行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告 氫化鈉高電子能態的雷射光譜研究
計畫編號：NSC 89-2113-M-006 -010 執行期限：88年8月1日至89年7月31日
主持人：黃守仁 執行機構及單位名稱：國立成功大學化學系
一、中文摘要
至目前為止有關 NaH 的光譜，僅 X1Σ
＋與 A1Σ＋兩個電子能態被確定，對於較高 能位的電子態只有少數理論計算論文的報 導。也因此引起我們研究的興趣與動機。
在本實驗中利用雙光子共振螢光減弱光譜 技 術 （ Optical-Optical Double Resonance Fluorescence Depletion Spectroscopy）來偵 測高能位 C1Σ＋電子態，第一道雷射光將 氫化鈉分子激發到 A 電子態，第二道雷射 光再將分子激發到更高能位 C 電子態，本 實驗偵測 A→X 的螢光減弱訊號來尋找高 能位 C 電子態。由實驗結果我們首先偵測 到氫化鈉分子高能位 C 電子態的能階，其 觀測到振動量子數共有 9 個，轉動量子數 分佈在 J＝4 ~ 7，所得振動能階差ΔGv＋1/2
分佈於 148 ~ 130 cm-1中，轉動能階常數 則分佈於 0.522 ~ 0.550 cm-1中，至於振動 量子數 v 值的標定部分，則有待進一步研 究來完成。
關鍵詞：
氫化鈉、雙光子共振光譜
Abstr act
Up to now only two electronic states, X1Σ＋ and A1Σ＋, have been identified in the spectroscopy of sodium hydride. There are few theoretical publications in higher electronic states. This is the reason we are interested in. In this study, we use Optical- Optical Double Resonance Fluorescence Depletion Spectroscopy to detect the higher C1Σ＋ electronic state. The experimental precesses are described as the followings.
The first dye laser beam excites NaH molecules from X state to the A state, and then the second dye laser beam further excites molecules to the higher excited C state. In the experiments, we detect fluorescence depletion of the A state to the X state to search the C state.
We have observed 34 rovibrational levels
（in 9 vibrational levels）of C state in the first time. The range observed vibrational level spceings ΔGv＋1/2 is 148 ~ 130 cm-1. The range observed rotational level spceings Bv is 0.522 ~ 0.550 cm-1. However, a truly vibrational assignment has to be determined by a further study.
Keywor ds:
OODR, sodium hydride 二、緣由與目的
有關氫化鈉的理論計算相當多(1-14)， 而實驗研究的目的與興趣包含了分子能量
轉移(15-16)、分子位能常數(17-18)及光譜技術
和其他的探討(19-20)等，本實驗研究乃針對 於偵測氣態氫化鈉分子（NaH）的高能位 電子態的振動轉動能階能量 T（v , J），
進而建立位能曲線。由於氫化鈉分子只有 X1Σ＋電子基態（ground X1Σ＋ state）、A1Σ
＋電子激態（excited A1Σ＋ state）有實驗值
的報導（21-29），且振動能階（v）也大都被
確定，至於其它高能位電子態尚未有實驗 值的文獻報導。所以我們選擇研究其高能 位 C1Σ＋電子態的能階能量，更進一步希 望建立高能位 C1Σ＋電子態位能曲線。
在本實驗中利用雙光子共振螢光減弱光譜
技 術 （ 30 ） （ Optical- Optical Double Resonance Fluorescence Depletion Spectroscopy） 來 偵 測 高 能 位 C1Σ＋電 子 態，其方法可由下列式子表示：
A1Σ＋（v′ , J′）← X1Σ＋（v″ , J″）＋hv1
（PUMP）
C1Σ＋（ v , J ）← A1Σ＋（ v′ , J′）＋hv2
（PROBE）
A1Σ＋（v′ , J′）→ X1Σ＋（v″ , J″）＋hv3
（Fluo.）
當氫化鈉分子吸收第一道雷射光時將氫化 鈉分子由基態 X 電子態激發至激態 A 電 子態，第二道雷射光則將處於 A 電子激態 的氫化鈉分子再次激發至較高能位 C 電子 態。此時因為部分分子被激發至 C 電子 態，使處於 A 電子激態的分子減少，因此 氫化鈉分子由 A 電子激態到 X 電子基態 的螢光量就會減少，本實驗所偵測的即是 由 A 電子激態到 X 電子基態所減少的放 射螢光訊號。
三、結果與討論
本實驗的儀器裝置如附圖一。我們利 用Q-開關石榴石釹雷射幫浦兩台染料雷 射 ， 雷 射 光 355nm 幫 浦 染 料 LC3990
（ PUMP ） ， 532nm 幫 浦 染 料 LDS698
（PROBE）。染料雷射的輸出波長以碘分 子的激發光譜和中空陰極管鉻燈中的氖氣 譜線做波長校正，並將雷射光聚焦導入加 熱管爐中。加熱管爐內放有鈉金屬塊，加 熱溫度為 620 K。
由文獻（21）得知 X 電子基態（v″＝0）到 A 電子激態（v′＝7,8）的激發波長範圍約為 400 ~ 410 nm，而且 Na2分子在此範圍沒 有吸收，所以本實驗一開始先掃描第一道 雷射，其範圍為 400 ~ 410 nm，假如 NaH 分子吸收，其所產生的螢光通過帶通濾鏡
（RG-715），以光電倍增管偵測 NaH 分 子由 X 電子基態到 A 電子激態的激發光 譜，然後將第一道雷射光的波長固定在這 些有躍遷的波長，用單光儀解析所產生的
螢光訊號，與文獻（5）的理論計算比較，
如圖二所示，將第一道雷射光的波長固定 在 X（0 , 7）→A（8 , 6），偵測 A（v′＝
8）→X（v″＝0,1,2,3）的放射螢光。由上 述可以確定熱管爐中有 NaH 分子存在。
本實驗利用兩道雷射光建立雙光子共 振螢光減弱光譜法來偵測 NaH 分子高能 位 C 電子態，首先確定第一道雷射光是將 NaH 分子由 X 電子基態激發到 A 電子激 態，再利用第二道雷射光將處於 A 電子激 態的 NaH 分子激發到高能位 C 電子態。
如圖三，以 A 電子激態 v′＝7、J′＝6 為中 間 態 ， 將 第 二 道 雷 射 掃 描 ， 掃 描 速 度 0.001 nm/s，因為所得訊號是以 P、R 成對 產生，由此可以確定此電子態是Σ，參考 文獻（4、36）的位能曲線圖，所以偵測 NaH 分子的電子態以 C1Σ＋表示。
由計算 NaH 分子 A 電子激態 T（v′ , J′）加上所偵測的躍遷頻率，求得高能位 C 電子態的能量，本實驗總共偵測 9 個振 動能階，34 個轉動能態。將所偵測到 v ~ v＋8 不同振動能態中所有轉動能態能量 T
（v , J），使用 Dunham 程式來進行最小 平方差擬合（fitting），求出 Dunham 係 數 Yij。
本實驗偵測到 NaH 分子高能位 C1Σ＋電子 態的 9 個振動能態（v ~ v＋9），但因為 無法偵測從高能位 C1Σ＋電子態至 A 電子 態的放射螢光（受到第二道雷射光所造成 Na2分子的雙光子共振螢光影響）。所以 無法確定出 v 值。
四、計畫成果自評
本實驗首先觀測到 NaH 分子高能位 C 電子態的 9 個振動能態 34 個轉動能態，
但是並未真正確定所偵測到的振動能階 v 值，也因此使位能曲線無法確定。而從理 論計算中我們估計 NaH 分子高能位 C 電 子態共有 36 個振動能階（v＝0 ~ 35），
而本實驗只觀察到 9（v ~ v＋8）個，所以 今後的實驗有三個繼續努力的方向：
（1） 偵測其它振動能階，使 NaH 分高能 位 C 電子態的位能曲線更加整。
（2）利用 A→X 螢光減弱訊號的強度來 推測 C←A 的躍遷強度，再與夫蘭克-康登 因子比較來標定 v 值。但此實驗需考慮雷 射光的能量，因為螢光訊號的強度也受雷 射光能量的影響，而染料雷射在其有效波 長範圍的兩端能量較差，所以有待克服。
（3）固定兩道雷射光，使 NaH 分子被激 發到 C 電子態，偵測 C→A 的放射螢光，
比較其強度，來標定 v 值，但 NaH 被激發 到 A 電子態的量不多，相對的從 A 電子 態被激發到 C 電子態的量就更少了，所以 C→A 的放射螢光很難偵測到，且 C→A 放射螢光的波長範圍很容易受到來自第二 道雷射光所造成的 Na2分子雙光子共振螢 光影響，所以此實驗需再找出更理想的條 件來偵測。
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