高分子奈米複合材料之加工行為研究

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

高分子奈米複合材料之加工行為研究

計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC94-2216-E-151-003- 執行期間： 94 年 08 月 01 日至 95 年 07 月 31 日 執行單位： 國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系 計畫主持人： 何國賢 計畫參與人員： 謝達華 王清禾 黃郁嵐 陳俊逸 謝璧任 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 95 年 9 月 18 日

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫

■ 成 果 報 告

□期中進度報告

高分子奈米複合材料之加工行為研究

計畫類別：

■

個別型計畫

□ 整合型計畫

計畫編號：NSC

－94

－2216－E－151－003

執行期間：

94 年

08 月

01 日至 95 年

07 月 31 日

計畫主持人：

何 國 賢

共同主持人：

謝 達 華

計畫參與人員：

王 清 禾 黃 郁 嵐 陳 俊 逸 謝 璧 任

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：

■

精簡報告

□完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、

列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢

執行單位：

國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系

中

華

民

國

九十五

年

八

月

二十九

日

可供推廣之研發成果資料表

□ 可申請專利 ■ 可技術移轉 日期：95 年 8 月 29 日

國科會補助計畫

計畫名稱：高分子奈米複合材料之加工行為研究 計畫主持人：何 國 賢 計畫編號： NSC 94－2216－E－151－003 學門領域：高分子

技術/創作名稱

非碳黑系抗靜電材料

發明人/創作人

何 國 賢 中文： 本研究實驗主要可分為三部份，第一部分為分散劑(十二烷 基苯磺酸鋅鋅鹽)之製備，透過 WXRD、POM、TGA 研究鋅鹽自我 組裝之梳狀結構，探討其層狀結構、結晶型態和熱性質。第二部份 為由導電聚苯胺加鋅鹽及奈米黏土製成的導電聚苯胺色母之製備 方法，透過 WXRD、UV-Vis、TGA 來分析導電聚苯胺色母，探討 其奈米黏土插層、共軛度、熱性質。第三部份為將色母與一般高分 子混合而成為導電聚掺合物之製備。利用 SEM、TGA、微歐姆計 來討論色母和一般高分子間的相容性、熱穩定性、表面型態的變 化、導電度變化。

技術說明

英文：There are three parts of this study : first one was to prepare the dodecyl benzenesulfonate zinc salt (Zn(DBS)2). The composites

prepared from mixing Zn(DBS)2 with polyaniline will create a

comb-shaped structure and properties of the composite was investigated by WXRD, POM, TGA, to analyze the layer structure, crystal structure, and thermal properties. The second part was to prepare the conducting nanocomposites of polyanilne and clay in the form of master batch. We analyzed the prepared conducting master batch with WXRD, UV-Vis, TGA, to characterize the possible intercalation the conjugated structure and thermal properties of the polyaniline nanocomposite. Final one was to prepare the conducting polyblends from mixing the master batch with regular organic polymers in the Brabender and analyzed with SEM, TGA , Miliohm meter to check the compatibility, thermal properties, morphology, electrical conductivity of the conducting polymer nanocomposite.

可利用之產業

及

可開發之產品

電子產業 抗靜電電子包裝材料

技術特點

純有機務不含碳黑

推廣及運用的價值

凡電子產品均需抗靜電電子包裝材料 ※ 1.每項研發成果請填寫一式二份，一份隨成果報告送繳本會，一份送 貴單位 研發成果推廣單位（如技術移轉中心）。 ※ 2.本項研發成果若尚未申請專利，請勿揭露可申請專利之主要內容。 ※ 3.本表若不敷使用，請自行影印使用。

高分子奈米複合材料之加工行為研究

計 劃 編 號 : NSC 94-2216-E-151-003 何 國 賢* _{謝 達 華 王 清 禾 黃 郁 嵐}

陳 俊 逸 謝 璧 任

Abstract

There are three parts of this study : first one was to prepare the dodecyl benzenesulfonate zinc salt (Zn(DBS)2). The composites prepared from mixing Zn(DBS)2 with polyaniline will create a

comb-shaped structure and properties of the composite was investigated by WXRD, POM, TGA, to analyze the layer structure, crystal structure, and thermal properties. The second part was to prepare the conducting nanocomposites of polyanilne and clay in the form of master batch. We analyzed the prepared conducting master batch with WXRD, UV-Vis, TGA, to characterize the possible intercalation the conjugated structure and thermal properties of the polyaniline nanocomposite. Final one was to prepare the conducting polyblends from mixing the master batch with regular organic polymers in the Brabender and analyzed with SEM, TGA , Miliohm meter to check the compatibility, thermal properties, morphology, electrical conductivity of the conducting polymer nanocomposite.

一、中文摘要 本研究實驗主要可分為三部份，第一部分為分散劑(十二烷基苯磺酸鋅鋅鹽)之製備，透 過 WXRD、POM、TGA 研究鋅鹽自我組裝之梳狀結構，探討其層狀結構、結晶型態和熱 性質。第二部份為由導電聚苯胺加鋅鹽及奈米黏土製成的導電聚苯胺色母之製備方法，透 過 WXRD、UV-Vis、TGA 來分析導電聚苯胺色母，探討其奈米黏土插層、共軛度、熱性質。 第三部份為將色母與一般高分子混合而成為導電聚掺合物之製備。利用 SEM、TGA、微歐 姆計來討論色母和一般高分子間的相容性、熱穩定性、表面型態的變化、導電度變化。 關鍵字：聚苯胺、奈米複合材料、導電性聚掺合物 二、簡介 聚苯胺（Polyaniline）是一種導電高分子，由於單體便宜、在空氣中有良好的穩定性 等優點因而廣受重視[1][2]，但由於分子結構的影響，因為聚苯胺的分子結構具有amine group 及imine group，分子間的氫鍵作用力強大，使其產生聚集(aggregate)現象，分子鏈容 易形成coil的捲曲形狀而難溶於溶劑之中，性質硬脆難以成形，加上其熔解溫度高於裂解溫 度，使其加工益形困難。為了增強其加工性，聚苯胺會與其他的高分子材料進行摻混，以 補強其性質，常用的材料有PVA、PMMA、PET、PE、PS 等；或是和工程塑膠做摻合形成 導電塑膠，藉以增強其機械性質，或是將聚苯胺聚合成較小的顆粒，直接以添加的方式形 成導電塑膠等方法來提高聚苯胺導電高分子的機械性質。 黏土是自然界產量相當豐富的礦產之一，它的優點除了價格便宜以外，同時也具有非 常良好的機械強度及耐化學性質。由於無機黏土具有親水的表面，所以與水、醇等高極性 分子間具有良好的親和力，因此能夠在其中均勻的分散；但相對的，親水性的無機黏土與 疏水性的高分子基材之間的相容性並不佳，為了提升無機黏土與高分子基材之間的相容 性，必須利用改質劑對無機黏土進行改質，將原來為親水性的無機黏土表面轉換為疏水性， 藉此提高無機黏土與高分子基材之間的相容性；除此之外，很少有單體能夠直接進入黏土 層間後，再聚合形成奈米複合材料，因此需要藉助改質劑將無機黏土的層與層之間撐開， 以利於單體進入後，再進行聚合反應而形成奈米複合材料。無機黏土在高分子基材中若能 達到奈米級的分散，將會使此奈米複合材料的機械及物理性質得到大幅度的提升，所以為 了使無機黏土完全分散並相容於高分子基材中，利用改質劑對無機黏土進行表面改質是製 備高分子/黏土奈米複合材料的關鍵技術之一。 高分子複合材料主要是以高分子材料為基材、無機物為補強材料所組合而成，不僅具 有個別材料的性質特徵，其相形態、界面性質及分散相尺寸大小，更是決定複合材料整體 性質的關鍵因素。之前文獻已指出，隨著複合材料中分散相粒徑尺寸的遞減，會使得分散 相的表面積提高而增加高分子材料與分散相的接觸面積，進而提升界面的作用力以達到材 料補強的效果。 熱塑性聚胺基甲酸酯[3][4][5][6]為一高機械性質、高耐磨性和生物相容性佳之高分子， 應用相當廣泛，不過因為其耐熱性不佳、且導電度不好，無法滿足現代科技對材料多元化 的要求，所以有許多瓶頸亟待突破。熱塑性聚胺基甲酸酯加工有熔融法和溶液法。熔融加 工是塑料工業常用的工藝：如混煉、壓延、擠出、吹模和模塑等。溶液加工是原料溶於溶 劑中聚合而製成溶液再進行塗覆、紡絲等。 三、實驗

實驗材料 1.氧化鋅(Zinc oxide) 化學式：ZnO；Mw =81.39 廠商：Riedel-de Haën (RDH) 2.十二烷基苯磺酸 (n–Dodecylbenzenesulfonic acid； DBSA) 化學式及結構：C 12H25C6H4SO3H； Mr =326.5

廠商：TOKYO KASEI KOGYO CO., LTD. (TCI)

3.甲苯(Toluene)；b.p. =110℃ 化學式及結構：CH

3C6H5；Mr = 92.14

廠商：TOKYO KASEI KOGYO CO., LTD. ( TCI )

4.SOMASIF MEE(氟素合成雲母) 廠商：CO-OP CHEMICAL CO.,LTD 5.聚苯胺(polyaniline) EB 型 化學式及結構： H N H N n N N 廠商：阡業染料股份有限公司 6.熱塑性聚胺基甲酸酯(thermoplastic polyurethane，TPU)

廠商：Ester TPU(shore A87)，Bayer Taiwan Co., Ltd.

實驗儀器

WAXRD, Rigaku D/Max 2000. POM, Carl Zeiss/ Axioskop 50 TGA, Du-Pont, SDT2960. UV-VIS, HITACHI U2000.

Plastograph W50 EHT,BRABENDER Milliohm meter, LUTRO/ MO–2001 實驗步驟 分散劑鋅鹽之合成與特性鑑定實驗 氧化鋅與水先在燒杯裡用超音波震盪直到分散均勻後，再與十二烷基苯磺酸以不同的 重量比(1/5、1/6、1/7 置於反應器內，同時以機械攪拌器進行攪拌，溫度則維持在 150℃， 生成物為 Zn(C12H25C6H4SO3)2與 H₂O，其中 Zn(C12H25C6H4SO3)2簡稱 Zn(DBS)₂或鋅鹽或分 散劑。 以 WXRD 確認殘餘之反應物，求得ZnO與DBSA之實際反應重量比。Zn(DBS)2置於 130℃之真空烘箱中，經24小時取出，趁取出時還有流動性，快速塗於載波片上形成一透明 薄膜，以偏光顯微鏡觀察結晶形態；以TGA測其熱穩定性。 聚苯胺導電色母製備與特性鑑定實驗 先以不同比例1、3、5、10％改質後之奈米黏土MEE(1g、3g、5g、10g)溶於甲苯溶液 內，再倒入裝有100g分散劑Zn(DBS) 2之燒杯，溫度控制在150℃，以機械攪拌器進行攪拌， 反應約一小時，這時候得到產物1，取少量樣品，測 WXRD 及 TGA用；另一方面，進行 PANI-DBSA (以DBSA摻雜後之聚苯胺：ES)的製備，把 EB(未經摻雜之聚苯胺)與 DBSA 以 重量比 1：2.3(30g：69g)的比例，加入少許甲苯，在磁石攪拌下反應30分鐘，讓它們摻 雜形成PANI-DBSA (ES)，取少量樣品測 X-ray、 TGA 之分析，這時把已經製備好的 EB 和 DBSA之 ES型聚苯胺加入產物 1 之燒杯中反應30分鐘後，得到產物 2 ，進行其 UV-Vis 、 WXRD、 TGA、ESCA 之分析。 導電聚掺合物之製備 將取得之最佳比例之聚苯胺導電色母與熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)置於塑譜儀混合器 中進 行 聚掺合 ， 熱塑性聚胺基甲酸酯固定為 100phr，而聚苯胺導電色母改變比例以 ES10phr、20phr、30phr、40phr、50phr，而塑譜儀轉速則以60rpm、100rpm、140rpm進行 聚掺合，所得到之導電性聚掺合物測其導電度，並以 WXRD 作微結構之分析，觀察導電

聚摻合物內部結構之變化，並透過 TGA 分析其熱穩定性，以SEM進行其表面型態之分析。 四、結果與討論 Zn(DBS)2 是氧化鋅(ZnO)與十二烷基苯磺酸(DBSA)反應的產物，但由於買來的十二烷 基苯磺酸(DBSA)往往含有水分、純度不高，非純物質，無法由化學計量方程式直接計算而 求得反應重量比，因此以試誤法(try-eeror)的方式來求得實際反應所需要的比例。在實驗的 過程中，吾人以不同的ZnO/DBSA 的比例，分別為1/5、1/6、1/7，來進行實驗，首先以WXRD 觀察氧化鋅(ZnO)的變化，由圖一中氧化鋅(ZnO)在2θ為30至40度之間有好幾個明顯的特徵 峰存在，可是一旦氧化鋅(ZnO)和十二烷基苯磺酸(DBSA)完全反應後，其氧化鋅(ZnO)之特 徵峰也會隨著消失，在ZnO/DBSA＝1/5的比例下，明顯地可以觀察到ZnO有殘餘的情形， 而隨著DBSA的比例增加，即ZnO/DBSA=1/5、1/6的比例時，由 WXRD 中均無發現氧化鋅 之特徵峰存在。而ZnO/DBSA＝1/6比例下反應所得到之Zn(DBS)2 ，有幾個新特徵形成，例 如說外型像蠟、高溫下可以拉成絲，結晶型態也有不同等等。圖二為WXRD之分析，在 ZnO/DBSA＝1/6 比例時，結果顯示在3.15度處有一新特徵峰出現，表示ZnO和DBSA反應 後，有一個新的層狀結構形成，然後再以偏光顯微鏡觀察(如圖三)ZnO/DBSA＝1/6之產物， 發現有結晶的現象。 圖四由TGA證實所得Zn(DBS)2具有高的熱穩定性，因而很適合來做熱加工。為了能有效 改善聚苯胺之加工性，添加劑需跟聚苯胺有很好的相容性如此才較容易融和入粉粒內部， 將原本過度凝聚的分子鏈分散開，增加其易動性。 圖五和圖六為1、3、5、10％MEE製備而成聚苯胺導電色母之WXRD 圖譜，由圖中顯 示不管是黏土添加量1、3、5、10％和分散劑鋅鹽反應後，均明顯發現到最低角度的峰向左 移而有插層的現象，還未和黏土MEE反應前的鋅鹽，其特徵峰2θ大概為3.13度左右，而純 改質後奈米黏土MEE 其特徵峰2θ大概為4.15度左右，但與分散劑混合後，明顯層間距變 大，而2θ明顯有變小的趨勢，表示說加入改質後奈米黏土MEE後，鋅鹽和奈米黏土MEE 有 插層的結果。由於從WXRD中發現加入改質後奈米黏土MEE，聚苯胺之層狀結構產生變化， 發現其層間距也明顯變大，可能是分子鏈變得更直了，也可以經由UV-Vis 分析來證實。 圖七為聚苯胺導電色母之UV-Vis 圖譜，顯示加入改質後奈米黏土MEE 後，各色母的 最大吸收波長都有移動，其中以5％MEE聚苯胺導電色母和原有之導電聚苯胺比較，其最大 吸收波長明顯往右邊偏移，有紅外移的現象，代表加入改質後奈米黏土MEE 後，使得本來 捲曲的聚苯胺主鏈變得更直，進一步地增加聚苯胺的共軛度，才使得聚苯胺的最大吸收波 長變大，根據文獻記載[7]此乃極子(polarons)由定域化(localized)狀態轉變成不定域化 (delocalized)狀態所引起，而鋅鹽Zn(DBS)2和改質後奈米黏土MEE 融和入聚苯胺內並形成 自組合(self-assembly)結構時，因為鋅鹽Zn(DBS)2長烷基尾鏈間的排斥體積效應(excluded volume effect)，使得聚苯胺主鏈被拉伸而形成高度延伸之結構，所以主鏈上電子結構之幾 何形狀更為連續，共軛度才會有此轉變，而聚苯胺的最大吸收波長也會影響聚苯胺的導電 度。聚苯胺因為氫鍵吸引力而形成隨機纏繞(random coil)的球形結構，其內部的分子鏈聚集 縝密很難移動，所以加工性差，而在新形成的層狀結構中，Zn(DBS)2成了主鏈之間的立體 障礙，防止聚苯胺分子鏈因氫鍵吸引力而聚集，因而提高了分子鏈的易動性，改善其加工 性。 由於導電性聚掺合物是在高溫下製備，因此色母需要有好的熱穩定性，因而透過TGA 來分析聚苯胺導電色母之熱穩定性，圖八和圖九為1、3、5、10％MEE製備而成聚苯胺導電 色母之TGA圖譜，導電聚苯胺(PANI-DBSA) 100到200度以下重量損失是大致為水分和揮發 性溶劑的散失，200到400度的重量損失，主要為摻雜劑DBSA 脫離聚苯胺主鏈之重量損失， 超過400 度以上是聚苯胺熱裂解之重量損失，而分散劑在200度以下的重量損失主要是水分 的散失和甲苯溶劑的散失，200到600度則為分散劑鋅鹽之熱裂解的結果，可以觀察到鋅鹽 的熱穩定相當高；改質後奈米黏土MEE 100度以下之重量損失主要是水分的散失，200 到 400度之重量損失是改質劑銨鹽裂解所造成，超過400度則沒有明顯的重量損失；可以發現 加入改質後奈米黏土MEE 為1、3、5、10％之聚苯胺導電色母，均明顯地有提升聚苯胺的 裂解溫度，而添加MEE為5％的聚苯胺導電色母更進一步提升到400度，才有明顯地熱裂解。 圖十一、圖十二、圖十三、圖十四為5%MEE製備而成聚苯胺導電色母，於160℃、60rpm， 170℃、60rpm，170℃、100rpm，及170℃、140rpm、ES30phr 所製備出導電聚掺合物之SEM 圖，顯示在160℃、60rpm下時可能因為溫度和轉速太低，造成聚摻合物中聚苯胺分散性不 好，有聚集的情形，粒徑明顯很大；隨著溫度的提高在170℃、60rpm 下顯示聚苯胺的聚集 情形明顯有改善的現象，粒徑變小了，且較為分散；然後在改變轉速下，在170℃、100rpm 下，聚苯胺的粒徑明顯變的更小，而且分散的更均勻；隨著轉速的提高，在170℃、140rpm 下，顯示轉速的提高，使得聚苯胺和TPU 之間的相容性變的更好，在SEM 下顯示幾乎為 一均勻相，很難看到有明顯的聚苯胺粒子的聚集了。 表一、表二、表三、表四為不同溫度和轉速下，所製備而成導電聚掺合物之導電度， 由於微電阻計量出來為電阻值，經由公式換算可得導電度。

在160℃、60rpm下，表中顯示隨著聚苯胺導電色母含量增加，其導電度也隨之提高， 添加ES30phr 後就可以使聚掺合物之導電度，更進一步提升2 個order 達到10-6 S/cm。在170 ℃、60rpm 下，表中顯示亦隨著聚苯胺導電色母含量增加，其導電度亦隨之提高，而添加 ES30phr後，可以使聚掺合物達到10-7S/cm。在170℃、100rpm 和170℃、140rpm下的結果 亦和170℃、60rpm 下相似。我們可以隨著聚苯胺導電色母含量增加，其導電度也隨之提高， 這是由於聚苯胺的含量增加，形成連續導電途徑(percolation)，故導電度提高，而聚苯胺導 電色母添加量超過ES＝30phr 以後，導電度變化即不太明顯。 結論 本實驗在製備鋅鹽分散劑( Zn(DBS)2)時，由於 DBSA 已經吸水無法直接由化學計量方 程式求得反應所需之重量比，故以 try-error 的方法，由 WXRD 之分析來判斷反應所需之實 際重量比。ZnO 在 2θ為 30°至 40°間有好幾個明顯的特徵峰存在，一旦 ZnO 與 DBSA 反 應完全消耗了，其特徵峰隨著消失，在 ZnO/DBSA＝1/5 的比例下，仍可觀察到 ZnO 有殘 餘，而 1/6、1/7 的比例皆無氧化鋅存在，於此，已可判斷出 ZnO 與 DBSA 反應重量比為 1/6。5％MEE 製備而成聚苯胺導電色母，由 WXRD 中顯示因為加入 MEE 後，使得聚苯胺 和 MEE 形成了層狀結構層間距最大，經由 UV-Vis 中，也發現其最大吸收波長明顯有紅位 移的現象，代表因加入改質後奈米黏土 MEE 後，使得本來捲曲的聚苯胺主鏈變得更直了， 進一步地增加聚苯胺的共軛度，才使得聚苯胺的最大吸收波長變大。由 TGA 中發現添加 5% MEE 製備而成聚苯胺導電色母到 400 度左右，才有明顯的熱裂解行為。在導電聚摻合 物的部份，由 SEM 中可以觀察到升高溫度和提升轉速有助聚苯胺於 TPU 中之分散性。量 測製備好的導電聚掺合物之導電度，結果顯示隨著聚苯胺導電色母含量增加，其導電度也 隨之提高，這是由於聚苯胺的含量增加，形成連續導電途徑，故導電度升高，而聚苯胺導 電色母添加量超過 ES＝30phr 以後，導電度變化即不太明顯。 參考文獻

1. D. C. Trivedi, Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, H. S. Nalwa, John Wiley & Sons Ltd., New York, 1997, 2,548.

2. Y. F. Fong, and J. B. Svhlenoff, Polymers, 1995, 36, 639.

3. S. C. Wells, J. Elastoplastics, 1973, 5, 102.

4. C. S. Schllenberger, H. Scott and G.R. Moore, Rubber World, 1955,137, 549. 5. C. S. Schllenberger (to Goodrich),

1959, U. S. Pat. 2, 871, 219.

6. S. L. Cooper, A. V. Tobolsky, J.Appl. Polym. Sci., 1986, 10, 1837

7. Hanaa Khalil and Kalle Levon, Macromolecules 2002, 35, 8180

圖一、 ZnO 與DBSA 以1/5、1/6、1/7 反應所得Zn(DBS)2之WXRD圖

圖二、ZnO 與DBSA 以1/5、1/6、1/7反應所得Zn(DBS)2之WXRD圖

圖三、ZnO 與DBSA 以1/6 比例反應所得Zn(DBS)2 製成透明薄膜，在偏光顯微鏡下之結

晶形態(室溫；×200)

圖五、1％、3％MEE製備而成聚苯胺導電色母之WXRD 圖譜

圖六、5％、10％MEE製備而成聚苯胺導電色母之WXRD 圖譜

圖八、1％、3％MEE製備而成聚苯胺導電色母之TGA 圖譜 圖九、5％、10％MEE製備而成聚苯胺導電色母之TGA 圖譜 圖十、5%MEE製備而成聚苯胺導電色母，於160℃、60rpm、ES30phr所製備出導電聚掺合 物之SEM圖 圖十一、5%MEE製備而成聚苯胺導電色母，於170℃、60rpm、ES30phr所製備出導電聚掺 合物之SEM圖

圖十二、5%MEE製備而成聚苯胺導電色母，於170℃、100rpm、ES30phr所製備出導電聚掺 合物之SEM圖 圖十三、5%MEE製備而成聚苯胺導電色母，於170℃、140rpm、ES30phr所製備出導電聚掺 合物之SEM圖 表一、5%MEE製備而成聚苯胺導電色母，於160℃、60rpm，用ES10phr、20phr、30phr、 40phr、50phr 測試所得導電度

表二、5%MEE製備而成聚苯胺導電色母，於170℃、60rpm，用ES10phr、20phr、30phr、 40phr、50phr 測試所得導電度 表三、5%MEE製備而成聚苯胺導電色母，於170℃、100rpm，用ES10phr、20phr、30phr、 40phr、50phr 測試所得導電度 表四、5%MEE製備而成聚苯胺導電色母，於170℃、140rpm，用ES10phr、20phr、30phr、 40phr、50phr 測試所得導電度