自然界之超快現象

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自然界之超快現象

演講人：中央研究原子與分子科學研究所林聖賢特聘研究員主持人：國立成功大學機械系林仁輝特聘教授

資料整理：國立高雄應用科技大學機械工程系大學部嚴一舒同學 02.27.2005 主持人：

林聖賢院士在 49 年取得臺灣大學學士與碩士；53 年在美國猶他大學取得博士；53、54 年在哥倫比亞大學博士後研究；54 到 56 到亞歷桑那州立大學擔任助理教授；很快的，在 57 到 61 年升等為副教授；

61 到 81 為正教授；77 年被選為該校榮譽教授；73 年就當選中研院院士；82 就回到臺灣大學擔任教授；

82 到 90 年擔任中研院原分所所長；82 年當金開英講座，非常不容易；83 中研院特聘研究員；84 年獲臺美基金會科技獎，90 年是日本森野講座教授；現在在擔任中央研究院原子與分子科學研究所特聘研究員。

今天演講的是自然界的超快現象，主是探討光合作用的時候電子轉移效應，從葉綠素轉移到反映中心而發生的時間為一個 pico 秒左右，在轉移的過程中發現電子轉移的速度隨著溫度的上升會有減少，跟一般的現象並不太一樣。今天要探討的第一個為電子轉移的重要性，第二為發生的機制，

第三為如何量測那麼快的東西，也就是說吸收光譜與發光光譜在這作用中的角色。

演講人：

由字面上就可想像，「超快過程」與實驗是息息相關的，而實驗隨著時代的演進、實驗設備逐日健全下，已由 10^-9秒過程邁進

10^-12~10^-15秒過程，在未來的日子，

可想而知實驗設備功能會更強大，

超快過程也會進入 10^-18秒甚至更少時間的新里程碑，而浩大的宇宙中，生物界舉繁不勝的超快過程現象，在此，以光合作用為例；行光合作用過程中之能源關係，假若我們能分析、了解其過程，化學家便可模擬此關係來提供人類能源！

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在植物界行光合作用，葉綠素是扮演最重要的角色，

(圖 1)綠色的就是葉綠素、LH 就是所謂的天線、RC 就是所謂光合作用的反映中心，太陽能吸收了光能以後，把能量傳到反映中心，在這裡引起氧化還原(所謂的電子轉移)。今天也探討為什麼從吸收光能到反映中心需要 pico 秒或是更快才行，再來如何做實驗與分析、並提出模型。

天線與葉綠素和到反映中心，它們的能量傳遞都在 pico 秒，這個過程是隨溫度越高越慢，跟一般的化學反映不一樣。。

光合作用其實就是一個大分子，首先看看什麼是分子運動，而在處理分子運動，必須特別小心看要用古典力學 or 量子力學來計算；只要有談到光譜就免不了量子力學，此外，量子力學是世界上的驅勢，尤其在微觀世界必定要搞懂它；而化學反映探討原子的重排，接下來看光譜、分子發光，

在一個分子吸收了光後會發光也會變成熱，分子發光的快慢也是 pico 秒的過程，最後再討論光合作用-超快過程。

¬ 分子運動：氫或氧等雙原子分子，在空氣中有三種運動──1 移動、2 轉動、3 振動。

¬ 古典力學：用牛頓方程式來處理，即：F(力)=m(質量)a(加速度)，以微觀來說都是守衡體系(動 能+位能=常數)，那摩擦從宏觀到微觀有那些差別呢？首先討論一維的移動，它只有一個變數或稱做一個自由度，E(能量)=T(動能)+V(位能)、T(動能)=1/2 mv²，V(位能)通常設為 0 所以 E(能量)= 1/2 mv²，E&m 都是常數所以 V 也為常數，這就是為什麼移動為等速度。接下來看振動，

大家都知道振動就是彈簧，方程式為 E=T+V，只時 T=1/2 mv²、V=1/2 Kx²(為開口向上的拋物線)，簡單的說振動是一種簡諧運動。振動頻率與力常數(K=mw²)有關係，所以質量變大振動頻率也會變小。移動與振動怎麼來解釋雙原子分子的運動呢？雙原子分子的運動為兩個自由度，一個是移動一個是振動；E=T+V 此時動能描述為 T= T=1/2 m₁v²+ 1/2 m₂v²(m1 的動能+m2 的動能)、而位能 V=1/2 K(x₁-x₂)² (兩的物體位置的距離) ，回想剛剛說的移動只有動能，振動為一個動能加上一個拋物線的位能，怎麼都跟這式子不一樣呢？所以必須把 2 個自由度分成移動與振動，移動為質心的運動，振動為 X₁與 X₂相對的運動，不過這座標不好應該引進新的座標，把一個質心當原點把 X₂- X₁當新的獨立變數。整理一下新的變數 X=X₂-X₁、V=V₂-V₁、 M=m₁+m₂，所以總能量 E=質心的運動+振動。

在開始談到轉動並定為二維的運動，就像平面運動，有 4 個變數為 4 個自由度，為 2 個質心的運動、1 個振動、1 個轉動。在動能方面要小心距離為瞬間鍵長剪去平衡鍵長，在轉動時就不要用直角座標而要改極座標。3 維的運動為在 3 度空間每的質心有 3 個變數，總共 6 個變數、共 6 的自由度，就形成 3 個質心的運動、1 個振動、2 個轉動。

一維移動 圖 1.

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一維振動

一維振動-能量與位能關係圖

雙分子運動

二維運動

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三維運動

分子吸光

分子發光

¬ 反映動力學：化學反映就是原子的重排。重排時要把鍵打開，重點是能量要夠大才打的開，這 還是用能量守衡方程式，古典力學可以用在分子運動或反映動力學，不過可以用到什麼程度必須注意。那為什麼須要量子力學呢？量子力學與光譜是有密切關係的，最簡單的光譜分為吸收光譜(能階低的跳到能階高)與發光光譜(能階高到能階低)，分子光譜分為共振率與選擇率，這就是量子力學，簡單的說就是解波動方程式；解波動方程式可以得到這體系的能階，這就顯得選擇率的重要，波動函數其實描述體系在 n 的狀態下的或然率、空間分部的或然率，能量可以用來算共振率、波動函數可以用來算選擇率。

來看看量子力學上的移動。 ₂

2 2

8ml h

E

ⁿ⁼ n ，n=量子數，這些需要統計力學來幫助計算。振動

ω

η



 

 +

= 2

v 1

E

^v ^，^η⁼ ₂^h_π ^{，v=量子數，}^K ⁼^m^ω²。整體的分子運動描述為E=E_x_,_y_,_z +E_v +E_l， ω

η



 

 +

= 2

v 1

E

^v ^，

E

^l ^l

^{( )}

^l ²_I^h

2

8 1 π

= + ，l=量子數，I =µr₀²。

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以量子力學來看一維移動

以量子力學來看一維振動

以量子力學來看一維振動-能量與位能關係圖

以量子力學來看三維運動

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¬ 轉動光譜：微波光譜的量子式

( )

I h l

E

^l l ²

2

8 1 π

= + ，∇λ=±1(選擇率我們要用+1，-1 則是發光)，

hvopt

E

E_λ₋1− _λ = ，^vopt ⁼²^B

(

^λ⁺¹

)

，

I B h₂

=8π ，I =µr₀²。最後求出 r0。所以常常聽到用轉動光譜或微波光譜可以決定分子的構造(鍵長)，這就是它的好處。

¬ 振動光譜：紅外線光譜(能量比微波大)它的能量方程式 ηω



 

 +

= 2

v 1

E

^v ^，^∇v⁼^±¹^{(選擇率我們}

要用+1，-1 則是發光)，E_v₋₁ −E_v =hv_opt，v_opt =v(v 振動頻率可以用紅外光量出)，K =4π²µv²(K 是代表分子鍵的強度)，ω 2= πv。定量可知化學鍵從那裡來，就是與電子運動有關係，然後解電子運動的波動方程式。

分子軌道方法

最簡單的電子運動──氫原子，一個電子在質子外面跑，對電子來說有 3 個自由度，就是有 3 個量子數，一個是 n 個主量子數(控制能量的大小)、兩個與角動量有關係的 m&l(關係式為l ≤n−1、

l

m ≤ 可看出原子軌道)。接下來說怎麼用原子軌道來組成分子軌道，最簡單的分子就是一個電子如

+

H ，2 個 1s 在重疊時會成鍵，因為電子雲在兩個質子之間不等於 0 時就會成鍵，這就是分子軌道，2

所以說分子軌道與原子軌道關係密切，一定要了解原子軌道才有辦法知道分子軌道。最低的狀態為基態，比較高的為激發態，比方說振動時 v＝0 為基態，v＝1、2、3、4 為激發態，一樣的分子也有激發態，第一個基態為 1s，解電子波動方程式可得鍵長與鍵之強度，而第一激發態我們用光打它可以將它分解，並可求其速度。

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光譜範例

¬ 分子發光：光合作用激發的是電子，所以要了解電子態變化的發光。s0(基態)為電子成對(電子 的旋轉一個正一個負)，s1(第一的激發態)電子還是成對，其中電子的旋轉一個為負，改變一下電子的旋轉成平行為三重態，三重態一般比單重態能量低，ka 從 s0 到 s1 如果電子旋轉不變的話為螢光(10^-6~10^-9秒)，原子的能量就為發光而分子的為振動，從三重態到單重態發出燐光(10^-3 秒以上)，所以發光二極體要找的材料為會發出熱的，那光分解就要找振動大的。激發態是有壽命的，第一步為吸光、第二步為發光，而一般的分子壽命在奈秒左右，在發光二極體的激發不是用光而是用電，了解這些之後，來看看為什麼光合作用所有的傳遞過程都在 pico 秒。pico 秒比 nano 秒快 1000 倍，所以能量就不會用發光的形態跑走。這些的量測都是跟光譜有關係的，

而光譜的每一個譜峰都是有意義的，在有了這些光譜譜峰後才知道研究的為那一個單元。所以在這 pico 秒的過程要來量測就必須用 femto 秒的儀器才行；研究後發現，不同的波長來量不一定是指數的，有些電子轉移的過程非常複雜，做理論分析第一步一定要先提出模型來解釋，

並與實驗來配合才行。

光合作用需要超快的原因就是要打敗發光，發光為 nano 秒等級，而傳遞為 pico 等級它就沒有時間發光；再來把分子運動用古典力學與量子力學公式描述出來，而量子力學可知光譜，才有辦法做實驗，在電子來說都一定要用量子力學來描述才行。理論為了解現象的原則，有機會要多讀書！

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Q&A

Q1、可以量到 nano pico femto 的機器買的到嗎?

A1：Femto 的儀器已經很普遍了，大概都在 100 到 150 的 Femto 秒，很多學校也都已經有了，不過要到 100 以下 Femto 就真的很貴了。

Q2、量子電腦的技術是否與電子轉移有關呢?

A2：不是的。量子電腦的技術是跟相的轉變比較有關係跟電子轉移的時間是無關的。不過電子轉移跟太陽能電池是有最大關係的，太陽能電池一定要有超強的吸光能力、超快的電子轉移。

Q3、何謂發光二極體？溫度越高電子的速度會降低？

A3：(一)發光二極體(Light Emitting Diode；LED)係利用半導體材料中的電子電洞結合時能量帶 (Energy Gap)位階之改變，以發光顯示其所釋放出的能量，具體積小、壽命長、驅動電壓低、耗電量低、反應速率快、耐震性佳等優點，為日常生活中各種應用設備中常見的元件。

(二)溫度越高電子的速度會降低，是要強調量子效應大時，古典的方程式不是那麼好用。而且在凝聚態溫度越高電子的速度會降低，不過電子的速度會降低不是那麼明顯的。

Q4、光合作用是否也可以在不可見光作用呢?

A4：可以，不過會影響效率。以太陽能電池來說，要看材料所吸收的波長，那如果要效率最好，

那就拿葉綠素來試看看就知道了。

Q5、在介紹過電子轉移的超快現象後，是否還可舉幾個在生活中超快現象的例子？

A5：像眼睛接收光的第一個步驟也是很快的，如果要說這些很快的運動，可以說都是屬於電子的運動。

Q6、在葉綠素的超快現象現在是否有人模擬？

A6：有的，不過不是整個葉綠素而是模擬它的反應中心。因為葉綠素只吸收光，而反應中心是氧化還原最重要的地方；還有一個問題就是他們做出來沒那麼好用，因為電子轉移過去之後很快就被綜合掉了，不過大都還是用在太陽電池，比較不會有這個問題。

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貴賓大合照：