行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告
總計畫(2/3)
計畫類別： 整合型計畫 計畫編號： NSC94-2218-E-110-003- 執行期間： 94 年 08 月 01 日至 95 年 07 月 31 日 執行單位： 國立中山大學機械與機電工程學系(所) 計畫主持人： 謝曉星 計畫參與人員： 蔡黃修、黃青峰、何柄賢、馮之綸、朱冠名、江承家、林松逸、 蘇俊碩、劉育成、張振銘、林智偉、石益三、許哲彰、黃衍龍 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫可公開查詢中 華 民 國 95 年 5 月 10 日
一、摘要
本總計畫為微型燃料電池元件之設計與製作；計畫第二年是利用第一年已知 的製程技術製作我們研發之具有新型金屬(Cu)雙極板的燃料電池組(使用微電 鑄)，並以實驗方式針對燃料電池組之性能加以分析研究，就影響性能之參數如 電池溫度，壓力，溼度來對相關電池之極化曲線(polarization curve)進行測試，務 期經由本研究後能尋求出影響微型燃料電池組極化曲線、及輸送現象好壞之運轉 機制，並配合其它相關子計畫，(重組器設計與製作、封裝可靠度測試與熱質傳 數值模擬)，得到理想化之微型燃料電池有關熱(質)傳設計之數據及製作出最佳化 之燃料電池組。 關鍵詞：微型質子交換膜燃料電池組，雙極板，微電鑄，重組器，可靠度二、英文摘要
At the second year of three-years innovation study for design and fabrication of a high performance micro proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) stacks was undertaken. A novel design and microfabrication were developed for a micro PEMFC stack bipolar plates with copper metals using microelectroforming. Through experiments with operational parameters (reaction temperature, pressure, humidity) and performance measurements studied, a high performance micro PEMFC stacks was fabricated by MEMs technology as well as the stack performance will be extensively investigates and presented. To achieve this task this project has four sub-projects. There are (1) sub-project 1 : micro PEMC device advanced design fabrication cell stack assembly, and performance improvement study, (2) sub-project 2 : micro PEMC processes CFD modeling and simulation (including heat and mass transfer in single/ or two), even multiphase (components) flow, (3) sub-project 3 : interface reliability of MEA and flow field plate during bonding and package processes, and (4) sub-project 4 : micro PEMFC fuel processor (reformer) development and fabrication.
Key words: Micro PEMFC stacks, Bipolar plates , Microelectroforming, Reformer, Reliability
二、計畫背景與目的
得自然環境的復原能力無法負荷，甚至危急人類世代的永續發展，其中最受世 人矚目的就是全球溫室效應日益嚴重，以及石油能源日益枯竭等棘手問題。因 此，欲解決上述所面臨的問題，新能源及相關技術的開發迫在眉睫，燃料電池 技術則在諸多能源替代技術選擇中脫穎而出，成為全球矚目的焦點。 燃料電池的原理是利用氫氣和氧氣的電化學作用來發電，是一種相當乾淨 且環保的新能源。它是使用氫氣、甲醇、天然氣或煤炭作為燃料，但是並不經 過燃燒反應過程，直接將這些燃料的化學能經化學反應轉換成電能之技術製 品。而且在整個發電過程中，只會產生水和熱兩種副產品。因此燃料電池具有 高能源轉換效率及低公害性的特點。 目前燃料電池的種類主要有以下五種：鹼性(alkaline)燃料電池(AFC)、質子 交換膜(Proton-exchange membrane)燃料電池(PEMFC)、磷酸(Phosphoric acid) 燃 料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽(Molten carbonate)燃料電池(MCFC)及固態氧化物 (Solid oxide)燃料電池(SOFC)五種，且在不同用途與情況下均有其適用範圍與種 類。 綜合上述，質子交換膜燃料電池具有高效率、低污染、低噪音、可模組化、 可於低溫快速啟動、並可於室溫達到高功率電流密度輸出等特性、所以被視為下 一代移動式(或可攜帶式)能源的最佳選擇。 (二)目的 由於傳統之 PEMFC 操作溫度較低，適合手持式之電器用品如手持式大哥大 及桌上型之 PC 及筆記型電腦，故被視為下一代移動式(或可攜帶式)能源的最佳 選擇。因此本計畫(第二年)擬以微機電製程(光刻微影及微電鑄技術)製作出新一 代微型燃料電池組雙極板，並在組裝後進行性能量測以了解在不同操作參數下之 變化，務期達到製作一種使觸媒使用效率提高（減少觸媒使用量）、電池之重量
(weight)減輕及電池體積(volume)減少之微型燃料電池組(micro PEMFC stacks)。
三、研究方法與執行步驟
(一)研究方法 本計畫係以燃料電池組流道設計、組裝、電化學反應、重組器、熱質傳分析 與封裝界面可靠度之性能量測為研究重點。在利用微機電製程技術(光刻微影製 程及微電鑄技術)製造出微流道時，必須針對電鑄速率與表面粗糙度等操作參數 進行分析研究，綜合以上結果，方能針對整體參數進行最佳化研究。另外，在電 化學反應部份，本年(第二年)針對燃料電池組(Fuel cell stack)擬利用高功率燃料電 池測試平臺(第二年本計畫擬申購)，針對電池極化曲線(polarization curve)進行相 關參數測試(進口壓力、陽極加溼、電池操作溫度等)，以製作出性能最佳化之燃 料電池組。z 微流道板設計 由第一年之結果可知多蛇型(serpentine)流道比起網狀型(mesh，排水不良) 與指叉型(interdigitated，耗費太多輸入功)流道更適合在微型燃料電池組中使 用，因此，為了減少額外的功率消耗與幫助水管理(water management)，本計畫 (第二年)擬採用多蛇型(serpentine)流道來當作燃料電池組裡微流道的幾何形 狀，以得到性能最佳化之燃料電池組。 z 新型金屬雙極板材料選擇與製作方法 由圖一可知，雙極板在燃料電池組裡具有傳導電子、與均勻分佈反應氣體 等功能，因此雙極板材料的導電性與流道幾何結構的選擇就與燃料電池性能優 劣有直接的關係。由於目前市面上雙極板的材料多為石墨或不銹鋼，但是，由 於純石墨板價格昂貴、質脆(不易切削)且體積較大；不銹鋼的導電性、導熱性 不如一般金屬且不易在其表面製作微結構，因此，吾人選用導電性、導熱性、 密封性與抗腐蝕性均佳且容易利用微機電製程在其表面製作微結構的銅來當 作雙極板的材料，以期達到最好的功率輸出。 在經由第一年的結果選擇完流道幾何形狀後即可利用微機電(曝光顯影)及 微電鑄技術製作吾人研發之新型電鑄銅雙極板(製程如圖二所示)。 z 微型質子交換膜燃料電池元件之熱質傳數值模擬 本計畫之目標為建立具微流道電極設計之質子交換膜燃料電池(PEMFC) 之熱質傳數值模擬分析方法與程式，以提供微小化燃料電池設計之需要。 第二年之目標為完成： (1)燃料電池微流道催化層重組器之模擬計算與分析。 (2)具微流道電極設計之質子交換膜燃料電池(PEMFC)之熱質傳模擬計算。 (3)模擬子計畫一及子計畫四之元件設計參數，提供設計參考數據。 (4)發表燃料電池微流道催化層重組器之模擬及 PEMFC 之熱質傳模擬成果之 論文。 z 微型質子交換膜燃料電池重組器設計與製作 本研究將研製設計一微型燃料重組器系統，其目的為將甲醇重組為富氫氣 的氣體燃料，以提供給微型質子交換膜燃料電池(PEMFC)產生電能，所以，在 有限的體積下盡可能的增加甲醇重組的效率，即為本研究的首要目標。 z 薄膜電極與流道板界面封裝暨可靠度之研究 分析薄膜電極體（MEA）與流道板界面於實際運作時界面封裝及結構可靠 度評估,並將建立實驗與數值模擬等分析模式,以討論實際燃料電池之薄膜電極 體（MEA）與流道板界面受氣體壓力影響對結構可靠度及電池效率之影響，另
評估薄膜電極體（MEA）與流道板多層結構體濺鍍之金屬薄膜（Cu,Pt,Ag 等） 殘留應力與變形量之關係，最終期將結果應用於微型燃料電池多層結構體設計 與製作之依據。 (二)執行步驟 計畫第二年預計達成的目標(94/8-95/7)。 z 雙極板微流道結構之製作 圖二為新型燃料電池組雙極板製程示意圖；其製作方式是利用黃光微影製 程技術(LIGA-like)，以銅薄片為導電基材(如圖三~四所示)、SU-8 厚膜光阻當 作母模結構體，製作適用於微電鑄技術中微流道板的母膜結構(如圖五~七所 示)，然後再將 SU-8 母膜結構放入電鑄槽中進行電鑄得到整體金屬流道板結構 (如圖八~十所示)，最後在脫膜後使用去離子水(DI water)進行清洗動作，以防 止殘留電鑄液腐蝕(corrosion)雙極板表面的情況發生。 z 電池組性能量測(performance test) 由於燃料電池是以電化學反應的方式來進行發電，所以其理想效能不受限 於卡諾熱效率的定義(一般燃燒發電)的影響，故非常符合我們未來趨勢的需 求。所以我們可以相信，未來燃料電池一定會在各個領域(如：汽車、手機等) 被廣泛運用。故此，為了了解燃料電池組在不同操作條件下之性能變化以配合 未來之商業化應用(第三年計劃目標)，本計畫(第二年)將對燃料電池組在不同溫 度、壓力與溼度的情況下進行性能測試，以了解其發電效率之變化。 z 微型質子交換膜燃料電池元件之熱質傳數值模擬 重組器的每一個微流道入口為先經過部分燃燒後之空氣及甲醇，其成份有 甲醇、水蒸汽、一氧化碳和氮，再進入微流道內部進行重組反應。在兩側壁面上 有觸媒層，其作用是對氣化燃料進入流道內經過壁面上觸媒的催化作用，進行化 學反應，如圖十一所示。變化不同的流道高度、觸媒密度及入口速度，來探討經 過流道後甲醇的轉化率。 本文中所探討入口速度為 0.00001 到 0.002 m/s十種不同速度，流道高度 50 到 400µm，觸媒密度為 25 到 100 %。標準參考點：溫度為 300o C，流道長度 1000µm，流道高度 100µm，入口速度 0.0001 m/s，觸媒密度 100%。 圖十二為入口速度之影響，流速越大可產生反應之時間越短，因此甲醇之轉 換率越低，然而入口速度由 0.00001 到 0.002 m/s 變化了 200 倍，甲醇之轉化率 僅降低約 2%，因此入口速度之影響為弱影響。 圖十三為觸媒密度的影響，觸媒密度的定義為在壁面表面上觸媒所佔的面積 比率，當壁表面全部塗有觸媒時其觸媒密度為 100%。在觸媒密度為 25%、50%、 75%和 100%等四種情況下的甲醇重組反應的轉換率由 27%、38%、49%增加至 57%。可知觸媒密度之影響為強影響。
圖十四為流道高度之影響，流道高度為 50µm、100µm、200µm 及 400µm，甲 醇之轉化率分別為 75%、57%、42%及 25%。流道高度的大小與接觸面積息息相 關，越小的流道高度相當於越大的接觸面積，因此甲醇之轉化率越高。 z 微型質子交換膜燃料電池重組器設計與製作 計畫第二年除了已經搜集與一氧化碳優先氧化法有關之參考研究文獻 外，更比較了目前國內外相關已實驗完成之一氧化碳優先氧化法的設計參數， 在以轉化率及選擇性要高的前提條件下，設計並討論了氣體純化的整體與元件 的設計與組裝，以求在效率與性能上能達到計劃預定的要求；環路設計如圖十 五所示。 除此之外，對於氣體純化系統內的元件構造，系統狀態也有了初步的估計 與掌握，已設計組裝一小型氣體純化系統來實際量測相關數據，以便日後微型 重組器氣體處理之參考應用。 z 薄膜電極與流道板界面封裝暨可靠度之研究 本子計畫的主要目的為分析薄膜電極體（MEA）與流道板界面於實際運 作時界面封裝及結構可靠度評估,並建立實驗與數值模擬等分析模式。在第一 年為了研究流道的可靠度，將研究重點置於藉由商用套裝軟體ANSYS® 8.0 來 分析在PEMFC微流道中濺鍍層Ag和基材SU8 間的應力分佈情況。在本第二年 之研究重點為分析在PEMFC微流道中濺鍍層Ag和基材SU8 間的破裂行為。在 初期階段，先分析由流體導致之應力對位於雙材料之層間裂縫之應力集中因子 的響影；再將此結果運用來分析微流道中濺鍍層Ag和基材SU-8 的間破裂行為 情況。本年度前半年，計畫成果著重於裂縫模型以及解析過程之建立；後半年 將著重在微流道結構變化、裂縫長度和入口氣體速度及壓力對於應力分佈及應 力集中因子的影響；如圖十六~十八所示。
襯墊 膜電極組 雙極板 膜電極組 襯墊 陽極 陰極 陽極 陰極 負載 圖一. 一般燃料電池組運作圖 圖四. 銅薄片(基材)SEM 影像圖 1. 清洗銅薄片 (250µm) 6. 顯影 基材 2. 塗佈 SU-8 (200µm) 7. 電鑄 (200µm) 3. 軟烤 8. 移除光阻 加熱 4. 曝光 9. 重複 1-8 製程 光罩 5. 曝後烤 加熱 SU-8 銅薄片 電鑄銅結構 圖五. SU-8 母模結構圖 圖二. 電鑄銅雙極板製程圖 圖六. 3-D SU-8 母模彎角 SEM 影像圖 圖三. 銅薄片(基材)結構圖
圖七. 3-D SU-8 母模直線流道 SEM 影像圖 圖十. 3-D 電鑄銅雙極板直線流道 SEM 影像圖 圖十一. 微流道重組器之示意圖 圖八. 電鑄銅雙極板結構圖 圖九. 3-D 電鑄銅雙極板彎角處 SEM 影像圖 圖十二.甲醇重組率與入口速度之關係。溫度 為 300o C ， 流 道長度 1000µm， 流 道高度 100µm，觸媒層密度 100%。
圖十三.甲醇重組率與觸媒層密度之關係。 圖十六. 計畫設計之壁邊剪應力分佈圖 溫度為 300o C，流道長度 1000µm，流道高 度 100µm，入口速度 0.0001 m/s。 圖十七. 計畫設計之速度分佈圖 圖十四.甲醇重組率與流道高度之關係。溫度 300oC，流道長度 1000µm，入口速度 0.0001 m/s，觸媒層密度 100%。 圖十八.Crack 應力分佈—應力集中 於 Crack-Tip 處 圖十五. 重組器系統簡易環路圖
