新興材料危害評估方法之研究以薄膜太陽能製程二乙基鋅為例

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國立交通大學

工學院產業安全與防災學程

碩士論文

新興材料危害評估方法之研究

-以薄膜太陽能製程二乙基鋅為例

Investigation of New Materials Risk Assessment

-

Case Study of Thin Film Solar Cell Diethyl Zinc Process

研究生 : 黎漢德

指導教授 : 傅武雄教授

李文亮教授

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i

新興材料危害評估方法之研究-

以薄膜太陽能製程二乙基鋅為例

Investigation of New Materials Risk Assessment -

Case Study of Thin Film Solar Cell Diethyl Zinc Process

研究生: 黎漢徳 Student : Han-Te Li

指導教授: 傅武雄 Advisor : Dr. Wu-Shung Fu

李文亮 Dr. William Lee

國立交通大學

工學院產業安全與防災學程

碩士論文

A Thesis

Submitted to Degree Program of Industrial Safety and Risk

Management

College of Engineering

National Chiao Tung University

in Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of

Master of Science

in

Industrial Safety and Risk Management

August 2012

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

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新興材料危害評估方法之研究-以薄膜太陽能製程二乙基鋅為例

學生: 黎漢徳指導教授: 傅武雄教授李文亮教授國立交通大學工學院產業安全與防災學程摘要本論文之目的研討為薄膜太陽能電池透明導電氧化物製程，新興材料之二乙基鋅危害評估方法實務研究。起因為國內薄膜太陽能電池技術，大量使用金屬有機化合物，而現行法規未列管且未具有完整危害預防資料，例如：危害辨識及風險評估的完整資訊，以致於在危害物管理及職業災害防止上形成漏洞，如何評估使用之新興材料危害，有效建立二乙基鋅危害預防技術，實為當務研究課題。推動新興材料危害防制與應變技術策略規劃，針對使用新興材料及其化學品衍生之製程安全技術、系統建置、儲存輸送風險評估，展開新興產業安全評估與控制技術建置。本研究首先針對太陽光電產業製程主要使用危害物質分類，與二乙基鋅特性、管理機制、供應系統風險評估及危害分析進行探討，並與國、內外法規管理規範比較，研析二乙基鋅製程安全風險評估納入管理規範建議以薄膜太陽能電池透明導電氧化物 MOCVD 製程為風險評估對象，針對製程中使用大量金屬有機化合物，研擬風險控制對策，以降低金屬有機化合物操作使用與意外洩漏之潛在危害。針對某薄膜太陽能電池廠之二乙基鋅(Diethyl Zinc)製程，供應系統端製程危害分析，作為製程安全最佳化設計之基礎，建立一套完善的製程安全管理系統。本研究之製程安全評估方法，首先執行初步危害分析(PrHA)之現場危害查核表（Checklist），針對二乙基鋅(Diethyl Zinc)製程使用危害性物質的設備機台執行評估，進一步使用危害與可操作性分析(HazOp )安全評估方法，製作薄膜太陽能電池廠之二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統風險評估表，以辨識出造成重大潛在危害事件發生之基本原因，並建立新興材料之二乙基鋅危害、控制改善建議。

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ii

Investigation of New Materials Risk Assessment

-

Case Study of Thin Film Solar Cell Diethyl Zinc Process

Student: Han-Te Li Advisor: Dr. Wu-Shung Fu Dr. William Lee

Degree Program of Industrial Safety and Risk Management College of Engineering

National Chiao Tung University Abstract

The aim of this article is to investigate the hazard assessment method for an emerging material, Diethyl Zinc, which is used in the transparent conductive oxide process for thin film solar cells.

The domestic thin film solar cell industry extensively uses metal-organic compounds. However, full hazard prevention information, such as complete information for hazard identification and risk assessment, are not listed in

existing regulations, which results in a legal loophole of hazard management and occupational disaster prevention. Thus, it is an important research topic to

investigate how to assess the hazards of the emerging materials and establish the prevention techniques for Diethyl Zinc.

Furthermore, the promotion of the hazard prevention and the strategy planning to deal with a contingency for emerging materials are also included. Focused on the risk assessment for the process safety techniques, system establishment, storage, and transportation of the emerging materials and their chemical derivatives, the emerging industry safety assessment and control technique establishment are developed.

This study first categorizes the main hazardous materials used in the manufacturing process of photovoltaic industry. In the following is the

discussion of the characteristics, management mechanisms, risk assessment of the supply system, and hazard analysis. Comparing with domestic and foreign regulations and management practices, the process risk assessment of Diethyl Zinc is analyzed and recommended to be included in the management practices.

Taking the transparent conducting oxide MOCVD process in thin film solar cells as the subject for risk assessment, make supplement and modification of the material safety data sheets of metal-organic compounds. Focused on the lots of metal-organic compounds used for the process, develop the risk control strategy to reduce the potential hazards during operation or accident leakage of metal-organic compounds

The process hazards of Diethyl Zinc process in certain thin film solar cell company process flow and in the supply chain are analyzed to give a basis for

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optimal design of process safety, and establish a comprehensive process safety management system.

The process safety assessment in this study first performs a Preliminary Hazard Analysis (PrHA). Assess the hazards of the equipments used in the Diethyl Zinc process. Furthermore, the Hazard and Operability Study (HazOp) safety assessment methods are used to produce the supply system risk

assessment table of Diethyl Zinc for thin film solar cell companies to identify the root causes of the significant potential hazardous events. The hazard control and recommendations for improvement of the emerging material Diethyl Zinc are also assessed.

Based on the assessment results of the hazard analysis for the process or storage of Diethyl Zinc, develop a appropriate process safety risk assessment for emerging material Diethyl Zinc used in thin film solar cell industry. On the one hand, from the viewpoint of danger, establish related responses, fire fighting, and disaster relief measure techniques. On the other hand, from the viewpoint of hazard, establish health and toxicological information and exposure prevention techniques to reduce the risks and prevent accidents.

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iv 誌謝本論文撰寫期間，最感謝直屬指導教授傅教授武雄與共同指導教授李教授文亮，在學務繁忙之中抽空悉心每月論文會議指導、敦敦教誨，從論文撰寫技巧與觀念，指引明確論文題目方向、架構，目標訂定與方法研析指導，費心的對本論文提出精闢的見解與指正，惠蒙賜予寶貴意見使論文更臻完整，從發散到收斂各階段，逐步完成論文研究目的與預期成果。在此學習的學涯期間，承蒙兩位恩師的栽培與教導，讓學生受益良多，在此謹致最高的敬意與謝意。特別感謝公司內主管潘建勝與吳文仁經理、蘇明皓、羅丞洲、廖振國及陳雅珠等同仁們，在各方面的熱心協助，提供撰寫期間重要的知識與資料、建議。另感謝至公司實習生張瓊雲、林佳瑩，協助研析彙整寶貴資料。感謝在寫作期間，同班同學鄭堯鴻、陳立偉、呂伍豐、何國華、黃汶軒、高李新、孫至遠、張儷馨等相互激勵鼓舞及設備廠商、學長姐、摯友提供資料、意見與經驗，要感謝的不勝枚舉，有諸位的鼎力幫忙，方能使本論文研究能夠順利完成，在此致上十二萬分的謝意。最後，最真心感謝深愛我的至親家人們，關心與支持使我的工作與學業能無後顧之憂，使我一路走來都能順利。再次感謝所有幫助過我的人，僅將此喜悅與大家共享，祝福大家永遠健康快樂、幸福安康。黎漢徳僅誌於交通大學中華民國一百零一年八月

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目錄中文摘要 ……… i Abstract ……… ii 誌謝 ……… iv 目錄 ……… v 表目錄 ……… viii 圖目錄 ……… x 第一章緒論……… 1 1.1 研究背景與動機……… 1 1.2 研究目的……… 1 1.3 研究成果……… 2 1.4 研究範圍及流程……… 2 第二章文獻回顧……… 5 2.1 太陽光電產業製程簡述……… 5 2.2 太陽光電產業製程主要使用危害物質……… 9 2.3 太陽光電產業製程使用危害物質分類……… 9 2.4 二乙基鋅(Diethyl Zinc) 危害分析與預防策略………… 11 2.5 二乙基鋅(Diethyl Zinc) 危害特性分析……… 11 2.6 二乙基鋅(Diethyl Zinc) 管理機制……… 15 2.7 二乙基鋅(Diethyl Zinc) 供應系統風險評估……… 16 二乙基鋅(Diethyl Zinc) 國、內外法規管理規範比較分析 19

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vi

3.1.2 初步危害分析(Preliminary Hazard Analysis, PrHA)…….. 25

3.1.3 危害與可操作性分析（HazOp）分析……… 25

3.1.4 危害與可操作性分析（HazOp）風險參數……… 26

第四章案例分析討論與結果…….………..……… 30

4.1 二乙基鋅 (Diethyl Zinc) 供應系統，初步危害分析 (Preliminary Hazard Analysis, PrHA) 結果………

30 4.2 二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統，危害與可操作性分析（HazOp）結果、討論……… 32 4.3 二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統，危害與可操作性分析節點描述……….. 32

4.4 二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統之第一階段 Push gas、

Local scrubber 系統流程圖………. ₃₂

4.5 二乙基鋅 (Diethyl Zinc) 供應系統之第二階段 Local

DEZn Supply 系統流程圖……….. ₃₅

4.6 二乙基鋅 (Diethyl Zinc) 供應系統之第三階段 DEZn

Process Supply 系統流程圖………. ₃₅ 4.7 HazOp 危害與可操作性分析總表-製程安全評估結果… 35 4.8 二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統，風險控制方法……… 52 第五章結論與建議………..……… 64 5.1 二乙基鋅(Diethyl Zinc) 製程供應系統製程安全評估歸納結論………..… ₆₄ 5.2 建議………..…… 66 參考文獻 ………..… 67

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附錄一矽甲烷(Silane)與二乙基鋅溶液(Diethyl zinc) 物質安全資料比較表………...

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viii 表 1 表目錄薄膜太陽能電池製造-製程主要使用危害物質………… 10 表 2 薄膜太陽能電池製造-危害化學物質……… 10 表 3 二乙基鋅(Diethyl Zinc) 物質特性……… 12 表 4 二乙基鋅(Diethyl Zinc) 反應方程式……… 12

表 5 Diethyl Zinc 與 Silane 國內外法規管理規範比較分析表.. 20

表 6 引導字……… 27 表 7 製程參數……….… 27 表 8 偏移矩陣……….…… 27 表 9 防護措施種類.……… 28 表 10 _{嚴重性等級………..………} 29 表 11 _{可能性等級……….} ₂₉ 表 12 _{風險矩陣表………..………} 29 表 13 _{廠務 Diethyl Zinc System 安全衛生設施現場查核彙總表. 31} 表 14 _{廠務 Diethyl Zinc System 安全衛生設施現場查核結果} 不符合項目…………..……… ₃₁

表 15 _{危害與可操作性分析（HazOp）節點描述總表………… 34}

表 16 _{二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統之第一階段 Push gas、} Local scrubber 系統 HazOp 危害與可操作性分析工作表 35 表 16.1 _{危害與可操作分析工作表 (1-1) ……… 35} 表 16.2 _{危害與可操作分析工作表 (2-1)………} 36 表 16.3 _{危害與可操作分析工作表 (3-1)….……… 37} 表 16.4 _{危害與可操作分析工作表 (3-2)……….……… 38} 表 17 _{二乙基鋅 (Diethyl Zinc)供應系統之第二階段}

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Local DEZ Supply HazOp 危害與可操作性分析工作表… 41 表 17.1 _{危害與可操作分析工作表 (4-1)………} 41 表 17.2 _{危害與可操作分析工作表 (5-1)………} ₄₂ 表 17.3 危害與可操作分析工作表 (6-1)…..……….. 43

表 18 二乙基鋅 (Diethyl Zinc)供應系統之第三階段 DEZ

Pressure Supply HazOp 危害與可操作性分析工作表…… 44

表 18.1 危害與可操作分析工作表 (7-1)…………..……….. 44 表 18.2 危害與可操作分析工作表 (8-1)………. ₄₅ 表 18.3 危害與可操作分析工作表 (9-1)………..………. 46 表 18.4 危害與可操作分析工作表 (10-1) ………..….. ₄₇ 表 18.5 危害與可操作分析工作表 (11-1)………... 48 表 19 HazOp 危害與可操作性分析總表... ₄₉ 表 19.1 _{製程安全評估結果 (12-1)………..………. 49} 表 19.2 _{製程安全評估結果 (12-2)………..…} ₅₀ 表 19.3 _{製程安全評估結果 (12-3)………..…} 51 表 20.1 _{查核項目：特殊氣體 (Special Gas)……… 74} 表 20.2 _{查核項目：排氣系統……….……… 77} 表 20.3 _{查核項目：撒水系統……….… 77} 表 20.4 _{查核項目：其它滅火系統………..………} 79 表 20.5 _{查核項目：火警系統……… 79} 表 20.6 _{查核項目：被動式防火及煙控系統……… 79} 表 20.7 _{查核項目：局部廢氣處理設備……… 80} 表 20.8

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x 圖 1 圖目錄研究流程圖……… 4 圖 2 _{太陽能電池材料種類………} ₄ 圖 3 _{薄膜太陽能電池簡圖………} ₆ 圖 4 _{薄膜太陽能電池製程流程圖………} 6 圖 5 _{薄膜太陽能電池透明導電薄膜層製程流程圖…………} ₇ 圖 6 _{薄膜太陽能電池模組化製程流程圖………} 7 圖 7 _{二乙基鋅(Diethyl Zinc) 物質反應特性………} ₁₄

圖 8 _{二乙基鋅(Diethyl Zinc)Local supply Room Safety}

Design-1……….. ₁₄

圖 9 _{二乙基鋅 (Diethyl Zinc)Local supply Room Safety}

Design-2……… ₁₈ 圖 10 _{二乙基鋅(Diethyl Zinc)製程危害評估流程圖……… 23} 圖 11 _{HazOp 分析方法流程圖……..………} ₂₈ 圖 12 _{二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統流程圖………..…….…} 33 圖 13 _{二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統之第一階段}

Push gas、Local scrubber system 系統流程圖…………. 33

圖 14 _{二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統之第二階段}

Local DEZn Supply 系統流程圖……….. 40

圖 15 _{二乙基鋅 (Diethyl Zinc) 供應系統之第三階段 DEZn}

Process Supply 系統流程圖……….…..………… ₄₀ 圖 16 _{二乙基鋅(DEZn)中央配送站內室外消防栓示意圖……..} 55 圖 17 _{二乙基鋅(DEZn)中央配送站內火警探測器示意圖….…} ₅₅ 圖 18 _{室內火災實驗之溫度曲線圖………..} 55

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圖 19 _{火災之發展速度與時間關係曲線圖………... 56} 圖 20 _{二乙基鋅(DEZn)儲存櫃示意圖圖………..………} 56 圖 21 _{二乙基鋅(DEZn)儲存櫃承漏盤示意圖………..} ₅₆ 圖 22 圖 23 圖 24 圖 25 圖 26 二乙基鋅(DEZn)中央配送站防溢門檻示意圖………….. 二乙基鋅(DEZn)中央配送管線雙套管不鏽鋼材質示意圖……… 二乙基鋅(DEZn)中央配送內管線洩漏偵測器示意圖…... 二乙基鋅(DEZn)中央配送空調風管增設防火閘門示意圖……… FM-54 Natural gas and gas piping 管線貫穿樓板示意圖…

59

59 59

63 63

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1 第一章緒論 1.1 研究背景與動機太陽光電產業為我國高科技產業在21世紀中最主要的新興產業，有鑑於太陽能廠持續的擴建，使得廠房潛藏了更多安全衛生之風險，若製程單元一旦發生防護失效或洩漏等情形，除了可能導致設備損壞、環境污染外，嚴重時可能造成人員傷亡或火災爆炸。目前在市場銷售壓力下，高科技產品普遍生命週期短暫，面臨產業世代更新的速度愈來愈快，新一代的生產線使用之物質也愈來愈新且複雜，然而對許多大量製造的創新製程使用化學品，產業安全衛生管理部門反應面臨新興材料快速引進，雖然原料提供廠商提供新興材料之安全資料表 (MSDS)，唯大多數新興材料危害資訊有欠缺或無法獲得足夠資訊的情形，以致於產業安全衛生管理部門無法完成其危害評估。由於這些新興材料多未具有完整危害預防資料，例如：危害辨識及風險評估的完整資訊，以致於在危害物管理及職業災害防止上形成漏洞，如何評估使用之新興材料危害，並能確認資料的正確與完整性是極其重要的課題。參考勞動檢查機構規劃之「半導體電子業作業場所可能使用法令未列管之 危害物質納入列管之清單」〔3〕資料內含41種化學物質，由此顯示在高科 技行業使用上，仍具多種危害化學物質，需進行風險評估。因此，規範化學品製造商與供應商提供詳實化學品安全資訊，進行風險評估是極為迫切的課題。

本研究以TCO Process MOCVD製程為風險評估對象，補充修正金屬有機化合物的MSDS，針對製程中使用大量金屬有機化合物研擬風險控制對策，以降低金屬有機化合物操作使用與意外洩漏之潛在危害。 1.2 研究目的本研究主要在調查薄膜太陽能製程其使用二乙基鋅金屬有機化合物危害性。彙整太陽能製程及廠務資料，確認產業製程/作業範圍，分析建立合理風險評估流程，確認操作使用時所可能暴露風險，並依MSDS 危害辨識著手，分析歸納關鍵製程與其化學危害特性，主要內容包括： 1. 蒐集薄膜太陽能製程金屬有機化學氣相沉積製程與廠務資料。 2. 普查化學氣相沉積製程中使用金屬有機化合物危害特性。 3. 調查化學氣相沉積製程使用設備現況。

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4 調查薄膜太陽能廠緊急應變計畫與氣體供應流程危害控制現況。 5 建立初步整合性金屬有機化合物風險評估並完成危害預防策略 1.3 研究成果金屬有機化合物二乙基鋅(C2H5)2Zn，其危害特性為，發火性液體第一級、禁水性物質第三級、腐蝕／刺激皮膚物質第 1A 級、嚴重損傷／刺激眼睛物質第一級、水環境之危害物質（慢毒性）第一級、水環境之危害物質（急毒性）第一級、急毒性:吞食第三級、特定目標器官系統毒性-單次接觸第二級、特定目標器官系統毒性-多次接觸第二級。國內近期引進薄膜太陽能電池技術，大量使用有機金屬化合物，有必要進行整合型計劃，有效建立二乙基鋅危害預防技術。推動新興材料危害防制與應變技術策略規劃，針對使用新興材料及其化學品衍生之安全技術、系統建置評估、儲存輸送風險評估、製程安全技術各項，展開新興產業安全評估與控制技術建置。本研究將薄膜太陽能電池新興材料製程安全風險評估為主軸，從製程危害分析之初步危害分析(PrHA) ，及危害與可操作性分析(HazOp)著手，進行二乙基鋅製程與儲存危害評估方法討論，研擬出適用於二乙基鋅風險控制方法。以建立相關應變、滅火與防救措施技術。 1.4 研究範圍與流程 1.4.1 研究範圍：本研究以薄膜太陽能電池製程之透明導電氧化物製程，新興材料之二乙基鋅危害評估，依據太陽能製程危害物質及二乙基鋅特性危害分析，針對現行法令規範，製程安全技術、系統建置、儲存輸送風險評估等檢討，檢視危害防制與應變技術。 1.4.2 研究方法： 1. 文獻探討法：確定研究目標，依據目標廣泛收集資料，包括太陽光電產業製程主要使用危害物質與分類、二乙基鋅危害特性分析與管理機制，資料、論文、書籍、雜誌…等。並收集二乙基鋅(Diethyl Zinc)

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3 再輔以製程危害評估分析。 3. 比較分析：針對上述數據資料，並歸納比較所得結果，並就原因進行探討，與配合國內外參考文件與風險評估具體對策等內容，比較後進行依收集之風險評核資料加以分類比較分析，訂出初步危害分析研討及危害與可操作分析表格，檢視風險等級與建議改善措施。 4. 歸納整理：經過各風險評級方法後建立危害與可操作分析表格。分析二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統，設計規劃安全機制與緊急應變與風險控制關聯性，並加以整合性分析，以建置風險矩陣與優先改善先後順序。 5. 製程危害評估表格表建立：初步危害分析研討及危害與可操作分析表格，製作薄膜太陽能電池廠之二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統風險評估表，以評估新興材料之二乙基鋅危害。 6. 結論與建議：針對現行法規二乙基鋅管理之規範比較、分析，將二乙基鋅製程安全風險評估納入管理規範建議，建置二乙基鋅製程系統安全基準及新興材料二乙基鋅危害預防技術。

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1.4.3 研究流程：

如(圖 1) 所示，各流程單元說明如下。

圖 1 研究流程圖

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5 第二章文獻回顧 2.1 太陽光電產業製程簡述太陽能電池除了單晶矽、多晶矽、還有非晶矽這三大類，如 (圖2)薄膜太陽能電池簡圖其中薄膜太陽能電池所耗費的成本較低，製程上的步驟也比單晶、多晶太陽能少的許多，缺點是良率是三種裡最低，在加上模組後，良率就掉到剩下7~10%，若能增加良率，可將薄膜面積變大增加吸收面積提高效率，即有可能成為最有效的電力。薄膜太陽能電池只需薄薄一層就能將光子的能量有效吸收，用不到昂貴的矽晶板，使用便宜玻璃、陶瓷或其他金屬板等，大大節省材料成本，最重要的課題為調高良率，製程步驟如 (圖3) 所示：相對太陽能電池來簡單許多，先將玻璃基材上濺鍍一層錫氧化物導體電極膜層，計算出薄膜太陽能電池，依需求的電壓和電流特性確定出寬度，以精密雷射切割劃線，接著氣相沈積出PIN-PIN雙層結構半導體，濺鍍一層光反射性高的氧化鋅到前一步驟中的半導體膜上，增強其光子的吸收度，再用雷射精密切割ㄧ次，在背面濺鍍一層鋁做為薄膜太陽能電池的電極，如同氧化鋅層一樣，這個電極也可作為一個背面反射鏡，最後再用雷射切割鋁電極，形成薄膜太陽能電池。接下來將對每個步驟做詳細說明介紹如下：在玻璃基材上濺鍍出一層透明導電薄膜層 (Transparent Conductive Oxide Layer)，有助於提高光透率，低表面電阻，好的歐姆接觸電極這層主要組成材料是氧化鋅、氧化銦錫、參雜鋁的氧化鋅，以及參雜氟鋁的氧化銦錫等，接著使用雷射切割蝕刻出圖案，將其清洗乾淨。將SiH4沈積在剛剛那層TCO透明導電薄膜層上，形成p-i-n非晶矽薄膜

層 (a-Si Absorber layer) ，主要是利用電漿強化化學氣相沈積 (Plasma Enhanced ChemicalVapor Deposition, PECVD)，此步驟關鍵在於，有效的控制氣流、壓力、時程和射頻(RF)沈積各層半導體膜，尤其是I-layer部分。

在中間的緩衝薄膜層(Interlayer or Buffer Layer)方面，其基本組成材料是氧化鋅以及參雜鋁的氧化鋅等；然而主要使用製作技術是濺鍍。再用 PECVD沈積p-i-n微晶矽薄膜層(μc-Si Absorber Layer)，變成為雙層a-Si結構。在濺鍍擴散阻隔薄膜層(Barrier Layer)，其基本組成材料是氧化鋅及參雜鋁的氧化鋅等，此層主要功用是增加吸收光子的能力。此步驟完成後需第二次的雷射切割，精密切割氧化鋅與半導體層。接著在背面也濺鍍上被面抗反射薄膜層(Anti-Reflection Layer)，主要成分也是氧化鋅與參雜鋁的氧化鋅。再做第三次的雷射切割，便完成薄膜太陽能電池。 製程流程圖如 (圖4、圖5 、圖6 )所示：〔1〕

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圖 3 薄膜太陽能電池簡圖〔2〕

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圖 5 薄膜太陽能電池透明導電薄膜層製程流程圖〔2〕

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目前生產的非晶矽薄膜太陽能電池主要為微晶矽 (a-Si / μc-Si) 疊層薄 (Tandem)。其生產技術首先是在玻璃基板上製造一層透明導電氧化物(TCO -Transparent Conductive Oxide films glass)，然後再通過PECVD方法

沉積p型、i型和n型薄膜，最後再用濺鍍做背電極。工業化的TCO製作方法有濺鍍法(Sputter)和化學氣相沉積法(CVD)，分别在玻璃基板上形成ZnO、Al或ZnO薄膜。作大面積和大量的沉積時，濺鍍和MOCVD是較好的方法，尤其是MOCVD，它對薄膜性質優異的控制和適合量產的能力。化學氣相沉積通常使用的原料為二乙基锌(DEZn)，其與水反應後生成 ZnO和C2H6。由於目前TCO玻璃必須由國外進口，因此自製TCO玻璃具有掌握關鍵材料，無缺貨疑慮且有成本及產品特性較佳的優勢，可採用當地玻璃無需仰賴進口，減少運輸及庫存的成本。薄膜太陽能電池製程簡單，廠內未使用如半導體及TFT-LCD產業中之常見之有機溶劑，PECVD為其主要製程設備，因製程需求，必須使用到SiH4 量較大，以往鋼瓶供應方式已不符使用，必須改成BSGS(Bulk Special Gas System)供應，使用量增大，導致危害風險也大幅提升，若製程中一旦發生防護失效或洩漏等情形，可能造成嚴重的人員傷亡或火災爆炸。因此在建廠期間，除了以國內的相關法規為考量外，同時參酌SEMI、NFPA、FM之要求及先進國家半導體安全標準或基準為主要考量。

Amorphous 薄膜太陽能電池之製程，主要是在TCO玻璃基板上，利用 PECVD及Sputter機台分別鍍上 Amorphous Si膜及metal 金屬膜所組成，依電路設計需求，在各層分別採用Laser進行Cell及pattern切割、清洗、模組封裝等不同操作，經由數十道步驟、費時三至四天後始完成。太陽能玻璃板，其中主要光反應發電層(amorphous Si)採用化學電漿氣相沉積 (PECVD)鍍膜之製造。薄膜太陽能模組採用類似TFT LCD或半導體廠之相關製造技術，工廠所使用原料、產品、副產品、主要化學反應式及觸媒分述如下： 1 使用原料：玻璃基板SiO2 2 主要產品：薄膜太陽能電池、Tandem Cell太陽能電池、建築物整合太陽能板(BIPV)。 3 化學反應式

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9 2.2 太陽光電產業製程主要使用危害物質多晶矽太陽能產業在製程中需使用大量的毒性液體、化學品及易燃性氣體，像前幾年太陽能電池製造廠發生矽甲烷火災，造成嚴重損失，因此太陽能產業中化學性危害更顯重要。危害包括: 1 在晶塊成長下，镸晶爐必須維持高溫作業，會有爆炸火災等危害。 2 切割晶塊，會有操作機械上的割傷、感電、捲夾、撞擊等危害。 3 清洗使用的腐蝕性化學物質如：NaOH、KOH，有腐蝕、洩漏中毒等危害。

4 蝕刻使用NaOH/ IPA 溶液，IPA是易燃液體，在這部份容易發生火災爆炸還有腐蝕等危害可能。 5 擴散n-型磷使用之POCl3去除SiO2矽晶圓型或非晶系形太陽能電池使用氫氟酸(HF)，會有高溫、腐蝕、洩漏中毒等危害性。 6 電漿蝕刻使用CF4/ O2，氟碳化物通常為冷媒劑，因此這部份有凍傷、火災爆炸等危害。 7 抗反射層鍍膜使用矽甲烷(SiH4)與氨(NH3)，會有爆炸，腐蝕等危害性。九大危害分類屬第8類腐蝕性物質，與水會產生激烈反應，產生腐蝕有毒的易燃氣體；與醋酸、鋁、二甲亞碸、鉀、鈉、硝酸產生劇烈反應；受熱會形成磷酸、氫氯酸，故應亟遠離水、鹼和有機物。薄膜太陽能製程包括導電玻璃鍍膜、化學氣相沉積薄膜製作、濺鍍 ZnO、AgTi膜、Laser劃線、Substrate清洗、焊接封裝等步驟，使用化學物質包括有害氣體、金屬有機物及酸鹼液體等，大部份具有毒性、腐蝕性、易燃性、氧化性等化學特性，如(表1) 所示。 2.3 太陽光電產業製程使用危害物質分類高科技勞工使用化學物質,常同時具有火災爆炸之危險性及導致勞工健康危害之有害性。評估製程使用新興材料中危害物質，建立物種資訊，均需有更完整之風險評估資料，以納為勞工安全類法規。如「勞工安全衛生設施規則」，「高壓氣體危害預防標準」或納為勞工衛生類法規，如「有機溶劑中毒預防規則」，「勞工作業環境空氣中有害物容許濃度標準」，及「危險物與有害物標示及通識規則」。本調查研究篩選原則，依聯合國危險貨物運輸九大類標示系統的九大類危害物質著手分類，將41個化學物質分類，依序分別出第二類氣體，第三類易燃液體，第四類易燃固體、自燃物質與禁水性物質。做為進一步風 險評估的危害物質，篩選危害化學物質。〔3〕

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表1 薄膜太陽能電池製造-製程主要使用危害物質〔3〕

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11 依危險貨物運輸九大類分類，如(表2) 以產業使用危害物質。 1 使用易燃氣體矽甲烷(SiH4)做為薄膜製程之原物料。 2 乾蝕刻及反應腔清洗使用非易燃氣體的氟化物。 3 易燃液體大量使用在產業的微影製程。 4 第四類自燃性物質與禁水性物質的有機金屬化合物，多使用在 MOCVD 及磊晶製程。 5 氧化性物質使用於清洗基材，如晶圓及素玻璃。 6 有毒物與腐蝕性物質被大量使用於濕蝕刻及擴散製程。

2.4 二乙基鋅(Diethyl Zinc，簡稱 DEZn) 危害分析與預防策略

二乙基鋅目前被使用在光電產業薄膜太陽能的使用材料之需求，其主要用途是在化學氣相沉積製程中 TCO Process MOCVD 所使用的物料，二乙基鋅(Diethyl Zinc；簡稱 DEZn)，依相關的調查研究顯示屬於金屬有機化合物具有發火性、禁水性等化學危害性。 1 特性風險，高度易燃，與水會激烈反應，在空氣中(氧氣)易自燃，形成ZnO粉末，皮膚受到接觸後會造成灼傷，經吸入長期接觸有嚴重損害健康的危險，對水生生物有極高毒性，可能在水生環境中造成長期不利影響，可能有損傷生育力的危險，吞食可能造成肺部損害。 2 毒性資料，DEZn氧化鋅粉末的過程會造有毒物質，其徵候有喉嚨感到刺激與乾燥，咳嗽，胸腔疼痛、呼吸困難，關結與肌肉疼痛，發燒，疲倦及大量流汗。因血液中的蛋白質改變，導致體溫過低等現象。 3 二乙基鋅在空氣中遇氧氣自燃，生成ZnO粉末、CO2和H2O。 4 二乙基鋅與水發生劇烈反應，生成ZnO粉末和C2H6氣體。其中ZnO粉末容易造成輸送設備和管道的堵塞。 5 二乙基鋅化學穩定性很低，在70℃以上即開始分解，高於120℃時分解產物包括 Zn、C2H6、C2H4和H2等，過熱會導致容器的爆炸。因此，必須從系統工程設計、操作維護和緊急事故及應變處理等方面採取相應措施，降低危害風險，預防事故發生。 2.5 二乙基鋅(Diethyl Zinc)危害特性分析綜合各家廠商所提供DEZn物質安全資料表及相關研究報告記載此物質為一無色的溶液、無色的氣味；溶於水中反應激烈；密度 1.198g/ml @ (86F)30℃；沸點: (224℉)118℃(依濃度不同，1atm)；蒸氣壓: log10P (mmHg) = 8.280-2190/T(K) ；氣體密度 (at (70 ℉ ) 21℃ ， 1atm): 液體；凝固點 : (-18℉) –28℃。如(表3)與(表4) 所示。〔4〕

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表3 二乙基鋅(Diethyl Zinc) 物質特性 表 4 二乙基鋅(Diethyl Zinc) 反應方程式〔3〕

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13 二乙基鋅主要的危害辨識為發火溶液，在水中可減低其危險性。皮膚受到接觸後會迼成灼傷。其氣體會引起鋅氣熱及體溫過低反應。當曝露於二乙基鋅溶液及其副產品的情況下，必需要迅速至醫院檢查治療。緊急援救人員應使用適當保護設備或裝備(例如:個人獨立的呼吸裝置)，以防止受到傷害並且要察覺到二乙基鋅潛在，隨時可能發生火災及造成爆炸的情況。二乙基鋅的穩定性及活動性應避免與空氣接觸後容易發生起火之反應。對光敏感不可加熱，而二乙基鋅溶液在惰性大氣環境中貯儲時是十分穩定。應避免的物質，避免水、空氣或其他氧化物危險的分解物質，鋅氧化物的殘餘粉沬，氧及二氧化碳。二乙基鋅是一種有害物質，與某些化合物會有激烈反應，並能釋放大量的能量。火是主要的危險，並在某些特定條件下，可能發生爆炸。二乙基鋅是發火性的，這意味著它會自發性點燃，如果它與空氣接觸（空氣中氧氣）。反應速度非常快，並釋放大量的熱量。該強度的熱本身就是一種危害。它可以點燃易燃材料，附近的建築物造成傷害或財產損失，及造成直接傷害。反應的副產品，二氧化碳，水和氧化鋅，都很穩定。二乙基鋅大量洩漏或溢出可能構成重大火災。二乙基鋅反應（乙烷氣）可以達到與空氣混合物爆炸。在一定條件下，在無排氣管容器，DEZn 反應也會造成壓力積聚，可能導致爆炸破裂的容器。二乙基鋅也會與水產生激烈反應，反應的副產品是乙烷氣體和氧化鋅。如果 DEZn 液體和液態水接觸到的，發生的反應可能會非常旺盛，並很快釋放出大量的乙烷氣體。二乙基鋅蒸汽和水蒸汽之間的反應不是那麼激烈，特別是二乙基鋅蒸汽和水的反應之間吸收發生在脫酸過程中。二乙基鋅和水之間反應也釋放熱量，雖然這個熱量釋放約比二乙基鋅和空氣之間反應過程中的釋放量小 10 倍。 120℃時二乙基鋅將開始分解，成氫氣，乙烷或其它碳氫化合物和鋅。在 1500℃，熱能再次釋放，並進行催化分解。這意味著，釋放的熱量會導致其進行自身催化分解和防止它被停止。自身催化分解液體二乙基鋅會導致氣體非常快速和無法控制被釋放。監測和控制二乙基鋅氣體溫度，這個過程中變得非常重要，以防止二乙基鋅分解。二乙基鋅和水之間的反應，會快速的釋放氣體和分解 DEZn，因此構成重大危險。如果出現在一個封閉環境，所產生的超壓的情況下，可能會導致破裂及起火。因此工廠中的貯存容器，必須設計洩壓系統。爆炸是潛在的危險，因為 根據一定條件下，乙烷和氫氣與空氣混合會導致爆炸。如(圖 7)所示。〔4〕

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圖 7 二乙基鋅(Diethyl Zinc) 物質反應特性〔3〕

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15 2.6 二乙基鋅管理機制化學品的管理一向是有關單位及各事業單位風險管理的重點，但往往缺乏細緻度，各單位都有物質安全資料表但很少有人質疑其正確性。由於二乙基鋅所蒐集到的物質安全資料表，對二乙基鋅與皮膚接觸的描述，從某化學品供應商的僅具有鹼性物質腐蝕及皮膚吸收，可能造成系統性危害的輕描淡寫。某研究單位提供的資訊： 2.6.1 皮膚接觸到會迼成嚴重的燒傷，而濃煙也會導致疼痛，此時必需立刻用大量的水沖洗受到傷害的範圍，如果衣服尚未黏著皮膚，需儘快將此部份的衣服除去。 2.6.2 眼睛接觸會造成灼傷，其氣體會造成眼睛疼痛。當處於二乙基鋅溶液可能暴露的環境中，不可配戴隱形眼鏡。若受到污染,必需用馬上用大量的清水沖洗眼睛至少 15 分鐘，並且要把眼皮睜開以確保完全受到清洗。 2.6.3 吸入會導致鋅氣熱，需將遭受污染之人員迅速安排至未污染的區域，並且使用個人呼吸裝置，假如有呼吸困難的情況發生，必需馬上給予氧氣，如果有停止呼吸的情況發生，要立刻給予人工呼吸急救，並立即尋找繄急的醫療支援，讓受傷人員保持溫暖與安靜。毒性資料氧化鋅粉沬的過程會造有毒物質，其徵兆有喉嚨感到刺激與乾燥，咳嗽、呼吸困難，關結與肌肉疼痛，發燒，疲倦及大量流汗。因為血液中的蛋白質改變，導致體溫過低等反應。依據致癌物或可能性的致癌物，二乙基鋅並沒有被列 IARC、NTP 及 OSHA，此產品有列於 TSCA 的目錄中。如要搬運時，必需十分的確定鐵桶是安全而且緊閉的，以及鋼瓶上 Outlet 閥的塑膠封條是完好如初並且沒有及任何鬆動及破裂的情況發生，而鋼瓶上閥的出口導管確定依然保持 狀。利用檢查的閥來防止任何產品倒流回機台設備中。〔3〕 在任何設備要使用三鉀基銦溶液時，在使用此一產品前,一定要確定在此糸統中，已排除所有的空氣和水氣。貯存保護容器避免受到人為的破壞，並要注意到其溫度不可超過華氏 125 度或是攝氏 51 度，且貯存在遠離易燃物的地方。

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當意外發生時牽制的方法，個人的防範措施，儘速撤離出此一區域及使用適當的保護設備。在嘗試的檢修設備前，以惰性氣體先清洗設備並且要確保充分的通風。如果有滲漏到恆溫槽中，要馬上撥打並緊急聯絡電話；環境的防範措施在安全的情況下，盡量的去牽制燃火不要擴散並且讓它遠離人員及設備。滅火工具使用 D 類金屬火災乾性粉沬滅火器。絕對不可以用水、泡沬或鹵性之混合物滅火，因牽涉到有機金屬化合物之特性。在確認無危險後，要斷絕此有機物體之外洩，在確認非常安全後，需將鋼瓶移開著火區。暴露危險情況處於一個已被控制的火勢中，當任何已經沒有反應的二乙基鋅溶液再與空氣或水接觸到時，其火花會再度被重新的點燃。滅火時的特殊保護裝備防火衣、個人獨立的呼吸裝置、防火面罩與安全護鏡及防火鞋與防火手套。 2.7 二乙基鋅供應系統風險評估 1. 二乙基鋅供應系統安全，供應管路採用 SS316L 材質及雙套管加保溫方式施作，供應前執行保壓測試和氦測漏。DEZn 鋼瓶和控制面板置於抽風的防爆櫃内。櫃内設置高温探測器和火焰偵測器，可及時發出火警訊號，並切断 DEZn 供應。排氣管路設置自動閥門，避免火災發生時火勢延著風管漫延，如(圖 8)。 2. DEZn 供應方面，通過穩壓 N2 or Ar 氣體，把鋼瓶中的 DEZn 平穩輸送到使用設備。壓力表可隨時監控輸送系统壓力。電子秤監控鋼瓶重量，確保 DEZn 的連續供應，設備採用氣動閥，以 PLC 全自動操作。 3. 操作安全方面，系统管路採用 SS316L 材質，並經電解抛光處理。考慮 ZnO 堵塞問题，操作現場應配備合適的個人防護裝備(PPE)及緊急應變器材，並標示逃生路線。DEZn 操作需要訓練並遵循標準操作規定 (S O P)，確認執行中的每一個步驟。 4. DEZn room 需設兩個人員進出口以及一個進料口，內部溫濕度要求為溫度 18～30℃及濕度 80％以下，溫度要求主要為 PLC 系統與 DEZn 管路， DEZn 管路需控制溫差，防止 DEZn 在管路膨脹造成閥件損壞，如(圖 9) 所示。

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17 等，禁止使用水、泡沫等滅火劑。

7. 其中蛭石是一種雲母系的變質岩，主成份包含鋁、鐵、鎂等矽酸鹽，是一種多孔性材料，表面孔洞會將 DEZn 吸附，蛭石是最佳的滅火 材料，不會有再次燃燒的問題。〔5〕

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19 2.8 二乙基鋅(Diethyl Zinc) 國、內外法規管理規範比較分析蒐集與彙整國內法規、國際規範、標準等相關文獻，並進行二乙基鋅儲存及處理作業之相關規範之比較分析。在執行製程危害分析時，參考相關標準或規範來檢視既有或應有的防護措施、設計是否適當是相當重要的環節。以現有的安全標準或規範很少是針對特定半導體及光電產業製程設備所設計與建造而制訂。就目前半導體及光電產業、保險業者、消防工作者，以及相關領域研究者較常引用之安全參考標準或規範一般大致以SEMI、NFPA、FM為主，以下就國內外所參考之內容簡介如下： 2.8.1 國內主要法規/安全基準 1. 高壓氣體勞工安全衛生規則 2. 危險物及有害物通識規則 3. 勞工安全衛生設施規則 4. 有機溶劑中毒預防規則 5. 特定化學物質危害預防標準 6. 科學園區管理局廠務安全基準及查核建立 7. 中華民國消防法/各類場所消防安全設備設置基準 8. 特殊材料氣體災害防止安全基準 9. 工業安全衛生標示設置準則 2.8.2 國外參考標準或規範 10.半導體製造設備協會

(Semiconductor Equipment Manufacturer Institute；簡稱SEMI) SEMI 所設定的安全理念要是希望製程設備在其運轉及維護中所可能潛存的危害，於設計、建造、安裝階段時就被評估鑑認出來。那些被鑑認出的危害，即使無法清除，設備在發生單項元件失效或操作失誤時，亦不致使得操作人員、設備或社區直接暴露於危害中而造成人員傷害、死亡，或設備損失。所有設備必須配置有「失效也安全」 (Fail-Safe)或故障容許度(Fault-Tolerant)之設計。以SEMI整體架構一般較常被遵循引用之安全考量之內容。 2.8.3 彙整國內法規、SEMI/NFPA/FM 國際規範、標準等相關文獻，有關二乙基鋅(DEZn)與矽甲烷(SiH4)儲存及處理作業之相關資訊，並進行二乙基鋅(DEZn)與矽甲烷(SiH4)儲存及處理作業，相關規範之比較 分析。彙整比較如(表 5 ) 所示〔6〕。矽甲烷(SiH4)與二乙基鋅溶液 (DEZn) 物質安全資料比較表，如(附錄一)。〔7〕

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表 5 Diethyl Zinc 與 Silane 國、內外法規管理規範比較分析表

Diethyl Zinc (DEZn) Silane (SiH4)

規範名稱內容摘要內容摘要勞工安全衛生設施 規則〔8〕 1.第 10 條規則危險物，係指著火性物質 (禁水性物質) 經中央主管機關指定者。 2.第 154 條儲存大量物料之槽桶時，應確認無爆炸、中毒及缺氧等危險；佩掛安全帶及安全索等防護具；槽桶上方進入為原則。 3.第 159 條雇主對物料堆放應不得超過堆放地最大安全負荷；不得減少自動灑水器及火警警報器有效功用；不得妨礙消防器具之緊急使用。 4.第 168 條雇主對於工作場所消防安全設備之設置，應依消防法規有關規定辦理 5.第 184 條著火性物質，應遠離煙火、或有發火源之虞之物，並不得加熱、摩擦或衝擊或使其接觸促進氧化之物質或水。 1.第106 條不得任意灌裝或轉裝。 2.第108 條第8 款通路面積以確保存處面積20%以上為原則。 3.第185-1 條鋼瓶須有流率限制孔及儲存於室外安全處所之要求。危險性工作場所審查暨檢查辦法 〔9〕 要求危害性高之事業單位需製作製程安全評估報告書。要求危害性高之事業單位需製作製程安評估報告書。毒性化學物質管理法未對二乙基鋅直接排放到大氣中，對於環境汙染及人體健康影響之風險性及嚴重度有相關法規。未對矽甲烷直接排放到大氣中，對於環境污染及人體健康影響之風險性及嚴重度有相關規範。 消防法〔10〕 二乙基鋅劃歸為第三類公共危險物品，但未對於二乙基鋅作分類。三氯矽甲烷為矽甲烷生產之原料，劃歸為第三類公共危險物品，但未對於矽甲烷做分類。 1.第 3 條二乙基鋅為第三類公共危險物品，發火性液體、及禁水性物質，第 45 條禁水性物質不可關於防護牆建造設置時應依據的標準，但其防護標準在面對矽甲烷的爆炸威力仍有再

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21 公共危險物品及可燃性高壓氣體設置標準暨安全管理辦法 〔11〕 位置，由中央主管機關定之。 4.第 20 條儲存六類物品達管制量以上者，依其性質設置儲存場所儲存。 5.六類物品室內儲存場所除第 22 條至第 29 條規定外，其位置、構造及設備，符合既定規範。 6.儲存六類物品之數量在管制量二十倍以下者，建築物之一部分得供作室內儲存場所使用，其位置、構造及設備除應符合第 21 條第 10 款至第 15 款規定。 7.室內儲槽場所輸送液體六類物品之配管。 8.已設置之製造、儲存或處理場所應自修正施行之日起六個月內，檢附場所之位置、構造、設備圖說；合法場所、逾期不改善，或改善仍未符附表五規定者，依本法第 42 條之規定處分。求並無提出足以使人信賴的施工和驗收標準。 NFPA318 國際防火預防協會 (National Fire Protection Association) 〔12〕 未明訂共9章33節，可歸納為6項重點： 1.自動滅火及火警探測設備 2.空調、排煙及廢氣排放系統 3.建築結構與裝修 4.化學品之使用、運送與儲存 5.危險氣體之配送與儲存 6.生產設備及附屬設備之安全考量除了空調系統與排煙以及化學品管理的規定外，在危險性氣體之儲存與配送中有下列要求：在危險性氣體之儲存與配送中有下列要求：第六章危害性氣體鋼瓶儲存& 分佈區域(Hazardous Gas CylinderStorage &

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Distribution)

6-1 包裝(Packaging) 6-2 運送到半導體的設施 (Transport

to the Semiconductor Facility) 6-3 分佈系統(Distribution Systems)

6-4 矽甲烷和/無毒性混合儲存和

分佈區域(Silane /Nontoxic Mixes Storage and Dispensing Areas)

6-5 矽甲烷/毒性混合儲存和分佈區

域(Silane/Toxic Mixes Storage and Dispensing Areas)

6-6 易然性或毒性氣體 (Flammable or Toxic Gases) 6-7 排氣孔蓋(Vent Headers) FM7-7 Factory Mutual Global Property Loss Prevention Data Sheets7-7 美國工廠聯合會損害防阻資料表 〔13〕 未明訂針對矽甲烷配送系統之規定 (一) 製程氣體配送系統之地點、建築結構及防護 1.主廠內、附加或附著建物內設損失限制建築。 2.製程氣體與室外變壓器、露天堆貨等保持適當距離或防火設施。 3.室內防火牆/防火門/防爆功能。 4.應設灑水器。 5.儲存區防爆電氣設備。 6.存量控制在最小允許量。 (二) 矽甲烷配送系統 1.獨立之備用控制系統。 2.防護機械性損壞供應管。 3.常用/備用管線定期替換。 4.控制盤上下游設置切換閥 5. BIC 與VMB 間供氣管。

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23 SEMI S2 (Semiconductor Equipment Manufacturer Institute) 半導體製造設備協會健康及安全基準輻射、噪音和防震等安全領域。將化學品、輻射、電氣、物理性、機械、環境、地震及火災爆炸等危害與通風、人因工程應有之安全作為，原則性做一規範。其精神主要在設備使用者要將指引之要求納入採購規格，而設備供應商應提供風險分析和文件證明報告；在設備安全上之原則係採安全連鎖念，而設備操作與維護之安全，設備供應商應盡安全問題告知之責。〔6〕 SEMI S10 風險評估及風險估算過程之安全指引未明訂本指引要建立風險評估一般進行原則，以鑑認設備危害的風險。該指引提供了一個架構進行風險評估，對半導體及同類行業設備，提供風險估算和風險評估方法，預期使用之供應商和購買者作為安全衛生防護設計的參考。使用這個安全指引，有助於對策的發展安排和控制風險。〔6〕 圖 10 二乙基鋅(Diethyl Zinc)製程危害評估流程圖

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第三章研究方法及流程 3.1 製程風險危害研究流程本研究是以二乙基鋅(Diethyl Zinc)製程供應系統之設備機台，執行細部製程安全評估，分析方法以勞委會認可之危害與可操作性分析(HazOp)為主。製程安全評估階段由設備工程師、製程工程師、工安環保人員及廠務工程師等組成之評估小組參與，為讓評估過程明確鑑認危害並有效提出改善建議，，評估人員於事前先行提供管線儀錶圖(P&ID)及 safety Interlock 清單相關資料，於評估時攜帶操作手冊及維修手冊進行討論。本次二乙基鋅(Diethyl Zinc)製程供應系統供應端製程危害分析，針對二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應端製程危害分析，以作為製程安全最佳化設計之基礎，建立一套完善的製程安全管理系統。本實施製程安全評估首先執行初步危害分析(Preliminary Hazard Analysis，PrHA)，所採用之方法為半導體機台相對危害等級分析法。初步危害分析主要是針對具有使用危害性物質的設備機台執行評估，其中將機台相對危害等級為 4 或 5 者屬高度危害，將對其進行後續之細部製程安全評估，使用方法為危害與可操作性分析(Hazard and Operability Study，HazOp)。使用常見的分析手法－初步危害分析(PrHA)以及危害與可操作性分析 (HazOp)二乙基鋅製程與儲存危害分析，其分析方法如下。 3.1.1 製程危害評估分析薄膜太陽能電池製造工廠之 DEZn 製程危害評估: 首先實施初步危害分析，再從分析結果辨識發掘出本廠危險性工作場所可能具有重大潛在危害的單元/機台。進一步使用危害與可操作性分析(HazOp)之安全評估方法，針對單元/機台既有的管線儀錶圖(P&ID)，深入設備管線、儀控及作業現況執

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25

3.1.2 初步危害分析(Preliminary Hazard Analysis, PrHA)

執行初步危害分析時，將設計設備機台使用現況調查表，分為兩部份，各模組機台使用氣體/化學品盤查表。機台危害特性及製程設計/機械設備資訊調查表，執行廠務、薄膜等模組初步危害分析，並完成各模組機臺相對危害等級排序。初步危害辨識包含製程初步危害分析及製程重大危害辨識，製程初步危害分析乃針對危害性物質的易燃性、毒性及反應性等本質危害 (Inherent Hazard）及針對製程操作條件，如壓力、溫度、液位、組成異常或失控時之系統作用危害（Interact Hazard）進行辨識。製程重大危害辨識為就製程中各操作單元的潛在危害加以分析，並辨識火災、爆炸、外洩等潛在事件的原因及後果。以廠務安全衛生設施現場危害查核表（Check list），作為初步危害分析。二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統，危害與可操作性分析評估方法探討二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統製程中潛在危害，建立系統本質安全設計，藉此降低操作風險。以作為製程安全最佳化設計之基礎，提升人員作業的安全性、減少意外洩漏發生機率，建立一套完善的製程安全管理系統。 3.1.3 危害與可操作性分析（HazOp）分析: 〔14〕 1961 年由 ICI 化學公司所發展出來的評估方法，基本的進行模式是由幾個不同背景的專業人員以一種創造性、系統性的方式相互交換意見，並將所得到的結果整合起來，這種方式比起每個人獨自工作的方式可以辨識出較多的問題。儘管 HazOp 技術原來是設計用來評估新的設計或技術，但它亦可應用於工廠規劃和操作的任何階段。 HazOp 研討集中於製程或操作的特定點上，稱為 "研討節 (study nodes）"、製程區段、或操作步驟。 HazOp 小組以一次一個

方式檢驗每個區段或步驟，找出具有潛在危害的偏離（ deviation），這

些偏離是由一組已建立的引導字（ guidewords）所定義出，如(表 6) 。

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討之製程的每一研討節點、製程區段或操作步驟。使用引導字的主要目是要確保所有與製程參數有關的偏離均被評估。對於每一區段或步驟，小組有時會考慮相當多的偏離，並且辨識它們可能的原因和後果。儘管基本的 HazOp 分析已完善建立，但運用的方式可能隨著製程而改變。利用引導字和製程參數所創造出來的偏離矩陣。如 (表 8)所示。 HazOp 分析的流程如(圖 11) 所示，其評估研討過程須作有效且完整的記錄，可作為後續追蹤稽核的依據，因此，也是目前最被廣泛使用的製程安全評估方法。對於現行防護措施可加以分類如(表 9) 所示，再依據風險等級，考量安全防護層是否充足，以作適當的改善建議。 3.1.4 危害與可操作性分析（HazOp）風險參數〔14〕 可參酌美國聯邦緊急應變署 F EMA（Federal Emergency Management Agency）所發展的風險矩陣，並依工業慣例加以修改。嚴重性等級（ severity）從 1 到 4 之表示如(表 10)。頻率（ Frequency）可能性定義從 A 到 E，如(表 11)所示。依據嚴重等級及頻率可查(表 12) 風險矩陣表（ FEMA, MultiHazard），得到一風險值。〔15〕

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27 表 6 引導字〔14〕 表 7 製程參數〔14〕 特定一般遏制 Containment 重量 Weight 流量 Flow 震動 Vibration

溫度 Temperature 服務 /公用 Services / Utilities 壓力 Pressure 腐蝕 /侵蝕 Corrosion / Erosion

液位 Level（L）人員安全 Personnel Safety

成份 Composition 環境 Environmental 相 Phase 啟動 Start-up 混合 Mixing 停車 Shutdown 反應 Reaction 維修 Maintenance 操作程序 Operating Procedures 廠址 Facility Siting 人因 Human Factors 工業衛生 Industrial Hygiene 表 8 偏移矩陣〔14〕 引導字偏離製程參數較多 more 較少 less 無 no 相反 reverse 只有部分 part of 不僅 ---又 as well as 除 ⋯之外 other than 流量高流量低流量無流量逆流錯誤組成雜質錯誤物質壓力高壓低壓真空 NA NA NA NA 溫度高溫低溫 NA NA NA NA NA 液位高液位低液位無液位 NA NA NA NA 反應高反應低反應無反應 NA NA 副反應錯誤反應時間動作時間太長時間太短未執行 NA NA NA NA 順序動作太晚動作太早程序內容有缺失未依照順序執行步驟部分動作未執行執行額外動作執行錯誤的動作

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圖 11 HazOp 分析方法流程圖〔14〕

(42)

29 表 10 嚴重性等級〔14〕 表 11 可能性等級〔14〕 表 12 風險矩陣表〔15〕 風險評估等級大小重大高度中度低度輕度指標 (1) (2) (3) (4) (5) 表 2.3 風險矩陣(作為改善之優先順序) 風險評估矩陣可能性經常的 A 可能的 B 也許的 C 稀少的 D 極不可能的 E 嚴重性重大的 1 1 1 2 3 4 嚴重的 2 1 2 3 4 4 中度的 3 2 3 4 4 5 輕度的 4 3 4 4 5 5

(43)

第四章案例分析討論與結果

4.1 二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統，初步危害分析 (Preliminary Hazard Analysis, PrHA) 結果

以廠務 Diethyl Zinc System 安全衛生設施現場查核表(Check

list），作為初步危害分析。如 (附錄二)

1 廠務安全衛生設施現場查核結果

依據國內外相關法規與規則，進行現場特殊氣體供應系統、排氣系統、消防系統、局部廢氣處理設備、中央廢氣處理設備…等執行現勘，發現問題，並尋求解決之道。

(1) 依據現勘查核結果，廠務 Diethyl Zinc System 安全衛生設施現場查核彙總表，如 (表 13)所示。

(2) 依據統計符合項目共 86 項，部分符合 8 項，6 項結果不符合項目，如 (表 14) 所示。不適用則有 7 項，總共查核項目共 106 項。

(44)

31

表 13 廠務 Diethyl Zinc System 安全衛生設施現場查核彙總表

表 14 廠務 Diethyl Zinc System 安全衛生設施現場查核結果不符合項目

項目內容現況說明與建議 _備註 1 危害性氣體(Hazardous Gas)輸送氣體之管路、管線及接頭之材質要為不可燃結構(双套管)，或是可燃結構但外加不可燃之外套，且具有洩露偵測功能。 ■不符合二乙基鋅輸送管線為雙套管不鏽鋼材質(SUS 316 L)，需在外管內敷設洩漏感知纜線 □不適用 2 自燃性、可燃性、腐蝕性及毒性物質之氣瓶櫃應設置氣體洩漏偵測器，啟動時應使鋼瓶停止供應及提供警報給緊急控制中心。 ■不符合。僅在二乙基鋅中央配送站內發出警報，監控室無法即時得知以進行滅火，建議應將探測器的信號移報至 24 小時有人駐守之場所。 □不適用 3 自燃性物質氣瓶櫃應設置火焰(UV/IR)偵測器，偵測器啟動時應使鋼瓶停止供應及提供警報給緊急控制中心。 ■不符合同上所述 □不適用 4 排氣系統是否裝設防火風門。 ■不符合二乙基鋅(DEZ)中央配送空調風管未增設防火閘門 □不適用 5 二乙基鋅(DEZn)中央配送站內鋼瓶組 (cylinder pack)必須要安裝經 FM 認證之火火警探測器。 ■不符合未裝設使用 FM 認證之火警探測器。 □不適用 6 貫通防火區劃牆之空調風管應在風管內安裝認證合格的防火閘門。 ■不符合尚未按裝 UL 認證 □不適用查核系統 Level 1 符合 Level 2 部分符合 Level 3 不符合不適用二乙基鋅中央配送站氣體供應系統特殊氣體 30 2 3 5 39 排氣系統 9 1 0 0 10 消防系統撒水系統 14 2 0 0 16 其他滅火系統 6 0 0 0 6 火警系統 4 0 1 0 5 被動式防火與煙控系統 8 0 1 0 9 局部廢氣處理設備 8 2 1 0 11 中央廢氣處理設備 7 1 0 2 10 總共 86 8 6 7 106

(45)

4.2 二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統，危害與可操作性分析（HazOp）結果、討論

針對單元/機台既有的管線儀錶圖(P&ID)，深入設備管線、儀控及作業現況執行評估。

二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統是以惰性氣體（N2或 Ar）將 DEZn 從

Tank Push gas 至 TCO 設備 gas box，以加熱方式汽化後再輸送至機台(供應至 gas box 壓力需要介於 0.5～1bar)。

DEZn Supply system 將 DEZn 從 420 kg tank 送至 40Kg 的 buffer 中，此設計確保供應不間斷且壓力穩定。如(圖 12)所示。

1 系統監控 P1，當壓力高於 1.5bar 時，C/R Vent 會開啟 Push gas 會關閉，當壓力回到 1bar 時 vent 會關閉，push gas 會再開啟。

2 Push gas 會依 P1 自動調整壓力，使壓力固定在 1.5bar 最大壓力設定在 3bar。

3 P3 監控雙套管壓力，若壓力異常表示輸送管路有洩漏系統異常時 C/R Vent 會關閉，若壓力異常偏高 vent 會開啟。

4 系統監控 P4，當壓力高於 3.5bar 時，LDS Vent 會開啟，Push gas 會關閉，當壓力回到 3.0bar 時 LDS Vent 會關閉，Push gas 會再開啟。 5 DEZn tank 的緊急洩壓閥為 6.5 bar，設定 N2 Push gas 最大壓力 5bar。 6 更換 DEZn tank，V2 always open、V3 off，防止管路 DEZn 凝結。

4.3 二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統，危害與可操作性分析節點描述

危害與可操作性分析（HazOp）系統需先劃定分析的節點（ Node），

以(圖 23) 二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統流程管線儀表圖（P&ID），依製程特性區分，作逐管線危害研討，各節點之描述，如(表 15)所示。

(46)

33

圖 12 二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統流程圖

圖 13 二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統之第一階段 Push gas、Local scrubber system 系統流程圖

(47)

表 15 危害與可操作性分析（HazOp）節點描述總表

項次節點製程/操作程序名稱研討節點描述管線/設備編號設計目的

1 200

DEZn 製程供應系統 N2/Ar 惰性氣體鋼瓶本體 N2/Ar purge 管線本體，Vent 管線 N2/Ar 惰性氣體，高壓輸送二乙基鋅 (Diethy Zinc)將 BSGS DEZ Tank，Push gas 至 Process DEZn Tank

2 201 DEZn 製程供應系統 Local Scrubber purge 管線 Local Scrubber purge 管線 Purge 液態二乙基鋅(Diethy Zinc)，避免排出大氣

3 300

DEZn 製程供應系統 DEZn(BSGS DEZn Tank)製程管線 Vent 管線 N2/Ar purge 管線本體壓力錶活塞式減壓閥採 DEZn BSGS Cylinder 420Kg 供應方式，壓力 6.5bar，輸送 DEZn。DEZn 製程管線壓力錶，讀取管內壓力。DEZn 製程管線手動調節減壓。

4 101 DEZn 製程供應系統 DEZn(BSGS DEZn Tank)製程管線 High pressure supply 管線

DEZn 儲槽 (槽體安全承載係數 6.5bar)

採 DEZn BSGS Cylinder 420Kg 供應方式，壓力 6.5bar，輸送 DEZ。 5 102

DEZn 製程供應系統 DEZn(BSGS DEZn Tank)液體供應管線從槽體出口，經調壓閥過流量保護

High pressure supply 管線 DEZn BSGS Tank ，Push gas 至 Process DEZn Tank 之 High pressure supply pipe。

6 103

DEZn 製程供應系統 DEZn(BSGS DEZn Tank)從高壓氣體來源至排放閥，經調壓閥過流量保護至 L/S low pressure purge ，Vent 管線

Low pressure purge 管線進行 DEZn BSGS Cylinder 更換前、後之 Low pressure purge。

7 101.1

DEZn 製程供應系統 DEZn(Process DEZn Tank)製程管線之 Vent 管線

N2/Ar purge 管線本體 DEZn 槽體(槽體安全承載係數

1bar)

採 Process DEZn Buffer Tank 40Kg 供應方式，壓力 1 bar，輸送 DEZ。

8 104

DEZn 製程供應系統 DEZn(Process DEZn Tank)製程管線之惰性氣體增壓迴路

N2/Ar 增壓迴路，輸送管線至 DEZn 槽體中

N2/Ar 惰性氣體，高壓輸送二乙基鋅 (Diethy Zinc)將 BSGS DEZn Tank，Push gas 至 Process DEZn Tank

(48)

35

表 16 二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統之第一階段 Push gas、 Local scrubber 系統 HazOp 危害與可操作性分析工作表

(49)

表 16.2 危害與可操作分析工作表(2-1)

(50)

37

(51)

(52)

39

4.5 二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統之第二階段 Local DEZn Supply : 系統流程圖:

如(圖 14) 及第二階段 Local DEZn Supply 系統 HazOp 危害與可操作性分析工作表，如 (表 17)所示。

4.6 二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統之第三階段 DEZn Process Supply : 系統流程圖:

如(圖 15) 及第三階段 DEZn Process Supply 系統 HazOp 危害與可操作性分析工作表，如 (表 18)。

4.7 HazOp 危害與可操作性分析總表 - 製程安全評估結果:

危害與可操作性分析完成後，彙整評估結果如(表 19)。由於分析項目眾多，針對潛在危險性較高且風險等級高者，實施製程危害控制，以消弭或降低風險程度，並提出改善建議與改善之效益。

(53)

圖 14 二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統之第二階段 Local DEZn Supply 系統流程圖

(54)

41

表 17 二乙基鋅 (Diethyl Zinc)供應系統之第二階段 Local DEZ Supply HazOp 危害與可操作性分析工作表

(55)

(56)

43

(57)

表 18 二乙基鋅 (Diethyl Zinc)供應系統之第三階段

DEZ Pressure Supply HazOp 危害與可操作性分析工作表

(58)

45

(59)

(60)

47

(61)

(62)

49

表 19 HazOp 危害與可操作性分析總表

(63)

(64)

51

(65)

4.8 二乙基鋅(Diethyl Zinc)供應系統，風險控制方法 4.8.1 消防安全設備: 廠區因增建二乙基鋅(DEZn)中央配送站，原建築物外之室外消防栓仍留在原位置，造成室外消防栓防護面積不足，另外二乙基鋅為禁水性物質，配送站內不宜設置水系統滅火設備，建議將室外消防栓移至建築物外面。如(圖 16)所示。 1. 改善建議：〔5〕 依據「各類場所消防安全設備設置標準」第 40 條第一項第一款之規定，室外消防栓與建築物一樓外牆各部分之水平距離在四十公尺以下，以確保防護之標的物 100﹪在射水範圍內，另外當室外消防栓射水時，水帶有可能會漏水，二乙基鋅可能會與水接觸會發生劇烈反應，有著火和爆炸的危險，為避免上述情形發生，建議將室外消防栓移至建築物外面。 4.8.2 二乙基鋅(DEZn)中央配送站內未裝設火警探測器，若發生火災，全仰賴人員發覺及通報而延誤早期滅火的先機。如(圖 17)所示。 1. 改善建議: 〔5〕 依據「各類場所消防安全設備設置標準」第 19 條之規定，該二乙基鋅配送站內應設置火警自動警報設備。有可燃物與點火源存在之場所，無論其面積大小，皆有發生火災之可能。該處若漏裝探測器，將成為火災預警系統之一大死角；一旦於無人在之狀況下起火，在火災發展之初期階段勢必無法被發現，可能必須等到全面閃燃(Flashover) 發生後才會被發覺，而這時滅火之困難度已大為增加，火勢亦可能會失控。

(66)

53 身心正常的人，或許能有效偵測到火災的發生，但是，火災蘊釀之階段，並不一定會有人在現場。火警自動警報系統，乃在彌補人類之不足，適時偵測火源，以視聽信號傳達火警，警覺建築物中的人，並及早採取應變措施愈早知道火警，人員可愈早滅火，而火勢也就愈容易控制和撲滅。如(圖 19) 所示，說明滅火的時間，全依賴警報時間（即從起火到知道起火的時間）而定。一般而言，火災之發展速度是與時間之平方成正比，因此，火警時間與反應時間愈久，火勢愈大，撲滅時間愈長。有鑑於此，製造業之建築物內應全面裝設火災探測器，以感測起火時之煙、熱或火花等訊號，並於火災初期階段，在火場發出警鈴及將火警信號傳送至警衛室之火警受信機，用指示燈、電鈴等，顯示起火位置，以告知消防人員採取緊急應變措施。 4.8.3 二乙基鋅(DEZn)儲存櫃內雖設置偵煙式、熱感式及火燄式探測器，但皆未移報至火警受信總機，若發生火災，僅在二乙基鋅中央配送站內發出警報，監控室無法即時得知以進行滅火，建議應將探測器的信號移報至 24 小時有人駐守之場所。如(圖 20)所示。 1. 改善建議: 二乙基鋅儲存櫃為新增設的設備，其原廠就在儲存櫃內部設有偵煙式、熱感式及火燄式探測器，若發生火災，僅在二乙基鋅中央配送站內警報，監控室人員無法即時得知以進行滅火，建議應將探測器的信號移報至 24 小時有人駐守之場所，以通知人員作緊急應變處理。 2. 依各類場所消防安全設備設置標準，火警受信總機之設置規定: 第 125 條火警受信總機應符合國家標準總號 8877 規定之規定，並依下列規定裝置。〔5〕 (1) 應具有火警區域表示裝置，指示火警發生之分區。 (2) 火警發生時，應能發出促使警戒人員注意之音響。 (3) 應附設與手動報警機通話之裝置。 (4) 一棟建築物內設有一台以上火警受信總機時，該受信總機處應設有能相互同時通話連絡之設備。 (5) 受信總機附近應備有識別火警區分區之圖面資料。

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(6) 裝置蓄積式探測器或中繼器之火警分區，該分區在受信總機，不得有雙信號功能。 (7) 受信總機、中繼器及偵煙式探測器，有設定蓄積時間時，其蓄積時間之合計，每一火警分區不得超過 60 秒，使用其他探測器時，不得超過 20 秒。 3. 第 126 條火警受信總機之位置，並依下列規定裝置: 〔5〕 (1) 裝置於值日室等經常有人之處所。但設有防災中心時，應設於該中心。 (2) 裝置於日光不直接照射之位置。 (3) 應避免傾斜裝置，其外殼應接地。 (4) 壁掛型總機操作開關距離樓地板面之高度，應在 0.8 公尺（座式操作者，應為 0.6 公尺）至 1.5 公尺之間。