黑色矽巨孔洞陣列結構應用於矽晶太陽能電池之研究

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(1)國立臺灣師範大學機電科技學系碩士論文指導教授：楊啟榮博士. 黑色矽巨孔洞陣列結構應用於矽晶太陽能電池之研究 Research on black silicon macroporous arrays structure for silicon solar cell application. 研究生：李幸憲撰中華民國九十八年八月.

(2) 謝. 誌. 承蒙楊啟榮老師厚愛，讓不才得以在楊老師引領之下，習得難能可貴的知識與終身受用的實作技能。學生能將此篇論文順利完成，首先感謝楊老師的悉心指導，對於學術研究方面的啟發，讓我暸解正確的研究方法與處事態度，且在論文撰寫期間逐字斧正、諄諄教導使於臻成。諸如種種，實惠我良多，學生永誌於心，在此致上最衷心的感激與謝忱。感謝工業技術研究院電子與光電研究所劉君愷博士、旭明光電股份有限公司朱振甫博士與臺師大機電科技學系主任程金保教授在論文口試時提供諸多指教與建議，使本論文更臻嚴謹與周延。同時要感謝臺師大機電科技學系薄膜暨接合工程實驗室於SEM儀器的協助、臺師大物理系顯微光譜實驗室於分光光譜儀器的協助及臺師大機電科技學系光機電系統實驗室於光學量測系統的協助，同時也感謝昇鋐理化有限公司在實驗藥品與實驗設備的提供與協助。此外，也感謝實驗室的學長茂榕、嘉佑、昶均、龍吟、裕強、耀方，以及前幾屆的學長姐，在研究期間知識的建立、技術的培養與精神的鼓勵；也感謝同窗夥伴偉迪、莉菱、俊良、鉅程與飛祥，在生活中的照料與研究上的砥礪，使我的研究更加順利。也要感謝學弟妹鎮南、博元、建凱、學舜、彥翔、秀麗、憶祖、明師與聖涵等人的幫忙，在此一併向各位致謝。最後要感謝家人對我的關心與照顧，並在求學過程中給予支持與勉勵，提供向上進取的原動力，使我能夠完成學業，僅以此論文獻給最親愛的父親、母親、哥哥，以及所有關心我的師長、同學與朋友。李幸憲于臺灣師大 2009/8.

(3) 摘要隨著石化燃料日益短缺與環保意識的高漲，人類亟需一種乾淨、無污染的能量來源，以應用於再生能源。太陽光能取之不盡，用之不竭，在發電的過程中無噪音且零汙染，因此，太陽能電池被視為最具潛力的再生能源。目前市面上的商用太陽能電池，其抗反射結構僅侷限於隨機金字塔結構，並無法達到最佳的抗反射效能。有鑑於傳統的太陽能電池製作方法，對於抗反射效能的提升極為有限，故本研究提出以黃光微影定義圖案搭配光輔助電化學蝕刻(PAECE)之整合技術，在矽晶片表面製作高深寬比的黑色矽巨孔洞陣列結構，而此結構將使太陽電池具有較佳的抗反射效能。多孔矽成長於 525 m 與 380 m 之矽基板，當 PAECE 蝕刻時間為 0.5 hr、1 hr、1.5 hr 及 2 hr 條件下，皆能得到黑色矽巨孔洞陣列結構，且其反射率皆能大幅度降低。在 280 nm800 nm 波長範圍內，空白矽晶片的平均反射率為 37.35 %。未經過 PAECE 蝕刻的倒金字塔陣列，平均反射效率為 6.2 %；具倒金字塔陣列再經 PAECE 蝕刻後，於 525 m 之矽基板條件下，經過 30 分鐘的 PAECE 蝕刻後，平均反射效率可大幅降低為 1.02 %，而經過 2 hr 的 PAECE 蝕刻後，平均反射率更可降低為 0.81 %。若晶片減薄至 380 m 時，經過 2 hr 的 PAECE 蝕刻後，能進一步降低反射率至 0.72 %。此時結構除了具有倒金字塔的形貌外，尚還具有深凹的巨孔洞、微溝渠、隨機多孔矽及黑色多孔矽薄膜層等五種特殊結構。本研究提出的新型複合結構將能具有良好的光捕捉效應，並且增大受光表面積與 P-N 接面面積，可實際應用於單晶矽太陽能電池，將使太陽能電池的效率能進一步提升。關鍵詞：太陽能電池、抗反射結構、黑色矽巨孔洞陣列、光輔助電化學蝕刻、多孔矽. I 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(4) Abstract With the fossil fuels are shortage day by day and the raised environmental consciousness, humans need anxiously power sources which are clean and environmental friendly and applicable to on renewable energy. Solar energy is inexhaustible, calm and environmental friendly in the power generation. Therefore, solar cell is thought as the most promising renewable energy. Nowadays, commercial cell usually use the random pyramid as an antireflective structure, but its antireflective performance is not very well. The improvement of antireflective performance for conventional solar cell is not easy to achieve. Therefore, this study presents the integration of photolithography and photo-assisted electrochemical etching (PAECE) to fabricate a black silicon macroporous arrays with a high aspect ratio on the surface of silicon wafer, it will improve antireflective performance significantly. Porous silicon (PS) was grown on the 525 m and 380 m thick silicon wafers. The black silicon are produced after PAECE under the etching time of 0.5 hr, 1 hr, 1.5 hr, and 2 hr, respectively. The macroporous arrays with low reflection in the 280800 nm wavelength regimes can be easily achieved. The weighted mean reflectance of a blank silicon wafer is 37.35 % in the 280800 nm wavelength regimes. Inverted pyramid arrays without PAECE can reduce the weighted mean reflectance to 6.2 %. Inverted pyramid arrays with 30 min PAECE reduce the weighted mean reflectance even to 1.05 % on the 525 m thick silicon wafer. Besides, after PAECE of 2 hrs can reduce the weighted mean reflectance to 0.81 %. Besides, if the thickness of silicon wafer is decreased to 380 m, the weighted mean reflectance after PAECE of 2 hrs process further reduce to 0.72 %. The novel structure of combining inverted pyramid, deep macroporous, micro-trench, random porous, and black porous membrane can be observed simultaneously. Such a compound antireflective structure proposed in this study has the advantage to enhance light trapping, increase the area of light absorption and P-N junction, and can be applied as an antireflective structure to single crystalline silicon solar cell to improve its performance of efficiency. Key word: solar cell, antireflective structure, black silicon macroporous arrays, photo-assisted electrochemical etching, porous silicon. II 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(5) 總. 目. 錄. 摘要..............................................................................................................................I 總目錄....................................................................................................................... III 表目錄........................................................................................................................ V 圖目錄......................................................................................................................VII. 第一章緒論............................................................................................................... 1 1.1 太陽能電池介紹........................................................................................ 1 1.2 矽晶太陽能電池製程技術簡介................................................................ 6 1.3 電化學蝕刻技術簡介.............................................................................. 12 1.4 研究動機與目的...................................................................................... 15 1.5 論文架構.................................................................................................. 17 第二章理論與文獻探討......................................................................................... 18 2.1 矽晶太陽能電池之工作原理.................................................................. 18 2.2 太陽能電池之文獻探討.......................................................................... 23 2.2.1 太陽能電池之效率文獻............................................................... 23 2.2.2 抗反射結構之反射率文獻........................................................... 40 2.3 電化學蝕刻技術...................................................................................... 49 2.3.1 多孔矽在電解液中的電流-電壓(I-V)特性 .................................. 49 2.3.2 電化學蝕刻之多孔矽成形機制................................................... 50 第三章研究設計與實驗規劃................................................................................. 63 3.1 研究設計.................................................................................................. 63. - III 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(6) 3.1.1 光罩設計....................................................................................... 63 3.1.2 抗反射結構設計........................................................................... 64 3.2 實驗製程.................................................................................................. 67 3.2.1 黑色矽巨孔洞陣列結構製作流程............................................... 67 3.2.2 電化學蝕刻製程規劃................................................................... 69 3.3 實驗與量測設備...................................................................................... 76 3.3.1 實驗設備....................................................................................... 76 3.3.2 量測儀器....................................................................................... 77 第四章實驗結果與討論......................................................................................... 83 4.1 抗反射結構之反射率量測...................................................................... 83 4.2 多孔矽成長於 525 m 與 380 m 之矽基板.......................................... 87 4.2.1 實驗參數........................................................................................ 87 4.2.2 黑色矽巨孔洞陣列之反射率量測................................................ 87 4.2.3 巨孔洞陣列之反射率量測............................................................ 91 4.3 黑色矽巨孔洞陣列結構之總討論......................................................... 108 4.4 研究結果與反射率文獻之比較............................................................ 114 第五章結論與未來展望....................................................................................... 118 5.1 結論........................................................................................................ 118 5.2 未來展望................................................................................................ 120 參考文獻................................................................................................................. 122. - IV 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(7) 表. 目. 錄. Table 1-1. Confirmed terrestrial cell and submodule efficiencies measured under the global AM 1.5 spectrum (100 mW/cm2) at 25 C .................................................................................................. 4. Table 1-2. Compared with references in solar cells ............................................ 8. Table 1-3. Compared with references in antireflection structure...................... 10. Table 2-1. Measured I-sun parameters (AM1.5G, 100 mW/cm2, 25 C, aperture area 3.9 cm2) of the best shadow mask evaporated and the best mask-free metalized MIS-n+p silicon solar cells (0.5 -cm FZ p-silicon) fabricated in the course of this work ........ 28. Table 2-2. The designated-area performance of 4 cm2 PERT MCZ cells and PERL FZ cells tested at Sandia National Laboratories under the standard global AM1.5 spectrum (100 mW/cm2) at 25 C ................................................................................................ 29. Table 2-3. One-sun efficiencies (after 24 h illumination AM 1.5 G, 100 mW/cm2, 25 C) of 4 and 100 cm2 OECO MIS-n+p solar cells using different silicon materials....................................................... 30. Table 2-4. Results of LFC cells on p-type and n-type substrate ....................... 34. Table 2-5. Results of solar cells made from FZ and mc-Si measured under standard testing conditions (25 C, 100 mW/cm2, AM 1.5 global). The size of the cells is 1 cm2 aperture area......................... 35. Table 2-6. Measure parameters of the best solar cell of this investigation ....... 37. Table 2-7. Photographs and the geometry parameters of the rear side of the back-contacted solar cells with different pitches ....................... 38. Table 2-8. I-V parameters for the best solar cells with a FSF and with the different pitches. Results of the cells with base resistivity of 1 -cm (left column) and 8 -cm (right column) are presented........ 38. V.

(8) Table 2-9. Measured performance of cell variations I-III ................................. 39. Table 2-10. Electrochemical features of different silicon types in HF system............................................................................................... 58. Table 3-1. Experimental materials used in this study ....................................... 71. Table 3-2. Parameters of photolithography process.......................................... 74. Table 3-3. Parameters of RIE process ............................................................... 74. Table 3-4. Diluted ratio or concentration of surfactants used during photo-assisted electrochemical etching............................................ 75. Table 3-5. Experimental facilities used in this study ........................................ 79. Table 4-1. Experiment parameters of macroporous arrays structure formed on silicon wafers with different thickness........................... 93. Table 4-2. Reflectance measurement and experiment results of macroporous arrays structure......................................................... 109. Table 4-3. Compared with references in antireflective structure .....................116. VI.

(9) 圖. 目. 錄. Figure 1-1. (a) Chapin, Fuller and Pearson announce 6 % efficient silicon solar cell. (b) First use of solar cells on an orbiting satellite (Vanguard 1). (c) COMSAT nonreflecting cell (black cell)............... 3. Figure 1-2. Performance of various solar cells modified from reference............. 5. Figure 1-3. Porous silicon formation mechanisms ............................................. 14. Figure 1-4. Diagram of relationship with resistivity versus porediameter ......... 14. Figure 1-5. Schematic diagram of light reflection on (a) inverted pyramid and (b) black silicon macroporous arrays surfaces .......................... 16. Figure 2-1. The absorption coefficients () versus wavelength () for various semiconductors.................................................................... 21. Figure 2-2. Operation principle of the solar cell modified from reference ........ 22. Figure 2-3. Finger electrodes on the surface of a solar cell reduce the series resistance modified from reference........................................ 22. Figure 2-4. (a) Schematic diagram of microgroove passivated emitter solar cell (PESC). (b) Output characteristics of high efficiency microgroove PESC solar cell measured under standard terrestrial test conditions compared to those of previous generations of nongrooved PESC cells calibrated by the Solar Energy Research Institute (SERI), Colorado ................................... 27. Figure 2-5. (a) A cross-section of a texturized, point-contact solar front and back surface diffusions. (b) Illuminated I-V curve of cell OS7-G at 100 mW/cm2, 25 °C , as measured at SERI. Cell OS7-G is a cell with a high resistivity substrate, a texturized front surface, and a lightly doped, planar, phosphorus diffusion on the front surface only. This diffusion is used only as a passivation........................................................................................ 27. - VII 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(10) Figure 2-6. (a) Schematic cross section of a MIS-contacted diffused junction silicon solar cell with front grid deposited by metal evaporation through a shadow mask. (b) Measured one-sun current-voltage characteristics of a mechanically grooved MIS-n+p solar cell with the front grid formed by mask-free oblique evaporation of aluminum (cell aperture area 3.9 cm2)........ 28. Figure 2-7. (a) PERL (passivated emitter, rear locally-diffused) cell structure. (b) PERT (passivated emitter, rear totally-diffused) cell structure..................................................................................... 29. Figure 2-8. (a) PERT cell structure on n-type substrate. (b) The performance of 4 cm2 PERT cells on n-type CZ and FZ silicon substrates, tested at Sandia National Laboratories under the standard 100 mW/cm2 AM1.5 global spectrum, at 25C................. 29. Figure 2-9. (a) Schematic of the OECO MIS-n+p solar cell. (b) Process sequence for OECO MIS-n+p solar cells ......................................... 30. Figure 2-10 High-throughput tool for surface grooving of OECO solar cells .... 31 Figure 2-11 (a) Solar cell grid formation by the novel oblique evaporation of contact (OECO) method. (b) High-throughput equipment with a rotating cylinder designed for oblique contact evaporation for OECO solar cells .................................................... 31 Figure 2-12 Principle of self-aligned contact metallization at the rear side of Back OECO solar cells by oblique metal evaporation on both flanks of the ridges................................................................... 32 Figure 2-13 Processing sequence of Back-OECO solar cell used in this work. only industrially feasible, self-aligning steps are applied...... 32 Figure 2-14 Schematic diagram of HIT cell Structure ........................................ 33 Figure 2-15 Output characteristics of HIT solar cell (Measured by Sanyo)........ 33. - VIII 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(11) Figure 2-16 (a) Basic principle of the Laser-Fired Contacts (LFC) process. After the deposition of a passivation layer (SiO2 or SiNx) and an aluminum layer on the rear surface of the cell, a Nd:YAG laser is used to fire the aluminum locally through the insulating passivation layer. (b) Structure of the n+np+ LFE cell ..................... 34 Figure 2-17 (a) Two-dimensional simulation model of a LFC contact. A damage zone of 5 m around the local Al-BSF is included. (b) Photograph of 20 % LFC cell on a thin and flexible wafer ............. 34 Figure 2-18 Schematic drawing of the solar cell design with plasma textured front surface and wet oxide/LFC rear ................................ 35 Figure 2-19 PERT cell structure on n-type substrate........................................... 44 Figure 2-20 Cross section of sliver solar cell ...................................................... 36 Figure 2-21 (a) 50 % coverage in module. (b) 20 % efficient sliver solar cell .................................................................................................... 36 Figure 2-22 (a) Scheme of the fabricated solar cells. (b) Sketch of the sample structure for the lifetime investigation. Samples with and without an additional SiOx layer were fabricated ..................... 37 Figure 2-23 Schematic cross-section of the n-type high efficiency back-contact back-junction silicon solar cell processed at Fraunhofer ISE................................................................................. 38 Figure 2-24 Baseline RISE-EWT solar cell fabrication process ......................... 39 Figure 2-25 SEM images of the (a) rear surface after laser processing and KOH etching and (b) metalized RISE-EWT solar cell after Al etching.............................................................................................. 39 Figure 2-26 Possibility of texture formation on silicon surfaces by using different geometrical models ........................................................... 42 Figure 2-27 Morphology of electrochemical (a, b) and chemical (c, d) textures of silicon surface ................................................................ 42. - IX 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(12) Figure 2-28 Reflectance of polished silicon, random pyramids, and chemically and electrochemically prepared macroporous textures ............................................................................................. 42 Figure 2-29 (a) Cross-sectional images of the PSi layer formed on the multi-crystalline silicon solar cells after different time. (b) Reflectance spectra of multi-crystalline silicon solar cells after the treatments for different time....................................................... 43 Figure 2-30 SEM micrographs of (a) mono-crystalline silicon and (b) multi-crystalline surfaces. (c) Reflectivity of black silicon............. 43 Figure 2-31 (a) SEM micrograph of a porous-Si layer of thickness 70 nm. (b) Reflectance spectra for PS layer of thickness 70 nm grown on n-type surface of (100) Si wafer (curve 1) and polished Si (curve 2) ........................................................................................... 44 Figure 2-32 Schematic illustration of the templating procedures for fabricating subwavelength-structured antireflection pyramid gratings on single-crystalline silicon ............................................... 44 Figure 2-33 Replicated inverted pyramid arrays in silicon. (a) The 300 nm size pyramids etched at 60 °C for 90 s. (b) The 360 nm size pyramids etched at 60 °C for 210 s. The 320 nm diameter silica spheres are used as templates ................................................. 45 Figure 2-34 Experimental (solid) and RCWA-modeled (dotted) specular optical reflectivity at normal incidence. Black: bare (100) silicon. wafer. Red: 360 nm size pyramids templated from 320 nm silica spheres .............................................................................. 45 Figure 2-35 (a) Slide-view SEM image of the tantalum oxide nano-pyramidal arrays with 30 s anodization time. (b) slide-view SEM image of the tantalum oxide nano-pyramidal arrays with 35 s anodization time .................................................... 46. -X國立臺灣師範大學機電科技學系.

(13) Figure 2-36 Spectroscopic measurements of broadband reflectance for the blank silicon wafer, the anodic tantalum oxide film, the tantalum oxide nanodot arrays, and tantalum oxide nano-pyramidal arrays, respectively ................................................ 46 Figure 2-37 Schematic illustration of the templating procedures for fabricating moth-eye ARCs on silicon substrates ............................ 47 Figure 2-38 (a) SEM image of a spin-coated monolayer non-close-packed colloidal crystal consisting of 360 nm silica spheres. (b) Tilted (20°) SEM image showing templating silica array and underneath silicon nipples etched by SF6 RIE for 9 min. (c) Templated silicon nipple array after 6 min SF6 etch. (d) Silicon nipples after 9 min SF6 etch ............................................................. 47 Figure 2-39 Experimental (solid) and RCWA-simulated (dotted) specular optical reflection at normal incidence for a flat single-crystalline silicon substrate (black lines), a commercial single-crystalline silicon solar cell with SiNx ARC (blue line), and a 15 min etched silicon nipple array (red lines) ........................ 48 Figure 2-40 Reflectivity of samples with various etching times ......................... 48 Figure 2-41 Cross-section of high-aspect-ratio micro-trench for n-type silicon etching .................................................................................. 56 Figure 2-42 High aspect ratio microstructure for p-type silicon etching ............ 56 Figure 2-43 Current-voltage relationships for n-type and p-type silicon ............ 57 Figure 2-44 Sketch of the equilibrium charge distribution and the electric field around pores in a p-type semiconductor electrode .................. 58 Figure 2-45 SEM images illustrating the three typical electrochemical etching regimes in silicon ................................................................ 59 Figure 2-46 Process of silicon dissolution in HF solution................................... 60 Figure 2-47 Surface current is non-equilibrium when initial pores is formed .... 61. - XI 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(14) Figure 2-48 New pores are formed on initial pores wall and integrated each other ................................................................................................. 61 Figure 2-49 Schematic distribution of the electric field lines in the space charge region around the trenches during anodization in the electrolyte......................................................................................... 61 Figure 2-50 Typical anodic I-V relationship for silicon in HF ............................ 62 Figure 2-51 Pore shape for diffusion model ........................................................ 62 Figure 3-1. Schematic diagram of mask pattern................................................. 65. Figure 3-2. Various antireflective structure for solar cell ................................... 66. Figure 3-3. Flow chart of experiment process .................................................... 71. Figure 3-4. Flow chart of research...................................................................... 72. Figure 3-5. Schematic diagram of fabrication process ....................................... 73. Figure 3-6. Schematic diagram of photo-assisted electrochemical etching system............................................................................................... 75. Figure 3-7. LPCVD system ................................................................................ 80. Figure 3-8. Lithography process equipments ..................................................... 80. Figure 3-9. Reactive ion etching system............................................................. 81. Figure 3-10 Thermal evaporator .......................................................................... 81 Figure 3-11 PAECE system ................................................................................. 81 Figure 3-12 Potentiostat....................................................................................... 81 Figure 3-13 Wet etching equipment..................................................................... 81 Figure 3-14 Optical microscope and image measurement system ...................... 81 Figure 3-15 Scanning electron microscope ......................................................... 82. - XII 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(15) Figure 3-16 Optical analysis system.................................................................... 82 Figure 3-17 UV/VIS/NIR spectrometer............................................................... 82 Figure 4-1. (a) A planar device offers only one opportunity to absorb an incident photon (b) The periodic CNT array offers multiple absorption opportunities................................................................... 85. Figure 4-2. Global spectrum of AM0 and AM1.5G............................................ 86. Figure 4-3. Black silicon macroporous arrays structure fabricated by PAECE process ................................................................................ 94. Figure 4-4. SEM micrographs of macroporous arrays structure of after PAECE 0.5 hr on a 525 m thick silicon wafer............................... 95. Figure 4-5. SEM micrographs of macroporous arrays structure of after PAECE with different time: (a, e) 0.5 hr; (b, f) 1 hr; (c, g) 1.5 hr; (d, h) 2 hr (ad) without and (eh) with RIE process on a 525 m thick silicon wafer .............................................................. 96. Figure 4-6. SEM micrographs of macroporous arrays structure of after PAECE with different time: (a, e) 0.5 hr; (b, f) 1 hr; (c, g) 1.5 hr; (d, h) 2 hr (ad) without and (eh) with RIE process on a 380 m thick silicon wafer .............................................................. 97. Figure 4-7. Etching depth and average etching time rate as a function of etching time for macroporous array formed on 525 m thick silicon substrate................................................................................ 98. Figure 4-8. Etching depth and average etching time rate as a function of etching time for macroporous array formed on 380 m thick silicon substrate................................................................................ 99. Figure 4-9. SEM micrographs of macroporous arrays structure of after PAECE with different time: (a, e) 0.5 hr; (b, f) 1 hr; (c, g) 1.5 hr; (d, h) 2 hr (ad) without and (eh) with RIE process on a 525 m thick silicon wafer ............................................................ 100. - XIII 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(16) Figure 4-10 SEM micrographs of macroporous arrays structure of after PAECE with different time: (a, e) 0.5 hr; (b, f) 1 hr; (c, g) 1.5 hr; (d, h) 2 hr (ad) without and (eh) with RIE process on a 380 m thick silicon wafer ............................................................ 101 Figure 4-11 The preferential pore growth for back-side illumination on n-type silicon wafer with misorientation of the surface of (a) 15° and (b) 35° to (100). The pores are still growing in the [100] direction. Side pores are starting to grow in the [113] direction ......................................................................................... 102 Figure 4-12 The pore growth on a (111) surface showing only pores in three equivalent [113] directions for back-side illumination on n-type silicon.................................................................................. 102 Figure 4-13 Comparison of reflectance of PAECE 0.5 hr without and with CF4 etching for 25 min on a 525 m thick silicon wafer............... 103 Figure 4-14 Comparison of reflectance of PAECE 0.5 hr without and with CF4 etching for 25 min on a 380 m thick silicon wafer............... 103 Figure 4-15 Comparison of reflectance of PAECE 1 hr without and with CF4 etching for 25 min on a 525 m thick silicon wafer............... 104 Figure 4-16 Comparison of reflectance of PAECE 1 hr without and with CF4 etching for 25 min on a 380 m thick silicon wafer............... 104 Figure 4-17 Comparison of reflectance of PAECE 1.5 hr without and with CF4 etching for 25 min on a525 m thick silicon wafer................ 105 Figure 4-18 Comparison of reflectance of PAECE 1.5 hr without and with CF4 etching for 25 min on a 380 m thick silicon wafer............... 105 Figure 4-19 Comparison of reflectance of PAECE 2 hr without and with CF4 etching for 25 min on a 525 m thick silicon wafer............... 106 Figure 4-20 Comparison of reflectance of PAECE 2 hr without and with CF4 etching for 25 min on a 380 m thick silicon wafer............... 106. - XIV 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(17) Figure 4-21 Spectrometer measurement of reflectance for the blank silicon wafer, the inverted pyramid arrays, the black silicon macroporous arrays of after PAECE 2 hr with 1 wt.% MA added on 525 m thick silicon wafer, respectively........................ 107 Figure 4-22 Comparison of etching depth of PAECE samples on various etching times ...................................................................................110 Figure 4-23 Comparison of average aspect ratio of PAECE samples on various etching times ......................................................................110 Figure 4-24 Comparison of average reflectance of PAECE samples on various etching times ......................................................................111 Figure 4-25 Comparison of average reflectance of PAECE 0.5 hr on 525 m and 380 m thick substrate.......................................................112 Figure 4-26 Comparison of average reflectance of PAECE 1 hr on 525 m and 380 m thick substrate .............................................................112 Figure 4-27 Comparison of average reflectance of PAECE 1.5 hr on 525 m and 380 m thick substrate.......................................................113 Figure 4-28 Comparison of average reflectance of PAECE 2 hr on 525 m and 380 m thick substrate .............................................................113 Figure 5-1. Schematic diagram of (a) inverted pyramid and (b) black silicon macroporous arrays structure ............................................. 121. - XV 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(18) 第一章緒論. 第一章緒論 1.1 太陽能電池介紹太陽能電池(solar cell)或稱光伏元件(photovoltaic device)，是一種將入射太陽光能轉換為電能的光電元件。太陽光能取之不盡，用之不竭，在發電的過程中無噪音且零汙染，是未來再生能源中最具發展潛力的能源。太陽能電池之發展，可說是在偶然的機運下所發現，因在早期開發半導體技術時，實驗中意外發現對矽作摻雜(dopant)或是佈植(implanter)後，所形成的 P-N 接面矽晶太陽能電池，可以得到較高的光電轉換效率。 1954 年，研究學者 D. M. Chapin、C. G. Fuller 及 G. L. Pearson 等人發表第一個效率可達 6 %的矽晶太陽能電池，如圖 1-1 (a)所示。1958 年，開發出應用於人造衛星(Vanguard 1)上的太陽能電池，此一結構成為當時的設計典範，長達 10 年之久，如圖 1-1 (b)所示【1-2】。1974 年，J. Haynos 等人利用矽非等向性濕式蝕刻 (anisotropic wet etching)技術，於矽晶圓上蝕刻出類似金字塔(pyramid)的特殊幾何形狀，製作出名為 COMSAT 之非反射型太陽能電池，此晶片的表面金字塔狀結構可有效降低太陽光反射，其效率可達 17 %，如圖 1-1 (c)所示【3】。以 P 型矽晶片做為基板，使用磷擴散方式製作出深度約 0.25 m 的 P-N 接面。基板背面使用熱蒸鍍法定義鋁電極，同時鋁於 P 型晶片背面形成重摻雜 P+層，此層可作為背表面電場(back surface field, BSF)。其除了能夠有良好的歐姆接觸外，亦可以反彈少數載子，進而提高電池效率。太陽能電池以基材分類，大致上可分為矽晶材料與化合物材料兩大類，矽晶材料單接面 (single-junction) 中，種類與效率分別為單晶矽 (crystalline silicon) 25  0.5 %、多晶矽(multicrystalline silicon) 20.4  0.5 %、薄膜矽(thin-film silicon). -1國立臺灣師範大學機電科技學系.

(19) 第一章緒論. 16.7  0.4 %、非晶矽(amorphous silicon/hydrogen alloy, a-Si) 9.5  0.3 %及奈米結晶矽(nanocrystalline silicon) 10.1  0.2 %等。然而，多接面(multi-junction)矽晶材料是以非晶矽與微晶矽(a-Si/c-Si)薄膜材料所組成，薄膜模組效率可達 11.7  0.4 % 【4】。化合物材料單接面中分成 III-V 半導體材料，以砷化鎵(GaAs)與磷化銦(InP) 為主。其中單晶、多晶及薄膜砷化鎵材料效率分別為 26.1  0.8 %、18.4  0.5 %及 26.1  0.5 %，磷化銦材料效率為 22.1  0.7 %。II-VI 半導體材料如碲化鎘(CdTe)，效率為 16.7  0.5 %。I-II-VI 半導體材料為二硒化鎵銦銅(CulnGaSe2 copper indium gallium diselenide, CIGS) ，效率為 19.4  0.6 %。多能隙與多接面結構更能超越單能隙及單接面太陽能電池的物理極限，可大幅提昇效率。其種類有 GaInP/GaAs/Ge 接面效率為 32  1.5 %、GaInP/GaAs 接面效率為 30.3  1 %及 GaAs/CIS (thin-film) 接面效率為 25.8  1.3 %。以光化學來反應的太陽能電池，染料敏化太陽能電池 (dye-sensitized solar cell, DSSC)效率為 10.4  0.3 %。有機聚合物(organic polymer) 太陽能電池效率可達 5.15  0.3 %。表 1-1 列出詳細的材料分類與效率比較表。圖 1-2 為太陽能電池以基材作區分的分類圖【4】。. -2國立臺灣師範大學機電科技學系.

(20) 第一章緒論. (a). (b). (c) Figure 1-1 (a) Chapin, Fuller and Pearson announce 6 % efficient silicon solar cell. (b) First use of solar cells on an orbiting satellite (Vanguard 1). (c) COMSAT nonreflecting cell (black cell)【1-3】.. -3國立臺灣師範大學機電科技學系.

(21) 第一章緒論. Table 1-1 Confirmed terrestrial cell and submodule efficiencies measured under the global AM 1.5 spectrum (100 mW/cm2) at 25 C【4】.. -4國立臺灣師範大學機電科技學系.

(22) 第一章緒論. Figure 1-2 Performance of various solar cells modified from reference【4】.. -5國立臺灣師範大學機電科技學系.

(23) 第一章緒論. 1.2 矽晶太陽能電池製程技術簡介太陽能電池面臨最主要的挑戰，便是如何增進效率與降低成本。因此，開發新製程技術以改善這些問題，已成為重要的課題。現階段太陽能電池並不普及，最大的原因在於光能轉換為電能的轉換效率差，主要影響的因素有太陽能電池的厚度、製程材料與阻抗及表面處理等。其中影響效率的因素之一，就是太陽能電池的表面處理，即抗反射結構的製作與表面抗反射膜的被覆。在抗反射結構製作方面，這種表面處理的技術可稱為表面組織化(texture)與表面粗製化。即是將基板表面以蝕刻的方式，製成類金字塔或倒金字塔型的粗糙結構，以增加表面積吸收更多的太陽光能。抗反射膜則是在太陽能電池基板上鍍上一層比基板折射率低的鈍化膜材料二氧化矽(SiO2)、氮化矽(Si3N4)、氟化鎂(MgF2) 以及類鑽碳(DLC)…等，主要作用在於吸收太陽能的過程中，能將因反射而造成的光能流失降至最小，即光能吸收量要大於反射量。表 1-2 是根據過去文獻所整理之不同結構的太陽能電池比較表【5-19】。由表 1-2 中可得知，在 1985 年，A. W. Blakers 與 M. A. Green 等人提出以使用黃光微影搭配矽非等向性濕式蝕刻方式，來製作微溝槽作為抗反射結構，其命名為射極鈍化太陽能電池(passivited emitter solar cell, PESC)，效率可達 20.9 % 【5】。1988 年 R. R. King 等人製作出點接觸太陽能電池(point-contact solar cell)，使用矽非等向性濕式蝕刻製作出隨機金字塔作為抗反射結構，再於電池背面定義電極，以減少光的反射，其使用 1100 Å 之 SiO2 作為抗反射膜，效率可達 22.3 % 【6】。1999 年，新南威爾大學(University of New South Wales)採用光刻微影與蝕刻技術，將太陽能電池表面組織化，製成倒金字塔的結構，並在其表面使用 ZnS 與 MgF2 作為雙層抗反射膜，成功製作出轉換效率 24.7 %的射極鈍化背面局部擴散. -6國立臺灣師範大學機電科技學系.

(24) 第一章緒論. (passivated emitter, rear locally-diffused, PERL)太陽能電池【8】。2002 年，R. Hezel 提出先以機械加工方式來製作出抗反射結構，再配合傾斜蒸鍍技術來定義上電極，其有效降低上電極的遮蔽率，以增加進光量，成功製作出效率 21.1 的傾斜蒸鍍接觸(Oblique-Evaporation-of-Contact, OECO)太陽能電池【10】。表 1-2 中，這些效率超過 20 的文獻所提及的抗反射結構及抗反射膜，都值得去做探討與深入地研究。表 1-3 為根據過去文獻所整理出之不同抗反射結構反射率的比較表【20-27】。由表 1-3 可以得知除了化學濕式蝕刻技術外，亦可以使用電化學蝕刻 (electrochemical etching, ECE)、電漿蝕刻(plasma etching)、陽極氧化處理(anodic oxide aluminum process)及奈米金催化化學蝕刻(chemical etching with nano-sized gold catalyzed)等方式製作抗反射結構。結構可分成中孔洞(mesoporous)及巨孔洞 (macroporous)的隨機多孔矽、奈米線結構(nanowires structure)、奈米金字塔陣列 (nanopyramid arrays)及次波長結構(subwavelength structure)等【20-27】。這些文獻資料中的抗反射結構依序分別為次波長結構反射率< 5 %、奈米金字塔陣列< 3 % 及奈米線結構反射率~ 0 %。表 1-2 與表 1-3 中之相關文獻將於第二章再做詳細的探討。由於空氣與矽基材的折射係數差異甚大，在平坦的矽基材表面有超過三分之一的能量都因反射而浪費掉，因此抗反射技術的提升是目前發展高效率太陽能電池一個很重要的研究方向。若能在目前學者研究的基礎上，以光輔助電化學蝕刻進行抗反射結構的製作，將有機會更進一步降低其反射率，相對提升太陽能電池的轉換效率。. -7國立臺灣師範大學機電科技學系.

(25) 第一章緒論. Table 1-2 Compared with references in solar cells. PV cell. Influence factor. Voc (mV). Jsc (mA/cm2).  (%). Ref.. PESC FZ N+: 0.2 m Resistivity: 0.2 -cm 5 m depth; 10 m pitch ARC:SiO2 (60~100 Å). 661. 38.3. 20.9. (1986) 【5】. Point-contact N-type FZ 100 m ARC: SiO2 1100 Å Resistivity: 100 -cm. 703. 40.6. 22.3. (1988) 【6】. DLARC: SiO2/Si3N4 MIS FZ 400 m Electrode :Ti/Pd/Ag Resistivity: 0.5 -cm. 666. 40.5. 21.1. (1997) 【7】. PERL FZ 450 m DLARC: ZnS/MgF2 Inverted pyramids Resistivity: 1 -cm. 706. 42.2. 24.7. (1999) 【8】. PERT FZ N-type substrate Resistivity: 0.9 -cm. 695. 41.1. 21.9. (2002) 【9】. DLARC: SiO2/Si3N4 OECO MIS-n+p B-doped FZ 400 m. 649. 38.1. 21.1. (2002) 【10】. ARC: Si3N4 OECO CZ Ga-doped 200~300 m Resistivity: 0.5 -cm. N/A. N/A. 22. -8國立臺灣師範大學機電科技學系. (2002) 【11,12】.

(26) 第一章緒論. PV cell. Influence factor. Voc (mV). Jsc (mA/cm2).  (%). Ref.. HIT CZ a-Si (p/i) / c-Si / a-Si (n/i) 10 nm / 250 m / 20 nm Resistivity: 1 -cm. 717. 38.6. 21.3. (2003) 【13】. LFC CZ 250 m Resistivity: 0.5 -cm. 678. 39.1. 21.6. (2004) 【14】. LFC mc-Si 99 m Resistivity: 0.6 -cm DLARC: TiO2/MgF2. 664. 37.7. 20.3. (2004) 【15】. Sliver FZ 50 m Resistivity: 0.1 -cm ARC: SiO2. 666. 37.1. 20.2. (2006) 【16】. LFC FZ 250 m a-Si passivated Resistivity: 1 -cm ARC: SiO2 100 nm. 677. 39.5. 21.7. (2009) 【17】. BC-BJ FZ 160 m N-type substrate Resistivity: 1 -cm DLARC: SiO2/Si3N4. 665. 38.8. 21.3. (2009) 【18】. RISE-EWT solar cell FZ P-type substrate Laser technology ARC: Si3N4. 668. 41.5. 21.4. (2009) 【19】. -9國立臺灣師範大學機電科技學系.

(27) 第一章緒論. Table 1-3 Compared with references in antireflection structure.. Morphology. Mechanism. Rw. Crystalline silicon Chemical acid etching. 17 %. Process time. Ref.. (2002) N/A Crystalline silicon Electrochemical etching (random macroporous). 8%. Multicrystalline silicon Acid etching with Ag catalyzed (porous Si). ~ 15 %. Crystalline silicon Plasma etching Black silicon surface (nanowires structure). Crystalline silicon Electrochemical etching (mesoporous porous Si). - 10 國立臺灣師範大學機電科技學系. 【20】. (2006) 10 sec. 【21】. (2006) ~0%. 20 min. 【22】. (2007) ~ 10 % 1-16 min. 【23】.

(28) 第一章緒論. Morphology. Mechanism. Rw. Process time. Crystalline silicon KOH etching subwavelength structure (nanoinverted pyramid). 210 %. 210 sec. Anodic oxide aluminum process (nanopyramidal arrays ). <3%. 35 sec. Ref.. (2007) 【24】. (2007). Crystalline silicon Plasma etching (Silicon nipples structure ). < 2.5 %. 15 min. Crystalline silicon Chemical etching with nano-sized gold catalyzed (subwavelength structure ). <5%. 15 min. 【25】. (2008) 【26】. (2008). - 11 國立臺灣師範大學機電科技學系. 【27】.

(29) 第一章緒論. 1.3 電化學蝕刻技術簡介利用抗反射結構來增進光的捕捉效應與增加P-N接面表面積，是目前太陽能電池重要的發展課題之一。然而，如何簡化製程以及提高效率，則需要迫切地研究並尋求解決之道。因此，如何利用電化學蝕刻(electrochemical etching, ECE)技術，在矽晶圓上製作出黑色矽巨孔洞抗反射結構並加以應用，這便是本研究的核心所在。電化學蝕刻多孔矽(porous silicon)的基本機制如圖 1-3 所示【32】，簡述如下：矽晶圓的表面在含氫氟酸(HF)的電解液中，經陽極氧化可形成多孔矽反應。過程中，陽極的電洞(hole)擴散至晶片表面，並使矽在含氟離子的電解液中被氧化而溶解，進而達成蝕刻效果。為了將電洞能有效的集中在孔洞尖端，可藉由黃光微影技術定義矽晶圓上的蝕刻圖案，再利用 KOH 等蝕刻溶液在所定義的區域進行預蝕刻，形成倒金字塔的尖點。在陽極處理的過程中，電洞載子會集中於這些尖點上，進行氧化及溶解的作用，持續往下蝕刻，進而形成垂直的高深寬比微米級結構，而這些孔洞是沿著<100>的晶格方向發展。在電解氧化的過程中，諸如矽晶圓內電洞的分佈與移動、電流電壓的控制、電解液的濃度及配方、陽極反應時間等，對於孔洞型態與蝕刻效率的影響甚鉅。目前對於矽原子確切的化學溶解程序仍是有爭議的，不過普遍說來，不論在電解拋光(electropolishing)或是多孔矽形成的情況下，電洞的參與具有絕對必要性。以 N 型矽晶片而言，因為電子(electron)為電性傳導的載體，必須在照光或施予很大電場的情況下，才能激發價帶電洞而進行陽極電解反應，其優點為可藉由光源與電場方向的控制，蝕刻出深寬比超過 100 之巨孔洞陣列【29】。相較之下，對於 P 型矽晶片而言，電洞是主要的電荷載體，照光與否對孔洞形成並不會產生影響，因此只需在矽晶圓上供應一正向偏壓時，多孔矽將很快地形成。其優點為. - 12 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(30) 第一章緒論. 不需藉由額外的光源激發電洞，故實驗設備較為簡易，製程參數也相對簡單。另外，無論 P 型或 N 型矽晶片，若將其置於陰極，雖然有電流導通，但並不會產生多孔矽，因為此時所供應的電流僅是在電解水，並沒有蝕刻矽的效果。在矽基微細加工技術中，有些微結構需要有垂直側壁(sidewall)的外型，就會利用到非等向性蝕刻技術。一般非等向性蝕刻常使用反應性離子蝕刻(reactive ion etching, RIE)，但其對於矽蝕刻所得到之孔洞深寬比不易超過 10。若使用感應耦合電漿離子蝕刻技術(inductively coupled plasma reactive ion etching, ICP-RIE)，雖然能得到較高深寬比的結構，並能藉由製程參數的控制，避免造成側向蝕刻的效果，但會有設備與機台維護成本過高的問題。相反的，利用電化學蝕刻技術能夠製備多孔矽之特性，可以製作出高深寬比孔洞結構，且設備成本低廉。此相關技術的研究，已被廣泛地發表在文獻上【30-33】。依所構成的孔洞大小來分類，可分為微孔洞 (microporous, < 2 nm) 、中孔洞 (mesoporous, 2-50 nm) 與巨孔洞 (macroporous, > 50 nm)，如圖 1-4 所示【34】。其中具高深寬比且方向性排列整齊之孔洞陣列，有相當大的表面積，因此具有相當大的發展潛力。. - 13 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(31) 第一章緒論. Figure 1-3 Porous silicon formation mechanisms【28】.. Figure 1-4 Diagram of relationship with resistivity versus porediameter【34】.. - 14 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(32) 第一章緒論. 1.4 研究動機與目的矽為半導體最常用的材料，目前對於矽材料的加工與製造技術已相當成熟。以矽作為基材的優點亦包含與 IC 製程相容性佳、效率高及使用壽命長…等優點。然而，目前市面上的商用太陽能電池所進行的表面粗製化，其所達到抗反射的效果有限，原因在於粗製化的程度不足，致使仍有大部分的光線被反射而離開太陽電池，因而造成浪費。這個粗製技術已行之有年，但其抗反射的關鍵技術，即在矽基板表面作粗製化動作，並無根本性的改革，因此其抗反射結構僅侷限於隨機金字塔結構，並無法達到最佳的抗反射效能。因此本研究提出新型粗製化技術，以形成黑色矽巨孔洞結構，而此結構將使太陽電池具有較佳的抗反射效能，及增大受光表面積與 P-N 接面面積。有鑑於傳統的太陽能電池製作方法，對於抗反射效能的提升極為有限，故本研究提出以黃光微影定義圖案搭配電化學蝕刻之整合技術，製作出黑色矽巨孔洞陣列(black silicon macroporous arrays)的新式抗反射結構。圖 1-5 為本研究黑色矽巨孔洞陣列與倒金字塔結構兩者之光線行進比較圖。由圖 1-5 可知，本研究所提出的抗反射結構，除了兼具些許之倒金字塔的形貌外，亦有深凹的巨孔洞，此孔洞未來有機會讓光能夠進行多次反應，並能夠產生降低光反射之效果。除此之外，本研究於電化學蝕刻製程中添加有機界面活性劑，預期可在巨孔洞的表面再形成微孔洞，此表面形貌形成黑色矽結構將可對反射率造成重大影響。此技術將應用於太陽能電池之抗反射結構的製備，以期得到超低反射率的抗反射結構，使其能進一步的提高電池效率。. - 15 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(33) 第一章緒論. (a). (b) Figure 1-5 Schematic diagram of light reflection on (a) inverted pyramid and (b) black silicon macroporous arrays surfaces.. - 16 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(34) 第一章緒論. 1.5 論文架構本論文研究共分為五個章節： (1) 第一章為緒論，包括對太陽能電池及電化學蝕刻技術作簡介，敘述太陽能電池相關製程技術，再說明本論文研究動機與目的。 (2) 第二章為理論與文獻探討，則介紹矽晶太陽能電池基本原理與工作原理，並就其效率影響因素做相關文獻探討。討論電化學蝕刻的原理、現象及影響其蝕刻速率的因素。 (3) 第三章為研究設計與實驗規劃，說明實驗流程之規劃，介紹研究設計、實驗製程與實驗結果的量測方法等。 (4) 第四章為實驗結果與討論，說明目前實驗所得之重要結果，並將相關實驗數據整理並討論之。 (5) 第五章為結論與未來展望，針對實驗研究結果，進行實驗總結，且更進一步探討其更廣泛的應用性與未來尚需努力之發展空間。論文最後則附上參考文獻，文獻順序則依文中先後順序排列。內容包含國際期刊、國際會議論文、原文書、書籍及學位論文等，以供學者查詢與參考用。. - 17 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(35) 第二章理論與文獻探討. 第二章理論與文獻探討 2.1 矽晶太陽能電池之工作原理【35】太陽能電池工作機制是當入射的光子被吸收產生電荷載子後，便可將入射的太陽輻射能量轉換成電能，通過負載作功。太陽能電池與一般傳統電池不同，一般電池的輸出電壓與最大功率是固定的，而太陽能電池所輸出的電壓、電流與功率，則會隨著其照光條件與負載的工作而變化。圖 2-1 為對於不同的半導體材料，吸收係數與波長的關係【35】。其中為吸收係數(absorption coefficient)，將其倒數可以推算出吸收深度(absorption depth, 1/)，其可以代表此深度範圍中的光可以被有效吸收。圖 2-2 為太陽能電池的工作原理示意圖【35】。根據文獻【8,9】實驗結果得知，若使用 P 型作為基板可製作出效率 24.7 %的電池。反之，若以 N 型作為基板則效率為 21.9 %。這表示使用 P 型矽做為基板可以得到較佳的光電轉換效率，因此，電池製作上多半都使用 P 型矽做為基板，接著使用高溫熱擴散或是離子佈植等方法，把磷摻雜於 P 型矽內將其表面改值為 N 型矽，如此便可以形成 P-N 接面，得到空乏區(depletion region, W)，其內有一內建電場(built-in field, E0)，主要工作是分離自由電子電洞對(free electron hole pairs, EHPs)，其為電池之核心所在。由於要將 P 型矽改值成 N 型區時，往往都必須重摻雜(heavily doped)，才能夠製作成 P-N 接面。但這時 N 型區域因為重摻雜的關係，其復合生命期(recombine lifetime, e)會非常短暫，所以在靠近表面的 N 區或距離空乏區的地方，在擴散長度 Lh 外吸收高能光子產生自由電子電洞對會很快的復合而消失。其中 Lh 為電洞擴散長度(hole diffusion length)，定義為 Lh  Dh  h ，其中 Dh 為在 N 區的擴散係數 (diffusion coefficient, Dh)。因此一般而言，N 型區被做得非常的薄，一般約為 0.2 m. - 18 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(36) 第二章理論與文獻探討. 或更小，這也就是所謂的淺接面(shallow junction)設計。當光波長在 1000 nm 時，參照圖 2-1 可以得到，矽的吸收係數約為 104 m-1 也就是 10-2 m-1，其所對應的吸收深度約為 100 m，因此為了要捕捉這些長波長的光子，P 型區就要設計較厚，就可以相對得到較長的 Le，所以一般 P 型區厚度設計約為 200500 m。其中 Le 為電子擴散長度(electron diffusion length)，定義為 Le  2 De  e ，e 為電子復合生命期(recombine lifetime)，De 為在 N 區的擴散係數. (diffusion coefficient)。當太陽光從 N 型區進入穿過空乏區(depletion region, W)，拓展進入 P 型區。在 N 型表面先定義一層抗反射膜(antireflection coating, ARC )，此層可以降低反射且允許更多的光進入。接於 N 型之電極為一指叉狀電極陣列(finger electrodes array)，如圖 2-3 所示。此電極必須允許光線進入，同時具有較小的串聯電阻(small series resistance, Rs)【35】。當 N 型區非常窄時，光子(photon)絕大部份會在空乏區與 P 型區被吸收，並產生自由電子電洞對(free electron hole pairs, EHPs)。中波長的光通常在空乏區中產生自由電子電洞對，會立刻被內建電場(E0)分離，讓它們漂移(drifts)。此時 N 型區累積大量的負電荷(e-)，便形成負極(negative)。同理，當電洞漂移到達 P 型區，便會形成正極(positive)。如此一來，在元件兩端會出現一個開路電壓(open circuit voltage, Voc)。當接上一負載(load)，在 N 型區超額的電子會經過外部電路作功，到達 P 型區與超額的電洞復合(recombine)。長波長光子在 P 型區被吸收產生自由電子電洞對，此區沒有內建電場存在，因此在此區只考量擴散效應。那些在電子擴散長度(Le)距離內之電子可以容易的擴散到空乏區，在藉由內建電場漂移到 N 型區。結果只有在電子擴散長度(Le)之內所產生的自由電子電洞對才可以到達空乏區，而對光伏效應有所貢獻。那些距離在電子擴散長度(Le)外的自由電子電洞對會因復合而消失，因此這也是為何在. - 19 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(37) 第二章理論與文獻探討. 矽基材內 Le > Lh 的原因，Le 愈長愈好。同理，當短波長光子在 N 型區被吸收，產生自由電子電洞對，那些在 Lh 內產生的電洞到達空乏區而被 E0 加速到達 P 區，因此在 Lh+W+Le 的長度內的自由電子電洞對才是對光伏效應有貢獻的。然而，光電流(photocurrent, Iph)，是指將元件的兩端短路，在 N 區超額電子會經過外部電路流動，在 P 區與超額電洞中和，這電流是由於光產生載子的流動所致。當假設照光後所產生之電子電洞對皆發生於空乏區中時，光電流必需穿過半導體區(N 層表面)到達最鄰近之電極區(指叉狀電極)，這所有電子之路徑會產生一等效串聯電阻(effective series resistance, Rs)。然而光電流也不會完全經由外部導線流至外部負載(external load, RL)，會有少許電流流過元件邊緣，此時便可以用一個有效之內部分流電阻(shunt resistance, Rsh )或是並聯電阻(parallel resistance, Rp)來阻絕電流流過元件邊緣。串聯電阻 Rs 會影響整個太陽能電池的性能，隨著 Rs 增加，輸出功率便會隨之降低。而並聯電阻 Rsh 則會影響電路之開路電壓 Voc，因此就理論而言，希望 Rs 愈小愈好，Rsh 愈大愈好。. - 20 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(38) 第二章理論與文獻探討. Figure 2-1 The absorption coefficients () versus wavelength () for various semiconductors【35】.. - 21 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(39) 第二章理論與文獻探討. Figure 2-2 Operation principle of the solar cell modified from reference【35】.. Figure 2-3 Finger electrodes on the surface of a solar cell reduce the series resistance modified from reference【35】.. - 22 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(40) 第二章理論與文獻探討. 2.2 太陽能電池之文獻探討因近年來的能源危機與環境污染問題，發展高效率、便宜且使用壽命長的太陽能電池，已成為目前替代性能源研究的趨勢。除了考量反射率的問題之外，影響效率的因素還有甚多，以下便針對文獻提出各種提高效率方式來做深入之探討。影響的因素內容包含表面組織化與粗製化、抗反射層塗佈、表面鈍化、後表面電場形成…等。. 2.2.1 太陽能電池之效率文獻 1985 年，A. W. Blakers 與 M. A. Green 採用阻值為 0.2 -cm 之 P 型矽晶片做為基板，其使用黃光微影方式來定義溝槽圖案尺寸，並以氧化矽做為蝕刻遮罩，來製作出射極鈍化太陽能電池(passivited emitter solar cell, PESC)，其溝槽間距為 10 m，深度為 5 m，並以 60100 Å SiO2 作為抗反射膜。圖 2-4 (a)與(b)為 PESC 之結構與 I-V 曲線【5】，這是歷史上第一個效率超過 20 %的太陽能電池。 1988 年，R. R. King 等人提出點接觸太陽能電池(point-contact solar cell)，採用阻值為 100 -cm 的 N 型矽作為基板。晶片厚度為 100 m，並以 1100 Å SiO2 作為抗反射膜。圖 2-5 (a)與(b)為此電池構造與 I-V 曲線【6】。通常入射光會受到正面電極反射的影響，減少受光面積，而此研究提出一種將上下電極都製作在背面的結構，可以有效解決電極遮光問題，其效率可達到 22.3 %。 1997 年，A. Metz 與 R. Hezel 提出一種接面結構，採用金屬-絕緣層-半導體 (metal-insulator-semiconductor, MIS)的擴散接觸方式，來製作太陽能電池。以阻值 0.5 -cm 與厚度 400 m 的 N 型矽作為基板。使用鋁作為電極，並使用 SiO2 與 Si3N4 作為雙層抗反射膜。圖 2-6 (a)與(b)為此電池構造與 I-V 曲線；表 2-1 為其電性量測資料【7】。MIS-n+p 電池其結構反射率量測為 4.3 %，效率可達 21.1 %。 1999 年，J. Zhao 等人提出射極鈍化背面局部擴散(passivated emitter, rear. - 23 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(41) 第二章理論與文獻探討. locally-diffused, PERL) 與射極鈍化背面全部擴散 (passivated emitter, rear totally-diffused, PERT)兩種新結構。兩者皆採用倒金字塔(inverted pyramids)之抗反射結構，並以 ZnS 與 MgF2 作為雙層抗反射膜(double layer antireflection coating, DLARC )。使用阻值 1 -cm 與厚度 450 m 的 P 型矽晶片來製作太陽能電池，其效率高達 24.7 %，為目前單晶矽最高效率太陽能電池。圖 2-7 (a)與(b)為 PERL 與 PERT 電池構造；表 2-2 為其電性量測資料【8】。 2002 年，J. Zhao 等人提出以阻值為 0.9 -cm 的 N 型基板來製作 PERT 太陽能電池，效率可達到 21.9 %。圖 2-8 (a)與(b)為其結構與電性量測資料【9】。同年 R. Hezel 提出一種傾斜蒸鍍接觸(Oblique-evaporation-of-contact, OECO)技術，採用傾斜蒸鍍方式定義上電極，其有效降低上電極的遮蔽率，增加進光量。以 P 型矽作為基板，再搭配上 MIS 製作概念以及機械加工方式，成功製作出 OECO MIS-n+p 電池。圖 2-9 (a)與(b)為晶片結構與製作流程圖；表 2-3 顯示，使用 FZ 長晶法的 P 型矽(B-doped)作為基板，電池在 4 cm2 其效率可達到 21.1 %【10】。圖 2-10 與圖 2-11 為其機械加工方法和蒸鍍設備與方法示意圖【10】。同一年 R. Hezel 延續先前提出的 OECO 技術，如圖 2-12 所示【11】，採用阻值 0.5 -cm 與厚度 200~300 m 的 P 型矽(Ga-doped)作為基板，改以背面進行機械加工並以 Si3N4 作為抗反射膜。圖 2-13 為 Back-OECO 電池製作流程圖【12】，其效率可達到 22 %。 2003 年，M. Tanaka 等人提出(Heterojunction with Intrinsic Thin-layer, HIT)太陽能電池，這是一種目前為 Sanyo 公司之專利的新型三明治結構。採用阻值 1 -cm 之 N 型矽作為基板，並對晶片正面磊晶 P 型矽與非晶矽，再於晶片背面磊晶非晶矽與 N 型矽，最後再定義出電極。圖 2-14 為 HIT 電池結構圖，以 a-Si (p/i) / c-Si / a-Si (i/n)三層作為結構，其效率可達 21.3 %。圖 2-15 為其電性量測，電池大小為 100 平方公分【13】。. - 24 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(42) 第二章理論與文獻探討. 2004 年，S.W. Glunz 等人提出一種新穎的雷射燒結擴散技術(laser-fired contact, LFC)，此製程製作出的晶片效率可達 21.6 %。圖 2-16 (a)與(b)為 LEC 製程的示意圖與晶片結構【14】。圖 2-17 (a)與(b)為 LFC 相關尺寸資料與厚度 37 m 的電池成品圖【14】。此團隊成功使用厚度僅 37 m 的 P 型矽基板製作出效率高達 20.2 %的電池。表 2-4 為其電性量測資料【14】。同年 O. Schultz 等人成功地製作出效率 20.3 %之多晶矽太陽能電池。採用阻值 0.6 -cm 與厚度 99 m 之 P-type 多晶矽作為基板。圖 2-18 與表 2-5 為其電池構造與電性量測資料【15】。其採用 LFC 技術方式製作，並使用 TiO2 與 MgF2 作為雙層抗反射膜，這也是目前多晶矽太陽能電池的最高效率表現。 2006 年，E. T. Franklin 提出一種薄片(Sliver)太陽能電池，其為雙面受光的結構，效率可達 20.2 %。採用晶片阻值 0.1 -cm 之六吋 P-type 矽晶片作為基板。以機械加工的方式將晶片切割，再經過蝕刻、擴散、金屬化之後，再將晶片切成厚度為 50 m 的晶片。圖 2-19 與圖 2-20 為薄片電池構造示意圖；圖 2-21 (a)與(b) 為電池模組化示意圖與電性量測相關資料【16】。此種晶片經模組化後，其轉換可高達 50 %。 2009 年，M. Hofmann 等人延續 LFC 技術，並提出背面鈍化的 LFC 電池結構，此製程製作出的晶片效率可達 21.7 %。圖 2-22 (a)與(b)為電池構造示意圖；表 2-6 為其電性量測資料【17】。使用 PECVD 的方式先於晶片正面與背面皆沉積 70 nm 之非晶矽，後續沉積氧化矽並搭配 LFC 技術將電池製作完成。同年 F. Granek 等人提出背面接觸和接面的太陽能電池 (back-contact and back-junction solar cell)，採用 FZ 長晶法之 1 -cm 及 8 -cm 兩種阻值 N 型矽作為基板。晶片厚度為 160 m，並使用 SiO2 與 Si3N4 作為雙層抗反射膜，最佳效率可達到 22.1 %。圖 2-23 為電池構造示意圖；表 2-7 與表 2-8 為晶片參數與電性量測【18】。同一年 N.P. Harder 等人提出背面指叉單獨蒸鍍射極盤繞穿透(Rear intendigitated single. - 25 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(43) 第二章理論與文獻探討. evaporation emitter wrap through, RISE-EWT)的電池效率可達 21.4 %。圖 2-24 為 RISE-EWT 電池結構與詳細製造過程示意圖；圖 2-25 與表 2-9 為結構 SEM 圖與電性量測【19】。此團隊成功以 P 型矽基板，利用雷射脫落製程(laser ablation process) 達成穿孔，並在表面與穿孔形成高濃度的硼發射極(emitter)，成功製作出一種製程快速、簡單及無需黃光製程的高效率電池。. - 26 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(44) 第二章理論與文獻探討. (a). (b). Figure 2-4 (a) Schematic diagram of microgroove passivated emitter solar cell (PESC). (b) Output characteristics of high efficiency microgroove PESC solar cell measured under standard terrestrial test conditions compared to those of previous generations of nongrooved PESC cells calibrated by the Solar Energy Research Institute (SERI), Colorado【5】.. (a). (b). Figure 2-5 (a) A cross-section of a texturized, point-contact solar front and back surface diffusions. (b) Illuminated I-V curve of cell OS7-G at 100 mW/cm2, 25 °C , as measured at SERI. Cell OS7-G is a cell with a high resistivity substrate, a texturized front surface, and a lightly doped, planar, phosphorus diffusion on the front surface only. This diffusion is used only as a passivation【6】.. - 27 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(45) 第二章理論與文獻探討. (a). (b). Figure 2-6 (a) Schematic cross section of a MIS-contacted diffused junction silicon solar cell with front grid deposited by metal evaporation through a shadow mask. (b) Measured one-sun current-voltage characteristics of a mechanically grooved MIS-n+p solar cell with the front grid formed by mask-free oblique evaporation of aluminum (cell aperture area 3.9 cm2)【7】.. Table 2-1 Measured I-sun parameters (AM1.5G, 100 mW/cm2, 25 C, aperture area 3.9 cm2) of the best shadow mask evaporated and the best mask-free metalized MIS-n+p silicon solar cells (0.5 -cm FZ p-silicon) fabricated in the course of this work【7】.. - 28 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(46) 第二章理論與文獻探討. (a). (b). Figure 2-7 (a) PERL (passivated emitter, rear locally-diffused) cell structure. (b) PERT (passivated emitter, rear totally-diffused) cell structure【8】.. Table 2-2 The designated-area performance of 4 cm2 PERT MCZ cells and PERL FZ cells tested at Sandia National Laboratories under the standard global AM1.5 spectrum (100 mW/cm2) at 25 C【8】.. (a). (b). Figure 2-8 (a) PERT cell structure on n-type substrate. (b) The performance of 4 cm2 PERT cells on n-type CZ and FZ silicon substrates, tested at Sandia National Laboratories under the standard 100 mW/cm2 AM1.5 global spectrum, at 25C【9】.. - 29 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(47) 第二章理論與文獻探討. (a). (b) Figure 2-9 (a) Schematic of the OECO MIS-n+p solar cell. (b) Process sequence for OECO MIS-n+p solar cells【10】.. Table 2-3 One-sun efficiencies (after 24 h illumination AM 1.5 G, 100 mW/cm2, 25 C) of 4 and 100 cm2 OECO MIS-n+p solar cells using different silicon materials【10】.. - 30 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(48) 第二章理論與文獻探討. Figure 2-10 High-throughput tool for surface grooving of OECO solar cells【10】.. (a). (b) Figure 2-11 (a) Solar cell grid formation by the novel oblique evaporation of contact (OECO) method. (b) High-throughput equipment with a rotating cylinder designed for oblique contact evaporation for OECO solar cells【10】.. - 31 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(49) 第二章理論與文獻探討. Figure 2-12 Principle of self-aligned contact metallization at the rear side of Back OECO solar cells by oblique metal evaporation on both flanks of the ridges【11】.. Figure 2-13 Processing sequence of Back-OECO solar cell used in this work. only industrially feasible, self-aligning steps are applied【12】.. - 32 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(50) 第二章理論與文獻探討. transparent electrode. p/i amorphous silicon. i/n amorphous silicon Figure 2-14 Schematic diagram of HIT cell Structure【13】.. Figure 2-15 Output characteristics of HIT solar cell (Measured by Sanyo)【13】.. - 33 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(51) 第二章理論與文獻探討. (a). (b). Figure 2-16 (a) Basic principle of the Laser-Fired Contacts (LFC) process. After the deposition of a passivation layer (SiO2 or SiNx) and an aluminum layer on the rear surface of the cell, a Nd:YAG laser is used to fire the aluminum locally through the insulating passivation layer. (b) Structure of the n+np+ LFE cell【14】.. (a). (b). Figure 2-17 (a) Two-dimensional simulation model of a LFC contact. A damage zone of 5 m around the local Al-BSF is included. (b) Photograph of 20 % LFC cell on a thin and flexible wafer【14】.. Table 2-4 Results of LFC cells on p-type and n-type substrate【14】.. - 34 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(52) 第二章理論與文獻探討. Figure 2-18 Schematic drawing of the solar cell design with plasma textured front surface and wet oxide/LFC rear【15】.. Table 2-5 Results of solar cells made from FZ and mc-Si measured under standard testing conditions (25 C, 100 mW/cm2, AM 1.5 global). The size of the cells is 1 cm2 aperture area【15】.. Figure 2-19 Schematic drawing of sliver solar cell【16】.. - 35 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(53) 第二章理論與文獻探討. Figure 2-20 Cross section of sliver solar cell【16】.. (a). (b) Figure 2-21 (a) 50 % coverage in module. (b) 20 % efficient sliver solar cell【16】.. - 36 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(54) 第二章理論與文獻探討. (a). (b) Figure 2-22 (a) Scheme of the fabricated solar cells. (b) Sketch of the sample structure for the lifetime investigation. Samples with and without an additional SiOx layer were fabricated【17】.. Table 2-6 Measure parameters of the best solar cell of this investigation【17】.. - 37 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(55) 第二章理論與文獻探討. Figure 2-23 Schematic cross-section of the n-type high efficiency back-contact back-junction silicon solar cell processed at Fraunhofer ISE【18】.. Table 2-7 Photographs and the geometry parameters of the rear side of the back-contacted solar cells with different pitches【18】.. Table 2-8 I-Vparameters for the best solar cells with a FSF and with the different pitches. Results of the cells with base resistivity of 1 -cm (left column) and 8 -cm (right column) are presented【18】.. - 38 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(56) 第二章理論與文獻探討. Figure 2-24 Baseline RISE-EWT solar cell fabrication process【19】.. (a) (b) Figure 2-25 SEM images of the (a) rear surface after laser processing and KOH etching and (b) metalized RISE-EWT solar cell after Al etching【19】.. Table 2-9 Measured performance of cell variations I–III【19】.. - 39 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(57) 第二章理論與文獻探討. 2.2.2 抗反射結構之反射率文獻抗反射結構製作是一項相當重要的考量，以下便針對各個文獻所提出的抗反射結構來做深入探討。在 2002 年，德國學者 V. Y. Yerokhov 等人提出以電化學蝕刻與化學溶液酸蝕刻方式，於矽材料表面進行粗化。圖 2-26 為模擬分析當光源進入不同的矽表面結構，其所產生的光學路徑模擬。圖 2-27 (a)與(b)為經電化學蝕刻後之結構形貌，圖 2-27 (c)與(d)為經化學溶液酸蝕刻後之結構形貌。接著再進行反射率的分析，圖 2-28 顯示以化學溶液酸蝕刻單晶矽與多晶矽，可得到平均反射率(weighted reflectivity, Rw)約 17 %的粗化表面，而以電化學蝕刻形成之多孔洞形貌，能將平均反射率降至約 8 %左右。雖然化學溶液酸蝕刻之製備時間較短且方法簡易，但僅能形成表面之粗糙，以致使反射率無法下降。而電化學蝕刻卻能製備具有一定深度之多孔洞，亦因為孔洞具有深度，相對較能將光源滯留於孔洞中，這也是反射率能大幅下降之原因【20】。 2006 年，日本學者 K. Tsujino 等人利用銀當作催化劑，以 HF 混合雙氧水的蝕刻液將矽表面進行蝕刻，形成多孔矽層，並控制蝕刻時間，產生不同厚度之多孔矽，如圖 2-29 (a)所示。圖 2-29 (b)顯示量測波長範圍在 300 nm 到 800 nm 條件下，發現在不同蝕刻時間下之多孔矽的反射率，均能較未經粗化處理之矽表面有效降低基材之光反射率【21】。同年韓國學者 J. S. Yoo 等人，以高密度之電漿轟擊單晶矽與多晶矽表面，使其形成黑色矽奈米柱的粗糙表面。圖 2-30 (a)與(b)分別為經電漿轟擊後之單晶與多晶矽奈米柱表面結構。圖 2-30 (c)顯示此種黑色矽奈米柱結構反射率幾乎為 0 %。但所使用的 RF 電漿蝕刻系統特殊，一般的 RIE 蝕刻系統並不能產生相同的黑色矽奈米柱表面【22】。在 2007 年，B. C. Chakravarty 學者等人以光輔助電化學蝕刻在無圖案定義之矽表面進行粗化，於矽表面形成多孔矽。圖 2-31 (a)與(b)顯示在光波長約 400 nm. - 40 國立臺灣師範大學機電科技學系.

(58) 第二章理論與文獻探討. 至 1000 nm 均能有效將反射率降低至 10 %以下【23】。同年 C. H. Sun 等人，利用非密集堆積(nonclose-packed)的膠體分子膜(colloidal monolayers)以旋轉塗佈與紫外光固化(UV-cure)方式，將圖案定義於矽晶片表面。接著利用乾式蝕刻以及蒸鍍法定義出鉻金屬層，當移除二氧化矽(silica)後，以鉻金屬層作為蝕刻遮罩，後續再經過 KOH 蝕刻後，成功製作出奈米級倒金字塔陣列結構。圖 2-32 為詳細的製程流程，圖 2-33 (a)、(b)為奈米級倒金字塔陣列結構。圖 2-34 顯示在光波長約 400 nm 至 800 nm 均能有效將反射率降低至 210 %【24】。同一年國內研究團隊在鋁和矽基材間鍍上鉭金屬層，將其作陽極氧化之處理，在鋁氧化產生陽極氧化鋁孔洞的同時，底下的鉭金屬也隨之被氧化，而氧化鋁孔洞的側壁也侷限金屬氧化的膨脹，形成次波長結構(sub-wavelength structure, SWS)的氧化鉭奈米金字塔陣列，如圖 2-35 所示。除此之外，利用電化學反應在陽極氧化時，氧離子擴散濃度呈現梯度的分布，使得金屬氧化物的氧含量產生漸進式的梯度，進而得到在不同含氧量的金屬氧化物，也會有不同的折射係數，因此結構的材料本身亦有漸進式的折射係數。其實驗結果發現，將太陽能矽基板上被覆奈米金字塔陣列，可使光波長從 300 nm 到 900 nm 的範圍反射率都低於 3 %，如圖 2-36 所示，故得到超低反射率、成本低廉的高效能抗反射層結構【25】。在 2008 年，C. H. Sun 等人利用旋轉塗佈法將 360 nm 二氧化矽膠體分子膜圖案定義於矽晶片表面。使用氧電漿蝕刻出二氧化矽陣列後，通入 SF6 氣體對矽做蝕刻，得到蛾眼抗反射結構(moth-eye antireflection structure)。圖 2-37 為詳細的製程流程，圖 2-38 (a)(d)為結構 SEM 圖。圖 2-39 顯示，此結構在光波長 400 nm 到 800 nm 的範圍條件下，反射率都可低於 2.5 %【26】。同年日本學者 K. Nishioka 等人以奈米金微粒作為催化，將矽表面在短時間內粗化蝕刻形成次波長結構，如圖 2-40 所示隨著蝕刻時間增長，單晶矽與多晶矽表面的反射率均能小於 5 % 【27】。. - 41 國立臺灣師範大學機電科技學系.