差一點在於，金奈米顆粒的粒徑大小不同，與 a-C 界面形成的 sp2 數量差異，影響在日後氣體吸附實驗檢測的差距。從 HRTEM 途中所觀察到的 2nm、4nm 的金粒，其粒徑條件還可再進行縮小，因此採用了第二部分的 Au=0.1nm、0.2nm 的碳金多層膜。在粒徑縮小的狀況下，提升 a-C 界面的 sp2 軌域比例，一方面碳金界面有更高的載子濃度，另一方面也得到更高一步的氣體吸附能力。此結果也可以拉曼光譜進行驗證。. 29.

(40) 4.3 拉曼光譜探討拉曼光譜儀可量測非晶質碳 sp2 與 sp3 的分布情形，觀測經過 600°C 退火後，sp2 的比例越高是否真能如預測，因未鍵結電子對與不連續金膜發生交互作用，再加上 Au 顆粒凝聚成更大粒子，使得磁光訊號增強，得到磁電漿子效應增強的結果。. 2000. C(8nm)-Au(0.1nm) as-grown C(8nm)-Au(0.1nm) annealing. 1800 1600. Intensity (a.u.). 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 -200 1000. 1200. 1400. 1600. 1800. 2000. 2200. Raman shift (cm-1). 圖 4-12 Au 厚度 0.1nm 拉曼光譜，初成長樣品 ID/IG=1.4，退火後 ID/IG=1.37。 G-band 位置稍微往高波數偏移，sp2 增加比例尚未很明顯。. 30.

(41) 1600. C(8nm)-Au(0.2nm) as-grown C(8nm)-Au(0.2nm) annealing. 1400. Intensity (a.u.). 1200 1000 800 600 400 200 0 -200 1000. 1200. 1400. 1600. 1800. 2000. 2200. Raman shift (cm-1). 圖 4-13 當厚度增為 0.2nm 時，退火前後 ID/IG 由 1.32 增加為 1.35，G-band 稍微往高波數方向移動，sp2 比例退火後有略微增加的現象。. 600. 500. Pure a-C. ID/IG=0.79. Intensity (a.u.). 400. 300. 200. 100. 0 1000. 1200. 1400. 1600. 1800. 2000. Raman shift (cm-1). 圖 4-14 純[C(8nm)]6 薄膜的拉曼光譜圖。. C/Au 膜與[C(8nm)]6 純比較後發現 C/Au 膜因為金顆粒的電漿子共振下，反映在拉曼光譜的散射強度上。在有金奈米顆粒的樣品上，ID/IG 比值比起純 a-C 有所提升，證明金奈米顆粒對 a-C 層界面 sp2 軌域的比例有增加的現象，如圖 413、圖 4-14。 31.

(42) 4.2 氣體感測 MCD 氣體感測器的應用是本實驗的應用開發方向之一，如文獻回顧 1.3.2 研究提及，在非晶質碳薄膜內，加入金的奈米顆粒的複合多層膜，提高了氣體吸附能力，並探討 NH3 氣體吸附對於電阻率的影響。本實驗將採用的是以 MCD 光譜進行 NH3 氣體吸附前後的檢測。透過非接觸光學檢測，提高樣品的檢測重複性，相較電性測試有更加快速的篩檢結果。樣品也因為屬於非破壞性量測，讓同一試片進行其他儀器檢測，得到的結果討論也更加有連續性。本實驗選用具有 MCD 訊號強的[C(8nm)-Au(0.2nm)]5 進行吸附實驗。. 表 4-1 樣品檢測分類表，分別對未退火與已退火的樣品進行吸附 NH3 氣體，在外加磁場與零場下量測吸附前後 MCD 光譜。零磁場 MCD 未吸附 NH3 加磁場 MCD 未退火/已退火量磁場 MCD 已吸附 NH3 加磁場 MCD. 32.

(43) 0.5. C(10nm)-Au(0.2nm) as-grown unadsorbed 0T C(10nm)-Au(0.2nm) as-grown adsorbed 0T. 0.0. CD (mdeg.). -0.5. -1.0. -1.5. -2.0. -2.5 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 4-15 未退火樣品在零場下，吸附 NH3 氣體前後的 MCD 光譜。. C(10nm)-Au(0.2nm) as-grown unadsorbed 0T C(10nm)-Au(0.2nm) as-grown adsorbed 0T. 0.30 0.25. Abs. 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 4-16 未退火樣品在零場下，吸附 NH3 氣體前後的 Abs 吸收光譜。. 33.

(44) 2.0 1.5. C(10nm)-Au(0.2nm) as-grown unadsorbed 0.8T C(10nm)-Au(0.2nm) as-grown adsorbed 0.8T. 1.0. CD (mdeg.). 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 4-17 未退火樣品在外加 0.8T 磁場下，吸附 NH3 氣體前後 MCD 光譜。. C(10nm)-Au(0.2nm) as-grown unadsorbed 0.8T C(10nm)-Au(0.2nm) as-grown adsorbed 0.8T. 0.25 0.20. Abs. 0.15 0.10 0.05 0.00 -0.05 -0.10 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 4-18 未退火樣品在外加 0.8T 磁場下，吸附 NH3 氣體前後 Abs 吸收光譜。. 34.

(45) 0.5. C(10nm)-Au(0.2nm) annealing unadsorbed 0T C(10nm)-Au(0.2nm) annealing adsorbed 0T. CD (mdeg.). 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 4-19 已退火樣品在零場下，吸附 NH3 氣體前後的 MCD 光譜。. 0.25. C(10nm)-Au(0.2nm) annealing unadsorbed 0T C(10nm)-Au(0.2nm) annealing adsorbed 0T. 0.20. Abs. 0.15. 0.10. 0.05. 0.00 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 4-20 已退火樣品在零場下，吸附 NH3 氣體前後的 Abs 吸收光譜。. 35.

(46) C(10nm)-Au(0.2nm) annealing unadsorbed 0.8T C(10nm)-Au(0.2nm) annealing adsorbed 0.8T 1.5 1.0. CD (mdeg.). 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 4-21 已退火樣品在外加 0.8T 磁場下，吸附 NH3 氣體前後的 MCD 光譜。. C(10nm)-Au(0.2nm) annealing unadsorbed 0.8T C(10nm)-Au(0.2nm) annealing adsorbed 0.8T. 0.5. 0.4. Abs. 0.3. 0.2. 0.1. 0.0. -0.1 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 4-22 已退火樣品在零場下，吸附 NH3 氣體前後的 Abs 吸收光譜。. 36.

(47) 3. C(48nm) as-grown unadsorbed 0T C(48nm) as-grown adsorbed 0T. CD (mdeg.). 2. 1. 0. -1 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 4-23 與碳金樣品碳層同厚度的純[C(8nm)]6 吸附 NH3 前後的 MCD 光譜。. 2.5. CD (mdeg.). 2.0. 1.5. 1.0. 0.5. 0.0. C(48nm) as-grown unadsorbed 0.8T C(48nm) as-grown adsorbed 0.8T. -0.5 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 4-24 純[C(8nm)]6 在外加磁場下，吸附 NH3 前後 MCD 光譜。. 37.

(48) C(8nm)-Au(0.2nm) as-grown unadsorbed 0T C(8nm)-Au(0.2nm) as-grown water adsorbed 0T 1.0. CD (mdeg.). 0.5. 0.0. -0.5. -1.0. -1.5 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 4-25 對[C(8nm)-Au(0.2nm)]5 樣品進行純水氣吸附零場下的 MCD 光譜。 1.5. C(8nm)-Au(0.2nm) as-grown unadsorbed 0.8T C(8nm)-Au(0.2nm) as-grown water adsorbed 0.8T. 1.0. CD (mdeg.). 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 300. 400. 500. 600. 700. 800. Wavelength (nm). 圖 4-26 在外加 0.8T 磁場下，[C(8nm)-Au(0.2nm)]5 樣品純水吸附的 MCD 光譜。. 38.

(49) 對未退火的樣品吸附 NH3 氣體，如圖 4-14、4-15，吸收氣體前後的 CD 值與 Abs 有明顯差距。在未退火且未加場的 CD 值，位於 0 mdeg.上下，在吸收 NH3 氣之後大約在 450nm 波長附近，有個明顯的鋒值出現。樣品經過退火後，零場下的鋒值變化更加明顯，如圖 4-19、20。對照 Abs 吸收光譜，可對映 450nm 小峰值。這說明此位置可能是 NH3 與金界面交互作用後的特徵。在外加磁場 0.8T 下所量測的光譜，可以看到未退火樣品 450nm 波長附近的峰值在零場下 CD 值為-2.4 mdeg.，但 0.8T 磁場下 CD 值減少為-1.3 mdeg，如圖 4-15 與圖 4-17。減少的原因主要是 450nm 波長附近外加磁場所增加的 CD 值為正方向，參考圖 4-9。而 NH3 吸附增加的 CD 值為負方向。外加磁場 MCD 增長方向與 NH3 吸附 CD 值的增長方向相反。即外加磁場的左旋吸收減右旋吸收增加，吸附 NH3 的左旋吸收減右旋吸收為減少。同樣現象在退火後的樣品也可觀察到，退火後的 MCD 在磁場下因為有更大的左旋減右旋吸收差，在 450nm 波長甚至造成峰值往正方向翻轉，如圖 4-21。. 觀察吸附前後 CD 值的變化，可看出吸附氣體後，鋒值會有些許位移的現象。其原因如文獻回顧 1.3.2 的研究所提的模型，NH3 分子在吸附到 a-C 層之後，與 Au 界面的載子發生交互作用，NH3 分子具有捕獲載子的現象，造成薄膜電阻率的上升。以磁電漿子的角度解釋，因為載子濃度發生改變，原本受到圓偏振電場影響，在金奈米粒子表面旋轉的載子頻率發生變化，因此在光譜的吸收波長上發生位移。將與碳金多層膜中碳層的總厚度相同的純非晶質碳膜，進行 NH3 氣體吸附後量測 MCD 光譜，相較於碳金樣品吸附後 450nm 波長附近的 MCD 變化，純碳膜並無明顯的 MCD 改變，如圖 4-23、4-24。說明了碳金界面對與 NH3 載子交互作用的影響，因此在本實驗中，金奈米顆粒與碳層的界面現象對磁電漿子訊號佔一項很重要的因素。. 39.

(50) 考慮氨水具有氨氣與水氣的成分，水氣可能影響量測，因此將樣品進行一次純水氣的吸附，MCD 圖譜顯示再加入水氣後，並未影響整體 CD 值的變化，如圖 4-22、4-23。此結果可證明氨水氣體吸附的 MCD 變化主要來自在碳層中的 NH3 與金奈米粒子的界面效應，並未受到水氣的影響。. 40.

(51) 第五章. 結論與未來工作. 5.1 結論本研究為探討金奈米粒子的磁電漿子效應，使用非晶質碳作為包覆金奈米粒子的材料。透過濺鍍法控制不同製程條件，製備了包覆金奈米顆粒的複合碳金多層膜樣品。歸類出幾項此研究所完成的結果。 1. 非晶質碳作為包覆金奈米粒子的材料，透過濺鍍法控制不同製程條件，製備了包覆金奈米顆粒的複合碳金多層膜。 2. 對樣品進行 MCD 量測，觀察變磁場磁光訊號呈線性遞增，反映磁電漿子的特性。 3. 在相同厚度條件的 Si/Au 與 C/Au，C 具有的 sp2 混成，較高的載子濃度，鋒值向高波長偏移，會有較多的吸收差。 4. 經由退火金奈米顆粒的大小，可增加或減少金奈米粒子電漿載子頻率。 5. 退火樣品，對碳層界面上 sp2 比例的修改，同也匯聚了金奈米顆粒粒徑大小，使磁電漿子效應增強。 6. 拉曼光譜觀察，具包覆金奈米粒子多層膜樣品相較於純碳膜，有較高的 sp2 比例。 7. 透過碳層軌域混成比例的修改，sp2 比例上升助於增強磁電漿子效應外，對於 NH3 氣體吸附方面，吸附效率也有增加效果。. 41.

(52) 5.2 未來工作實驗將進行未來工作，將持續對於碳金多層膜製程的改善，提升磁電漿子的訊號作為主要目的，次要進行材料氣體吸附特性改善作業。改善方案有以下兩個方向： 1. 提高多層膜層數：目前使用 6 層碳包覆 5 層金的結構，如要提升氣體吸附感測效率，在更多層數樣品下，可吸附更多氣體，在磁光光譜下的吸收差也會有所提升，MCD 訊號強度更加穩定，也更能看出吸收前後的明顯變化。. 2. sp2 比例提升：sp2 有較豐富的未鍵結電子，較高的載子濃度有助於磁電漿子強度的提升。在氣體吸附方面，由文獻回顧的模型得知，sp2 比例上升有增加氣體感測吸收量與靈敏度的效果。透過製程調整與退火條件，配合拉曼光譜的量測，可快速的檢驗碳層結構的軌域混成比例。. 42.

(53) 參考文獻. [1] F. Pineider, G. Campo, V. Bonanni, C. d. J. Fernández, G. Mattei, A. Caneschi, D. Gatteschi and C. Sangregorio, "Circular Magnetoplasmonic Modes in Gold Nanoparticles," Nano Lett., vol. 13, p. 4785–4789, 2013. [2] R. Wood, Philosophical Magazine, vol. 4, p. 396–402., 1902. [3] R. Wood, Philosophical Magazine, vol. 23, p. 310–317, 1912. [4] K. E., Z Phys., no. 241, p. 310–317, 1971. [5] S. Lofas, Johnson and B. J.chem.soc., chem commun., pp. 1526-1528, 1990. [6] C. Nylander, B. Liedberg and T. Lind, "Gas detection by means of surface plasmon resonance," Sensors and Actuators, vol. 3, pp. 79-88, 1982. [7] P. K. Jain, Y. Xiao, R. Walsworth and a. A. E. Cohen, "Surface Plasmon Resonance Enhanced Magneto-Optics (SuPREMO):Faraday Rotation Enhancement in Gold-Coated Iron Oxide Nanocrystals," Nano Lett., vol. 9, p. 1644–1650, 2009. [8] H.-S. Hsu, S.-P. Ju, S.-J. Sun, H. Chou and C. H. Chia, "Gold nanoparticles promote amorphous carbon to be ammonia gas sensor," EPL, vol. 114, no. 4, 2016. [9] 吳民耀，劉威志，表面電漿子理論與模擬，物理雙月刊，第廿八卷，第二期，頁 486-496，2006。 [10] F. L. Pedrotti, L. M. Pedrotti and L. S. Pedrotti, Introduction to Optics, 3rd Edition ed., 2007. 43.

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