中 華 大 學

中 華 大 學 碩 士 論 文

題目：以 SF

/O

/Ar 感應偶合電漿蝕刻碳化矽材料

SF

/O

/Ar Inductively Coupled Plasma Etching of SiC

系 所 別：機械與航太工程研究所 學號姓名：M09408039 黃書瑋

指導教授：馬廣仁 教授

共同指導教授：簡錫新 教授

中華民國 九十六 年 七 月

I   

摘要

隨著科技商品輕量化與小型化的發產趨勢，對於量產微型零件而 言，成本低廉與高精密度的微型模具製造技術是非常重要的。對於高 工作溫度的微型模具而言，最重要的條件包括高溫強度、韌性、低熱 膨脹係數及抗沾黏特性等，碳化矽(SiC)為製作微型模具之理想材料。

SiC 材料很難以傳統加工方式製作出奈微米圖案。本研究的主要 目地是利用 SF6、O2、Ar 三種氣體混合，並且在 SiC 上蝕刻出微米結 構，探討氣體混合比例與製程時間對蝕刻產生之表面形貌及表面粗糙 度之影響。結果顯示，Ar 的加入可有效使 F、O 自由基與 SiC 之間化 學反應效果加強，也有利於蝕刻速度。在電漿的作用下 F 離子與真空 腔體壁上蝕出的 Al，生成一層 Al-F 化合物薄膜沉積在蝕刻凹坑內，

此薄膜明顯主導 SiC 蝕刻機制，以 SF6、O2混合比例 4：1 進行蝕刻 可達到表面粗糙度 0.37 nm。Ar 的加入除了可增強蝕刻速率外，表面 粗糙度也降低至 0.27 nm。當 SF6/O2/Ar 分別以 10.5/2.6/6.9 sccm 混合，

經過 90 分鐘的電漿蝕刻可得侵蝕深度為 399.24 nm。

關鍵字：微型模具、電漿蝕刻、SF6、O2、反應氣體

II   

Abstract

Light weight and small size have become the trend of technology development for many commercialized products. For the mass production of micro-components, it is essential to develop micro-mold fabrication technologies with high precision and lower cost. For micro-molds at elevated temperatures, the most important requirements include high temperature strength, toughness, low thermal expansion coefficient and anti-stick properties. SiC is one of the candidate materials for the fabrication of micro-molds.

It is difficult to produce micro/nano-pattern on SiC material by traditional machining process. The aim of this research is to fabricate micro-pattern on SiC material by plasma etching process using SF6, O2 and Ar as the reactive gas. The effects of gas flow ratio and processing duration on the surface morphology and roughness of etched pattern are investigated. The results show that the addition of Ar effectively enhances the chemical reaction of F、O radical with SiC material, which favors the etching rate. Al-F based film was found to be formed on the etched surface because the F ions interact with Al ions releasing from the chamber wall, which dominates the etching mechanisms of SiC. Surface roughness of Ra 0.37 nm can be obtained after a 30-minute plasma treatment with the SF₆ /O₂ ratio of 4：1.

The etching rate was enhanced and the surface roughness was further improved to Ra 0.27 nm by introducing Ar into reaction gas. The etching depth of 399.24 nm can be achieved after a 90-minute plasma etching treatment with the SF6/O2/Ar gas flow rate of 10.5/2.6/6.9 sccm.

Keywords: Micro-mold, Plasma Etching, SF₆, O2, Reaction Gas

III   

誌謝

首先感謝在兩年研究歷程中，於 馬廣仁 博士及 簡錫新 博 士的悉心教導下，獲得充實的專業知識與無限寶貴的經驗，老師們的 諄諄教誨我謹記於心，於此，將致上我最誠摯的感謝與敬意。口試期 間承蒙考試委員淡江大學 趙崇禮博士、 醒吾技術學院 陳大同博士 與中正理工 劉道恕博士，不吝給予指導與建議，更使本論文臻至理 想。

感謝中華大學 陳俊宏 老師與 許隆結 老師，不時給與叮嚀及 指導，實驗室學長雲鵬、泓均、志曄、文豪、建煌、文斌、雄程、信 偉與信富，同學彥明、柏民、奎稷及學弟均泓、錦坤、元魁、和政、

學妹易穎一路上的幫忙與陪伴，讓我的研究生生活增添不少樂趣，讓 我在時而煩悶與嚴謹的研究生活中，擁有一段愉快的回憶。

最後，我要感謝的是父親、母親、弟弟書華與女友鈺翎，有你們 的無私付出與無限支持我才可無憂的繼續學業並完成研究，謹以此文 獻給你們與在求學路途上幫助我的每一位老師、朋友，希望你們永遠 健康、快樂。

IV   

目錄

中文摘要 ---I 英文摘要 ---II 致謝 ---III 目錄 ---IV 表目錄 ---VII 圖目錄 ---VIII

第一章：前言 ---1

第二章：文獻回顧 ---3

2-1：微模具之應用 ---3

2-2：碳化矽(SiC)材料特性 ---7

2-2-1：碳化矽(SiC)材料發展史 ---7

2-2-2：碳化矽(SiC)材料之特性 ---10

2-2-3：碳化矽(SiC)材料之應用 ---12

2-3：電漿之原理及應用 ---13

2-3-1：電漿之生成與分類 ---14

2-3-2：電漿之基本特性 ---18

2-3-3：電漿之應用 ---19

2-4：蝕刻特性之比較 ---23

V   

2-5：碳化矽(SiC)材料蝕刻特性 ---26

2-5-1：濕式蝕刻 ---26

2-5-2：乾式蝕刻 ---27

第三章：實驗方法 ---33

3-1：實驗流程 ---34

3-2：實驗設備 ---35

3-2-1：電漿系統（Plasma System） ---35

3-2-2：流量控制系統 ---38

3-3：試片前處理 ---39

3-4：檢測儀器設備 ---42

3-5：實驗步驟 ---44

第四章：結果與討論 ---46

4-1：不同氣體比例對 SiC 材料蝕刻之影響 ---48

4-1-1：SF6與 O2混合比例對 SiC 蝕刻表面形貌之影響 ---48

4-1-2：SF6與 O2混合比例對 SiC 蝕刻深度與表面粗糙度之影響 ---55

4-2：添加氬(Ar)對 SiC 之影響 ---61

4-2-1：添加氬(Ar)對 SiC 蝕刻產生表面形貌之影響 ---61

4-2-2：添加 Ar 對 SiC 電漿蝕刻生成物之影響 ---71

4-2-3：添加氬(Ar)對 SiC 蝕刻產生深度與表面粗糙度之影響 ---76

VI   

4-2-4 ：製程時間對 SiC 蝕刻表面形貌之影響 ---83

4-2-5：製程時間對 SiC 蝕刻深度及表面粗糙度之影響 ---88

第五章：結論 ---92

第六章：未來展望 ---94

第七章：參考文獻 ---95

VII   

表目錄

表 2.1 陶瓷材料之特性 ---4

表 2.2 陶瓷材料之高熱傳導率特性 ---5

表 2.3 Si 與 SiC 及其他材料之特性比較 ---6

表 2.4 SiC 材料特性 ---9

表 2.5 c/a 比例不同的 SiC 所組成的型態 ---11

表 2.6 等溫電漿與低溫電漿之基本特性 ---17

表 2.7 電漿依照能量的不同在工業上的應用 ---20

表 2.8 利用 CF4蝕刻碳化矽 ---31

VIII   

圖目錄

圖2.1 碳化矽的應用在無線電接收機上 ---8

圖2.2 SiC 及Si 功能比較 ---10

圖2.3 碳化矽單體由矽元素和碳元素構成 ---11

圖2.4 隨晶格排列的不同而得不同型態之碳化矽結構 ---12

圖2.5 SiC應用在許多的工業 ---12

圖2.6 產生電漿的電壓與電流I-V關係 ---16

圖2.7 不同壓力的電子溫度及氣體溫度的改變 ---17

圖2.8 電漿接枝（Plasma Grafting） ---21

圖2.9 電漿鍍膜（Plasma Coating） ---21

圖2.10 電漿濺鍍（Plasma Sputtering） ---22

圖2.11 電漿蝕刻（Plasma Etching） ---22

圖2.12 濕式蝕刻產生之底切現象 ---23

圖2.13 非等方向性蝕刻 ---24

圖2.14 電子迴旋共振反應器 ---24

圖2.15 感應偶合式電漿反應器 ---25

圖2.16 R. Yakimova等人以氫氧化鉀蝕刻碳化矽材料 ---26

圖2.17 利用HF蝕刻碳化矽 ---27

圖2.18 在O2中添加NF3來增加蝕刻速率 ---28

圖2.19 在SF6中添加氧氣含量可增加其蝕刻之深寬比 ---29

圖2.20 添加氬氣保護碳化矽材料避免過度蝕刻而破壞 ---30

圖2.21 利用HBr及HCl蝕刻SiC ---31

IX   

圖2.22 以SF₆蝕刻(a)10 (b)15 (c)30 分鐘後之表面形貌 ---32

圖3.1 RF電漿蝕刻機台 ---36

圖3.2 MKS600壓力控制器（Pressure Controller） ---37

圖3.3 機械式幫浦（Mechanical Pump） ---37

圖3.4 Brooks-5850E SF₆流量計 ---38

圖3.5 Arenatec RP-104T流量控制器 ---39

圖3.6 Model 900 之無段變速研磨拋光機 ---40

圖3.7 鑽石切割機（Precision Cutting Machine） ---41

圖3.8 超音波震洗機 ---41

圖3.9 SEM（Scanning Electron Microscope）S-4160 ---42

圖3.10 能量散佈分析儀（Energy Dispersive Spectrometer） ---43

圖3.11 Plasus Emicon電漿光譜分析儀 ---43

圖4.1 未經加工之碳化矽表面形貌 ---46

圖4.2 未經處理的SiC試片之EDX成分分析 ---47

圖4.3 SiC經SF6、O2氣體比例1：4蝕刻半小時後之表面形貌 ---49

圖 4.4 SiC 經 SF₆、O₂氣體比例 1：4 蝕刻半小時後之 Cross-Section 示意圖 ---49

圖 4.5 SiC 經 SF₆、O₂氣體比例 1：4 蝕刻半小時之 EDX 成分分析 --50

圖 4.6 SiC 經 SF₆、O₂氣體比例 2：3 蝕刻半小時後之表面形貌 ---50

圖 4.7 SiC 經 SF₆、O₂氣體比例 2：3 蝕刻半小時後之 Cross-Section 示意圖 ---51

X   

圖 4.8 SiC 經 SF6、O2氣體比例 3：2 蝕刻半小時後之表面形貌 ---51

圖 4.9 SiC 經 SF6、O2氣體比例 3：2 蝕刻半小時後之 Cross-Section 示意圖 ---52

圖 4.10 SiC 經 SF6、O2氣體比例 4：1 蝕刻半小時後之表面形貌 ---52

圖 4.11 SiC 經 SF6、O2氣體比例 4：1 蝕刻半小時後之 Cross-Section 示意圖 ---53

圖 4.12 薄膜 Al/F 比例與 SF6與 O2混合比例關係圖 ---54

圖 4.13 SiC 經 SF6、O2比例 1：4 蝕刻後之白光干涉檢測結果 ---56

圖 4.14 SiC 經 SF6、O2比例 2：3 蝕刻後之白光干涉檢測結果 ---56

圖 4.15 SiC 經 SF6、O2比例 3：2 蝕刻後之白光干涉檢測結果 ---57

圖4.16 SiC經SF₆、O₂比例4：1蝕刻後之白光干涉檢測結果 ---57

圖 4.17 蝕刻深度與 SF6、O2比例之關係圖 ---59

圖 4.18 表面粗糙度與 SF6、O2比例關係圖 ---60

圖 4.19 SiC 經電漿蝕刻後之表面形貌(Ar：16.2 sccm、SF6：3 sccm、 O2：0.8 sccm) ---62

圖 4.20 SiC 經電漿蝕刻半小時後之 Cross-Section 示意圖(Ar：16.2 sccm、SF6：3 sccm、O2：0.8 sccm) ---63

圖 4.21 SiC 經電漿蝕刻後之 EDX 成分分析(Ar：16.2 sccm、SF6：3 sccm、O2：0.8 sccm) ---63

XI   

圖4.22 SiC經電漿蝕刻後之表面形貌(Ar：14.3 sccm、SF₆：4.5 sccm、

O2：1.2 sccm) ---64 圖 4.23 SiC 經電漿蝕刻半小時後之 Cross-Section 示意圖(Ar：14.3 sccm、SF6：4.5 sccm、O₂：1.2 sccm) ---64 圖4.24 SiC經電漿蝕刻後之表面形貌(Ar：12.4 sccm、SF6：6 sccm、

O2：1.6 sccm) ---65 圖 4.25 SiC 經電漿蝕刻半小時後之 Cross-Section 示意圖(Ar：12.4 sccm、SF6：6 sccm、O2：1.6 sccm) ---65 圖4.26 SiC經電漿蝕刻後之表面形貌(Ar：10.7 sccm、SF₆：7.5 sccm、

O2：1.8 sccm) ---66 圖 4.27 SiC 經電漿蝕刻半小時後之 Cross-Section 示意圖(Ar：10.7

sccm、SF6：7.5 sccm、O2：1.8 sccm) ---66 圖 4.28 SiC 經電漿蝕刻後之表面形貌(Ar：8.8 sccm、SF6：9 sccm、

O2：2.2 sccm) ---67 圖 4.29 SiC 經電漿蝕刻半小時後之 Cross-Section 示意圖(Ar：8.8 sccm、SF6：9 sccm、O2：2.2 sccm) ---67 圖4.30 SiC經電漿蝕刻後之表面形貌(Ar：6.9 sccm、SF₆：10.5 sccm、

O2：2.6 sccm) ---68 圖 4.31 SiC 經電漿蝕刻半小時後之 Cross-Section 示意圖(Ar：6.9

XII   

sccm、SF6：10.5 sccm、O2：2.6 sccm) ---68

圖4.32 SiC經電漿蝕刻後之表面形貌(Ar：5 sccm、SF₆：12 sccm、 O2：3 sccm) ---69

圖4.33 SiC經電漿蝕刻半小時後之Cross-Section示意圖(Ar：5 sccm、SF6：12 sccm、O2：3 sccm) ---69

圖 4.34 薄膜 Al/F 比例與加入 Ar 比例關係圖 ---70

圖4.35 加入Ar比例25％的蝕刻過程所得之電漿光譜 ---72

圖 4.36 Ar 加入比例與含 C 產物光譜強度之關係 ---74

圖 4.37 Ar 加入比例與含 Si 產物光譜強度之關係 ---74

圖 4.38 Ar 加入比例與含 Al 產物光譜強度之關係 ---75

圖 4.39 電漿蝕刻後之白光干涉表面分析 3D 圖(Ar：16.2 sccm、SF6： 3 sccm、O2：0.8 sccm) ---77

圖 4.40 電漿蝕刻後之白光干涉表面分析 3D 圖(Ar：14.3 sccm、SF6： 4.5 sccm、O2：1.2 sccm) ---77

圖 4.41 電漿蝕刻後之白光干涉表面分析 3D 圖(Ar：12.4 sccm、SF6： 6 sccm、O2：1.6 sccm) ---78

圖 4.42 電漿蝕刻後之白光干涉表面分析 3D 圖(Ar：10.7 sccm、SF6： 7.5 sccm、O2：1.8 sccm) ---78 圖 4.43 電漿蝕刻後之白光干涉表面分析 3D 圖(Ar：8.8 sccm、SF6：

XIII   

9 sccm、O2：2.2 sccm) ---79

圖 4.44 電漿蝕刻後之白光干涉表面分析 3D 圖(Ar：6.9 sccm、SF6： 10.5 sccm、O2：2.6 sccm) ---79

圖 4.45 電漿蝕刻後之白光干涉表面分析 3D 圖。(Ar：5 sccm、SF6： 12 sccm、O2：3 sccm) ---80

圖 4.46 添加 Ar 對蝕刻深度之影響 ---82

圖 4.47 添加 Ar 對表面粗糙度之影響 ---82

圖 4.48 SiC 蝕刻 10 分鐘所得表面 ---84

圖 4.49 SiC 蝕刻 10 分鐘經 EDX 進行表面成分分析 ---84

圖 4.50 SiC 蝕刻 30 分鐘所得表面 ---85

圖 4.51 SiC 蝕刻 60 分鐘所得表面 ---85

圖 4.52 SiC 蝕刻 90 分鐘所得表面 ---86

圖 4.53 製程時間對薄膜 Al/F 比例之影響 ---87

圖 4.54 白光干涉測定以電漿蝕刻 10 分鐘後的 SiC 表面 ---88

圖 4.55 白光干涉測定以電漿蝕刻 30 分鐘後的 SiC 表面 ---89

圖 4.56 白光干涉測定以電漿蝕刻 60 分鐘後的 SiC 表面 ---89

圖 4.57 白光干涉測定以電漿蝕刻 90 分鐘後的 SiC 表面 ---90

圖 4.58 製程時間對蝕刻深度之影響 ---91

圖 4.59 製程時間對表面粗糙度之影響 ---91

1

第一章 前言

近幾年來由於科技迅速進步，消費者對於許多產品的要求趨於輕 薄短小，相對於製造或加工業者在模具或加工設備上的選擇與需求變 的更加嚴苛。由於許多工業開始進入微奈米製程技術，其所要求的加 工精度更趨微小，傳統的機械設備與模具已不敷需求，因此微型模具 漸漸受到重視，其尺寸也因需求有所改變；例如：就半導體產業而論，

其零組件尺寸趨於奈米尺度；以精密機械加工而言，微模具的精度要 求也從數個次奈米直到數微米不等[1]。

在微型模具的製造不只是精度上的要求，模具材料對於溫度的穩 定性也相當重要，如:高溫下的機械強度、化學穩定性、耐磨耗、及 抗沾黏等；其中精密陶瓷材料在高溫下的穩定性較佳，能滿足微型模 具在高溫下應用的需求，以玻璃模造用的微型模具而言，模具材料的 選用漸漸偏向使用高緻密度極高熱穩定性的碳化矽(SiC)及碳化鎢 (WC)材料為主[1]。

若以傳統的加工方式加工陶瓷材料而言，因材料本身韌性差且易 有應力集中的問題，並無法有效的進行加工。目前對於加工碳化矽材 料較常使用雷射切割、能量束加工、蝕刻等方式；雷射及能量束加工 其價格昂貴，不適合應用於量產製程，故目前對於碳化矽這類不易加 工的陶瓷材料大多利用蝕刻的方式進行加工[17]。蝕刻一般可分為濕

2

式蝕刻(Wet Etching)與乾式蝕刻(Dry Etching)，濕式蝕刻是藉由使用 蝕刻液(Etchant)與材料本身產生化學反應而達到蝕刻的目的，其蝕刻

速度快且選擇性高(Selectivity)，但容易產生蝕刻表面粗糙與底切 (Undercut)現象而影響加工品質[37]，且蝕刻完成後廢液處理困難，反 觀乾蝕刻沒有廢液處理問題，且不易產生底切現象，可蝕刻出高深寬 比結構，故目前大多使用乾蝕刻的方式加工碳化矽，但仍有蝕刻選擇 性(Selectivity)較差且機械設備昂貴的缺點[38]。

本實驗採用乾式蝕刻來蝕刻碳化矽，以六氟化硫(SF6)做為反應氣 體進行蝕刻，相較於其他反應氣體如：CF4、NF3 等，六氟化硫可達 到明顯優於其他氣體的高蝕刻速率，但其蝕刻後材料表面粗糙度並不 理想，實驗中除了使用 SF6 之外，另加入氧氣(O2)及氬氣(Ar)，除了 能 增 加 蝕 刻 速 率 外 ， 還 能 降 低 蝕 刻 後 材 料 表 面 粗 糙 度(Surface Roughness)，對於往後的製程及生產速度有相當大的影響。

3

第二章 文獻回顧

2-1 微模具之應用

模具是用來量產各種元件的工具，隨著輕薄短小的科技發展趨 勢，對於微小元件製造業者來說，微模具的精度與壽命的要求更是與 日俱增。所謂微模具的定義若以超精密加工模具製作技術來討論，其 特徵尺寸可從數十微米到數毫米，而模具精度要求為次微米至數微米 [1]；但若以微機電系統(MEMS, Micro Electro-Mechanical Systems)或

者 微 奈 米 相 關 的 微 影 製 程(LIGA, Lithograghie Ga Vanoformung Abformung)技術來定義微模具[2]，則其模具模造出之零件的特徵尺

寸可從次微米至數百微米。然而模具尺度也會隨著市場需求及製程進 步持續的微小化。

以微小元件的複製及成形來分類製作方式，大致上可分為：微 射出成形(Micro-Injection)、熱壓成形(Hot Embossing)、滾筒熱壓成形 (Roller Hot Embossing)、紫外線固化轉印成形(UV-Curing Imprinting)

四種；若以微小元件製作材料來區分模具大約可分為製作高分子微小 元件與製造玻璃微小元件兩類[1]。其中的差別在於製作微小元件 時，材料對溫度之需求。製造玻璃微小元件需較高的工作溫度，因此 模具材料的選擇直接影響了材料的高溫特性例如：機械強度、化學穩 定性、耐磨耗特性、抗沾黏特性等。因此在製作微小玻璃元件的微模

4

具材料之選擇上通常選用陶瓷材料(Ceramics)或者具有良好高溫特性 的材料，如表2.1 及表 2.2[3~5]。

表2.1 陶瓷材料之特性[3]

材料 熱傳導係數 熱膨脹係數

介電常數

（10MHz）

Tanδ

（1MHz）

Al2O3

（96%） ^{25 W/m}

oC 7.4×10^-6/^oC 9.0 3

BeO 218 W/m ^oC 8×10^-6/^oC 6.4 4

Glass

Ceramic ^{4.2 W/m}

oC 4.2×10^-6/^oC 7.5 - Mullite <25 W/m ^oC 4.5×10^-6/^oC 7.3 -

SiC 270 W/m ^oC 3.7×10^-6/^oC 4.0 50

Diamond 60~100 W/m ^oC 0.8×10^-6/^oC 5.7 - AlN 170 W/m ^oC 4.5×10^-6/^oC 8.8 3 ~ 10

Si 150 W/m ^oC 3.6×10^-6/^oC 11.9 -

5

表2.2 陶瓷材料之高熱傳導率特性[4,5]

材料 結晶結構

熱傳導率

（W/m ^oC）

平均原子 質量

備註

Diamond A4 2000 12.01 價格昂貴 石墨（C 軸） A7 2000 12.01 導電

BN B3 180~1300 12.41 不易製造 SiC B3 80~490 20.05 半導體，導電 BeO B4 310~370 12.51 不易製造

GaN B4 170 41.86 半導體，導電

GaP B3 100 50.35 半導體，導電

AlP B3 130 28.98 半導體，導電

AlN B4 70~320 20.49 易製造

Si B4 150 28.09 -

A4：立方晶系 A7：六方晶系 B3：立方晶系 B4：六方晶系

陶瓷具有相當高的熔點與硬度，且具穩定的化學性質，耐熱性、

抗老化性皆較金屬材料佳，但陶瓷材料本身內部存在許多裂痕、空 孔、雜質等缺陷結構，且易碎與韌性差的物理特性，不利於加工而限 制了陶瓷材料的應用[6]，因此在材料選擇上便轉向加入不同添加物

6

的陶瓷材料；但在高溫時玻璃易與陶瓷添加物產生沾黏或化學反應，

所以開始利用奈米陶瓷燒結技術或以化學氣相沉積法製備新一代的 陶瓷材料，以此提高材料之緻密性與改善陶瓷性能。目前碳化矽(SiC)

材料是不錯的選擇，如表2.3[7]，以下將就碳化矽之發展及性質做敘 述。

表2.3 Si 與 SiC 及其他材料之特性比較[7]

7

2-2 碳化矽材料特性

2-2-1 碳化矽材料發展史

J. J. Berzelius 是世界上第一位碳化矽發現者，在 1842 年為了合

成鑽石無意中發現了碳化矽，此時人們對碳化矽的各種物理、化學特 性並不了解。1893 年 Acheson 以電子熔煉爐合成出一含碳的混合物 [8]，並以研發出的新材料應用於研磨及拋光，並稱之為‘Carborundum’

且訂出化學式碳化矽[9]，當時 Acheson 對碳化矽做了許多測試，發

現其擁有相當高的現硬度、折射率與熔點，認為這是相當有潛力的新 材料，於是成立了‘Carborundum Company’製造碳化矽塊材，更激起 了科學界研究碳化矽材料的風潮[10]。

在自然界中碳化矽含量相當稀少，1905 年由 Mossian 在 Arizona 的隕石坑洞中發現碳化矽[10]，Moissan 是史上第一位在自然界中發

掘 碳 化 矽 的 學 者 ， 為 了 紀 念 此 人 ， 便 將 天 然 的 碳 化 矽 又 命 名 為

‘Moissanite’。

1907年H. J. Round使用碳化矽製作出史上第一個Light Emitting Diode (LED)，藉輸入10伏特(V)電壓在陰極產生黃、綠、橘三種顏色 的冷光[11]。往後幾年，碳化矽的檢測器更被引進市場供無線電接收 機使用，如圖2.1[12]。1955年Lely提出一個製備碳化矽的新觀念，其 使用較小的反應腔體且較 Acheson Process低的處理溫度，成功的成

8

長高品質碳化矽。繼Lely之後更多學者投入碳化矽材料的研究， 1958 年，在Boston舉辦了針對碳化矽材料的史上第一次Conference。1978 年 Tairov 與 Tsvetkov 以 Physical Vapor Transport Method，控制碳 化矽晶體昇華，成功製備出碳化矽單晶[14]。1981年Matsunami et. al.

在矽基板上長出單晶碳化矽[15]；並在1989年，由Cree Research 等人 成立了Cree Research, Inc.開始生產、銷售碳化矽相關產品[15]。因為 碳化矽的物理、化學特性佳，如表2.4[16]，可廣泛的應用在半導體業 上，故碳化矽是半導體界稱為新一代的半導體材料。

圖 2.1 碳化矽的應用在無線電接收機上[11,12,13]

9

表2.4 SiC 材料特性[16]

碳化矽性質 溫度（℃） 數值 附註

比重, g/cm³ — 3.0~3.1

化學成分, % —

SiC=92~94 游離矽=6~7 游離碳≦0.5 熱導率, W/(m．deg) 200

1400

200 34.0

熱容, cal/g 20 0.16～0.20

熱膨脹係數, deg^-1 100

1100

2.0×10^-6 3.6×10^-6 輻射係數

1320 2100 2450

0.857 0.644 0.610

波長為0.65 微米

電阻, Ω 20

1000

0.1~0.40 0.03~0.05

電子功函數, eV 20

1000

4.40 4.55

此數值由接觸電位 差及熱輻射法所決

定

最大抗折強度, M Pa 20

1200

200~300 200~300

最大抗壓強度, M Pa 20

1000

1000~1500 800~1000

維氏硬度, M Pa 20 28000~32000

彈性模數, M Pa 20 （3.8~40）×10⁵

真空中之摩擦係數 20

1800

0.60 0.23

由「SiC-SiC 對」

摩擦面測定 長期工作最高溫度

（°C） —

1600~1650 1800~1900 2000~2100

在空氣中 在真空中 在惰性氣體中

10

2-2-2 碳化矽材料之特性

隨著市場需求及產業發展，對於元件尺寸與精密度的要求也日漸 嚴苛，積極尋找新的材料及改善加工方式是達到提升產品性能、精密 度與壽命的方法。自從矽(Silicon)的發現至今，許多人力投入矽材料 的研究與發展，但受限於矽材料的性能上限而達到瓶頸，為了突破必 須選用新材料來取代；碳化矽的特性較其他材料佳，如表2.3[7]，

於是碳化矽特性的研究開始受到重視，如圖2.2[17]。

圖2.2 SiC 及 Si 功能比較[17]

碳化矽單體為一四面體結構，以碳原子為中心，外圍包覆四顆 矽原子形成一四面體結構，如圖 2.3[18]，通常再由六個碳化矽單體 結合成一六角形結構；其中，碳原子與矽原子的間距約為 3.08Å，因 碳原子位於碳化矽分子的質量中心，所以碳原子與每顆矽原子的距離 皆約為1.89 Å，而兩矽平面的距離大約為 2.52 Å [19]。

11

圖2.3 碳化矽單體由矽元素和碳元素構成[18]

每六個碳化矽分子組成的六角形碳化矽為一個單位，每單位碳 化矽的高度為 c，而矽分子之間距為 a，依照 c/a 的比例不同會形成 不同的碳化矽同素異構體。如表2.5[20]，2H-、4H-與 6H-SiC 的 c/a 比 例大約為1.641，3.271 和 4.908，如下圖 2.4[21]；碳化矽通常以鏈狀 方式堆疊，如：3C-，4H-與 6H- ；若以第一個堆疊層為 A，而下一

層的結構可稱之為B 或 C，由 A、B 和 C 的不同組合可以排列出不同 型態的碳化矽[22]。

表2.5 c/a 比例不同的 SiC 所組成的型態[20]

a（nm） c（nm） Stacking Sequence 4H-SiC 0.3076 1.0053 abcba 6H-SiC 0.3073 1.5117 abcacba 15R-SiC 0.3073 3.770 abcbacbacbcacba

12

圖 2.4 隨晶格排列的不同而得不同型態之碳化矽結構[21]

2-2-3 碳化矽材料之應用

碳化矽具有高機械強度、耐磨性、高熱穩定性、高導熱性、高導 電與化學穩定性等特性，使其可廣泛應用於鋼鐵冶金、非鐵系金屬冶 金、化學工業、無線電子元件、製漿造紙等工業領域所需元件[23]，

如圖2.5[24,25]。

圖2.5 SiC 應用在許多的工業[24,25]

13

鋼鐵冶金方面，採礦場中用來分類礦石的大型機具可使用碳化矽 做為耐磨錐，可提升錐頭的使用壽命。本材料也可以拿來作為車輛、

切削工具及高度耗損機具的摩擦墊片。碳化矽也可做成的耐火磚應用 在各式高溫爐體內部。

製漿造紙方面，耐磨耗且堅固的碳化矽材料可以製作造紙機吸抽 箱的打孔片，同樣的可以用來製作粉碎紙漿的磨盤機的磨刀。

化學工業方面，可以使用碳化矽做成的坩鍋、儲存罐，隔絕並儲 存一些鹼金屬、鹵素鹽類、絕大多數的腐蝕溶液和有色金屬的熔融 物。碳化矽材料也用來作為熱電偶的包覆罩，無線電子工業的隔焰 爐、磁流體發電機的電極等[23]。

2-3 電漿之原理及應用

電漿可簡單的定義成部份離子化的氣體，其組成包括：正負離 子、電子、中性原子、中子及自由基等粒子所組成的電中性集合體；

也稱為等離子體[26,27]。因其異於物質三態-固態、液態、氣態，且 為較高能量的狀態，所以又稱為物質第四態(Fourth State)[28]。在地

球表面環境中，通常不具備產生電漿的條件，只有在特定的條件下才 能看到自然界中的電漿，如閃電與極光(Aurora)。但在宇宙中的狀態 則與地球截然不同，宇宙中有 99％以上的物質都是電漿態，如太陽 本身就是一個高能量的電漿火球，而包圍在太陽周圍的日冕也是電漿

14

態的表現。人造電漿也普遍的應用在生活當中，如日光燈、霓虹燈、

電漿電視的Cell 等。

2-3-1 電漿之生成與分類

生成電漿最簡單的方法是對氣體加熱使其離子化，工業上可先 將腔體(Chamber)內的壓力降低後再通入反應氣體，利用外加電場或

外加磁場將氣體解離，可將氣體游離為正負離子、電子、中子、氣體 分子及其它粒子，即電漿放電[28]。其中的電子會受外加電場或磁場

作 用 獲 得 高 能 量 ， 具 有 高 動 能 的 電 子 稱 為 高 能 電 子(Energetic Electron)。高能電子在移動過程中有機會與其它氣體分子發生碰撞，

並發生能量轉移，其碰撞方式可分為兩種：彈性碰撞(Elastic Collision) 與非彈性碰撞(Inelastic Collision)。其中彈性碰撞僅能轉移很少的能量 給氣體分子，並無法將氣體分子解離或游離。若發生非彈性碰撞，則 電子本身的能量能完全轉移為氣體分子的內能，若能量足夠即可將氣 體分子解離(Dissociation)、激發(Excitation)、游離(Ionization)或裂解 (Fragmentation)，而形成帶有離子、電子、中子及自由基等粒子的電 漿狀態。

在電場或磁場的作用下，電子得到高動能會與中性粒子或器璧 碰撞產生更多高能電子，高能電子繼續被電場或磁場加速產生連鎖性

15

的游離反應，使游離速度快速增加。電子與離子對氣態及器璧產生的 復合(Recombination)率也同時上升。當游離率與複合率達到平衡時，

系統達到一穩定的電漿狀態[29]。

依電壓和電流的關係可將電漿區分為三種狀態：湯遜放電 (Townsend Region)、正常放電(Normal Glow Discharge)與電弧放電 (Arc Discharge)；圖 2.6[30]為電漿生成時電壓與電流的關係，引發電

漿須達到氣體的臨界電壓，因為氣體近乎絕緣體，在這階段電流的變 化量極小，此區段稱為湯遜放電(Townsend Region)，當電壓超過 500 伏特(V)後，氣體開始崩潰、解離並產生自由電子，若電壓不足自由 電子便會消失。當電壓足夠且超過 500V 以上，此時自由電子會受兩 極間的電場加速向陽極移動，移動過程中與氣體分子碰撞產生自由電 子，如此的連鎖碰撞反應使氣體崩潰，便可開始觀察到電漿的輝光；

此時電漿可視為導體，電阻值下降而導致調高電壓卻發現電流上升，

電壓無法調高，且陰極區域的電漿覆蓋面積逐漸變大，產生此現象的 區段稱為正常輝光放(Normal Glow Discharge)。當電漿完全覆蓋陰極 表面時，若再調高電壓，因電漿的導電度不變，隨之提高陰極表面的 二次電子釋放率，使電壓與電流呈一線性關係，則此區段稱為異常輝 光放電(Abnormal Glow Discharge)。若再加高電壓，陰極表面的二次 電子釋放率無法繼續上升，電漿因此消失，取而代之的是產生電弧放

16

電(Arc Discharge)，此時在陰極表面可觀察到大量弧點，這些電弧都

具有相當高的電流密度，是陰極表面釋放大量一次電子並蒸發陰極原 子。

圖2.6 產生電漿的電壓與電流I-V關係[30]

電漿在不同的氣體壓力下會呈現不同的性質，如圖2.7[31]，當 氣體壓力較低時，碰撞頻率低，使電子或部分離子累積較高的動能，

此種特性的電漿稱之為低壓電漿(Low Pressure Plasma)，因為氣體溫 度不同於電子溫度，所以又稱為低溫電漿(Low Tamperature Plasma) 或非平衡電漿(Non-Equilibrium Plasma)。當系統壓力高時，氣體分子 與電子具有相近的動能，此狀態的電漿稱為高壓電漿(High Pressure Plasma)，且氣體溫度與電子溫度相近，故也稱為等溫電漿(Isothermal Plasma)或平衡電漿(Equilibrium Plasma)。等溫電漿與低溫電漿的特性 整理於表2.6[29]。

17

圖2.7 不同壓力的電子溫度及氣體溫度的改變[31]

表2.6 等溫電漿與低溫電漿之基本特性[29]

等溫電漿 低溫電漿

定義 完全解離的氣體 部份解離的氣體

電離程度 100％ 10^-4～10^-1％ 系統壓力 ＞1 atm 10^-4～10^-1torr 氣體溫度 ＞10,000k ～300K(室溫) 電子溫度 Te＝Tg Te／Tg＝10～100

氣體狀態 熱平衡電漿 非熱平衡電漿

18

2-3-2 電漿之基本特性

固體、液體和氣體是由中性原子組成，而電漿是由帶電的離子

和電子組成，原子不自行產生電場與磁場，在電漿中就不一樣，電漿 中的粒子有自己的電場，相對運動時會有磁場變化，也會受到外來電 磁場的影響。兩個粒子不需經過接觸碰撞即可因為本身所帶電荷或磁 場、電場的影響而產生相互作用。電、磁場的變化和粒子運動強烈交 互作用下，使電漿具有集體行為。即在電漿中，雙體碰撞不起主導作 用，粒子集體行為起決定作用。這是電漿的第一基本特性。

電漿具有屏蔽外加電場而保持電中性的能力；這是電漿的第二基 本特性。若將正負電極平板放入電漿中，連接正極和負極的平板將分 別吸引電子和離子，導致電場只存在於瀕臨平板邊界數個德拜屏蔽長 度厚的電漿鞘 (Plasma Sheath) 內，在電漿的其他部分，平板所產生 的電場趨近於零。這種屏蔽效應稱為德拜屏蔽（Debye Shielding）。

這種德拜屏蔽效應也發生於電漿中電子對於離子電場的屏蔽。因德拜 屏蔽效應而保持電中性是電漿的第二個基本特性。只有當電離氣體系 統的尺度遠大於德拜屏蔽長度，而且屏蔽層內的帶電粒子數足夠時，

系統才會具有電漿的第二特性。當電漿第二特性成立時，電漿粒子的 動能遠大於雙體碰撞的能量，此時電磁場對電漿粒子產生最大影響，

使得電漿具有第一基本特性。

19

電漿的第三特性是每個電漿系統都有一個特有的電漿頻率。一 束電磁波打到電漿表面時，電漿會將電磁波頻率小於電漿頻率的電磁 波屏蔽在外，使該電磁波無法進入電漿。兩塊平板之間施加一交流電 壓，當平板上的電壓改變時，電漿內的電子會被平板吸引或排斥。若 電磁波頻率小於電漿頻率，則電子的反應就跟得上電壓的改變，而將 電壓屏蔽在外。在離子化程度低而密度高的電離氣體中，粒子間的平 均碰撞頻率大於電漿頻率，則電漿特性將由粒子間的碰撞決定而非集 體效應決定，這樣的系統不能稱為電漿。在電漿系統中粒子碰撞頻率 小於電漿頻率的條件必須被滿足。這是電漿的第三個基本特性[26]。

2-3-3 電漿之應用

等溫電漿應用於電弧熔鍊(Arc Refinement)、電漿融射(Plasma Spraying)及感應偶合電漿分光儀(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer)，而低溫電漿則使用於濺鍍(Sputter)、電漿輔 助物理氣相沉積(Plasma Assisted Physical Vapor Deposition)和電漿輔 助化學氣相沉積(Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition)，以下依 電漿能量不同在工業上的應用分類，如表2.7[29]。

20

表2.7 電漿依照能量的不同在工業上的應用[29]

材料加工製造

z 電弧融鍊 (Arc Refinement) z 電漿融射 (Plasma Spraying) z 電漿蝕刻 (Plasma Etching)

薄膜製造

z 濺鍍 (Sputter Deposition) z 電漿輔助物理氣相沉積

(Plasma Assisted Physical Vapor Deposition) z 電漿輔助化學氣相沉積

(Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition) 表面處理 z 電漿氮化 (Plasma Nitriding)

z 離子佈植 (Ion Implantation)

發電與推進

z 磁流體發電

(Magneto Hydrodynamic Energy Conversion) z 核融合發電

(Nuclear Fusion Power Generation) z 太空推進 (Spacecraft Ion Propulsion)

材料分析

z 感應耦合電漿分光分析儀

(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer) z 輝光放電分光分析儀

(Glow Discharge Optical Emission Spectrometer) 光源 z 霓虹燈 (Neon Light)

z 氣體雷射 (Laser Light)

氣體經過輸入高能量解離後，游離電子具有較高能量而處於激 發態，再釋放所吸收的能量而回到基態，此能量是以光和熱的形式釋 放，釋放出的光線在肉眼所見為柔和的輝光狀態，所以電漿狀態又可 稱為輝光放電(Glow Discharge)。隨著國內科技產業升級，再加上市

場需求不斷增加，因此利用電漿加工的技術與其應用不斷的被開發，

電漿的應用不外乎下列幾種[32]：

z 電漿接枝 (Plasma Grafting)：一般應用在高分子材料上，經過電

21

漿處理過後材料表面會產生自由基(Free Radicals)或過氧化基 (Peroxides)，再通入反應氣體會與自由基發生反應，此反應稱為 電漿接枝，如圖2.8[33]。

圖2.8 電漿接枝（Plasma Grafting）[33]

z 電漿鍍膜 (Plasma Coating)：利用電漿進行處理產生可聚合性的 離子，在基材(Substrate)表面形成一層薄膜即是電漿鍍膜，如圖 2.9[34]。

圖 2.9 電漿鍍膜（Plasma Coating）[34]

z 電漿濺鍍 (Plasma Sputtering)：藉由電場或磁場的作用將反應氣 體游離，並且加速陽離子撞擊陰極或靶材使靶材原子沉積在材料 表面，如圖2.10[35]。

22

圖2.10 電漿濺鍍（Plasma Sputtering）[35]

z 電漿蝕刻(Plasma Etching)：以電漿中的離子撞擊材料表面，此時 可能發生物理性的轟擊或材料表面原子與自由基(Radical)發生化

學反應，通常兩者皆同時進行。電漿蝕刻主要有清潔材料表面的 效果(Pre-Cleaning)；使材料分子分解、氧化以進行其他化學反應，

如圖2.11[36]。

圖2.11 電漿蝕刻（Plasma Etching）[34]

23

2-4 蝕刻特性之比較

一般來說，蝕刻方式可分為乾式蝕刻(Dry Etching)與濕式蝕刻 (Wet Etching)。濕式蝕刻是利用蝕刻液(Etchant)與底材(Substrate)反

應，經過反應後移除底材表面薄膜或底材本身，製程簡單且選擇性 (Selectivity)及蝕刻速度較高，但濕式蝕刻屬於等向性蝕刻(Isotropic)，

且容易產生底切現象(Undercut)，如圖 2.12[36]，使線寬上受到限制。

濕式蝕刻另有蝕刻廢液的處理問題，正逐漸被乾式蝕刻所取代[37]。

乾式蝕刻是一種用來腐蝕底材(Substrate)或薄膜(Thin Film)的加 工方式，利用電漿內部離子經電場或磁場加速後轟擊(Bombardment) 材料表面達到蝕刻的效果，可經由調控製程參數如腔體壓力(Chamber Pressure)、氣體流量(Gas Flow Rate)或偏壓(Bias)等達到不同的製程要 求，且乾式蝕刻為非等向性蝕刻(Anisotropic)，如圖 2.13[36]，不容易 有底切(Undercut)現象產生，因此在製程上可加工較小的線寬。隨著

科技進步與市場需求，製程線寬逼近奈米等級，濕式蝕刻無法達到需 求，乾式蝕刻逐漸成為精密元件製造業者使用的主流的加工方式。

圖2.12 濕式蝕刻產生之底切現象 [36]

Undercut

24

圖2.13 非等方向性蝕刻[37]

乾式蝕刻的發展主要著重在“電漿”之上，當元件的製程線寬越

小時，電漿源的設計及控制越顯重要，以下將介紹幾種低壓高密度電 漿反應器：

z 電子迴旋共振(Electron Cyclotron Resonance,ECR)反應器：經由提 供一高頻率微波(Microwave)使氣體解離，電漿中的電子因磁場影 響做一螺旋軌跡運動，當電子環繞頻率(Cyclotron Frequency)與施 加的微波頻率相同時，微波能量可有效地傳遞給電子，增進氣體 離 子 化(Ionization)，提高腔體內離子密度，反應器構造如圖 2-14[38]。

圖2-14 電子迴旋共振反應器[38]

25

z 反應離子蝕刻(Reactive Ion Etching，RIE)：RIE 是最常使用的蝕 刻方式，包含物理性離子轟擊與化學反應的蝕刻。蝕刻的進行主 要靠化學反應來達成，以獲得高選擇比。加入離子轟擊的作用可 破壞材料表面的原子鍵結，以加速反應速率，也可移除再沈積於 材料表面的產物，保持材料與蝕刻氣體的接觸。另外靠再沉積的 產物覆蓋住蝕刻側壁而達成非等向性蝕刻的控制[39]。

z 感應偶合式電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)：腔體上方或 外側裝置螺旋線圈(Spiral Coil)，藉由調控螺旋線圈的磁通量，使 得電漿內自由電子做螺旋軌跡運動，增加自由電子碰撞頻率，以 增加解離並提高電漿密度，反應器構造如圖2-15[40]。

圖2-15 感應偶合式電漿反應器[40]

26

2-5 碳化矽 (SiC) 材料蝕刻特性 2-5-1 濕式蝕刻 (Wet Etching)

濕式蝕刻因其製程簡單、量產速度快(Thoughput)、選擇性高 (Selectivity)且技術相當純熟，所以是在學界或業界相當普遍使用的蝕 刻方式[38]。1997 年 R. Yakimova 等人提出以氫氧化鉀(KOH)作為蝕

刻劑加工碳化矽材料，藉著調控工作溫度與蝕刻時間來控制蝕刻孔洞 大小(Etch Pit Size)與蝕刻後表面形貌(Appearance)，如圖 2-1641]。

圖2.16 R. Yakimova 等人以氫氧化鉀蝕刻碳化矽材料[42]

在2002 年，W. S. Moo 與 G. S. Jung 兩人提出以氫氟酸(HF)蝕刻 碳化矽，並以照射 UV 光源及提供偏壓(Bias)輔助蝕刻，達到增加蝕 刻速率的目的，如圖2.17[42]，其化學反應如下。

27

2SiC + 6H₂O + 8h⁺ = SiO₂ + CO₂ + SiO + CO + 12H⁺

圖2.17 利用 HF 蝕刻碳化矽[42]

2-5-2 乾式蝕刻

由於濕式蝕刻後廢棄液體的分解處理不易，且乾式蝕刻可達到 的加工尺寸遠優於濕式蝕刻，也不會產生過切現象，故近幾年來乾式 蝕刻逐漸取代濕式蝕刻，也被應用到碳化矽材料的加工上。

早期對碳化矽材料蝕刻，大多以O2作為蝕刻反應氣體，但蝕刻 效果並不理想；1998 年，J. J.Wang 等人提出以氧氣配合易揮發的鹵 素氣體三氟化氮(NF3)進行蝕刻，利用改變輸入功率與外加偏壓達到 控制蝕刻速率的目標，如圖2-18[43]。

28

圖 2.18 在 O2中添加 NF3來增加蝕刻速率[43]

由於三氟化氮氣體價格昂貴且蝕刻速率有限，許多研究便轉為 使用六氟化硫來進行蝕刻；若以純六氟化硫蝕刻碳化矽，在材料表面 可發現一層含硫化合物薄膜，這層薄膜可能影響蝕刻速率，為避免此 薄膜產生，便開始在六氟化硫氣體中加入氧氣(O2)，以期避免硫化物 薄膜產生並增加蝕刻速率。2001 年由 S. Tanaka、K. Rajanna、T. Abe 及M. Esashi 共同發表在六氟化硫氣體中添加氧氣以改善蝕刻速率，

並 且 發 現 氧 氣 的 加 入 也 可 降 低 材 料 因 蝕 刻 產 生 的 表 面 破 壞 (Damage)，而得到較平整的材料表面，另外光罩開口寬度(Mask Opening Width)也是影響蝕刻深度(Etched Depth)的主要因素之一，如 圖2.19[44]。

29

(A)未添加氧氣 (B)添加氧氣 圖2.19 在SF6中添加氧氣含量可增加其蝕刻之深寬比[44]

碳化矽材料表面因乾蝕刻導致的表面破壞(Surface Damage)或 污染(Contamination)會直接改變材料特性，對於往後的應用會有相當 的影響。2003 年，由 J. Liudi 等學者提出以六氟化硫混合氧氣且外加 偏壓進行蝕刻，在蝕刻後的表面上分析出許多不同碳氟鍵結結構(C-F Bonding Structure)，而這些氟碳結構可能產生非預期產物或改變碳化 矽的特性[45]。

雖然以六氟化硫蝕刻碳化矽可得到相當高的蝕刻速率，但其蝕 刻後表面因過度蝕刻(Over Etch)使其粗糙度相當差，如此一來蝕刻成 品在應用上受到相當大的限制；2004 年 J. Liudi 與 R. Cheung 提出在 六氟化硫與氧氣中再加入氬氣(Argon)提升蝕刻速率，另外氬氣的加 入可保護碳化矽材料不會產生過度蝕刻，達到不錯的表面粗糙度 (Surface Roughness)，如圖 2.20[46]。

30

（a） 未添加Ar

（b） 添加Ar

圖2.20 添加氬氣保護碳化矽材料避免過度蝕刻而破壞[46]

以六氟化硫作為反應器體在蝕刻過程後會產生一氧化硫(SO)與 二氧化硫(SO2)，排放後容易產生酸雨現象而污染環境，為了保護環 境也有其他研究利用四氟化碳(CF4)進行蝕刻。J. W. Coburn與K. Eric 的研究指出，四氟化碳(CF4)可應用於蝕刻碳化矽，如表2.8 [47]。

31

表2.8 利用CF4蝕刻碳化矽[47]

2005 年 H. Y. Lee、D. W. Kim、Y. J. Sung 與 G. Y. Yeom 以鹽酸(HCL) 與四氟化碳(CF4)進行蝕刻，成功製作碳化矽微透鏡陣列(Micro Lens Array)，如圖 2.21[48]，在蝕刻速率與蝕刻選擇性(Etch Selectivies)上，

鹽酸皆優於四氟化碳，因四氟化碳易有碳沉積現象產生而降低蝕刻速 率。

圖2.21 利用HBr及HCl蝕刻SiC[48]

以電漿進行蝕刻容易因為離子從蝕刻側壁(Sidewalls)反射而產生產生

32

溝渠現象(Trenching Phenomenon)，2006年M. Lazar等人以六氟化硫 (SF6)添加氧氣(O2)，藉著控制腔體內壓力(Chamber Pressure)避免 Trench產生，如圖2.22[49]

2.22 以SF6蝕刻(a)10 (b)15 (c)30 分鐘後之表面形貌[49]

33

第三章 實驗方法

本實驗利用PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor

Deposition)對 SiC 進行蝕刻，經由控制腔體壓力(Chamber Pressure)與 氣體流量(Gas Flow)達蝕刻目的，蝕刻後碳化矽試片使用電子顯微鏡 (SEM)觀測其表面形貌，電漿光譜分析儀監控製程中產生之化合物，

能量散佈分析儀(EDS)對材料表面進行定性分析，白光干涉儀蝕刻後 材料表面粗糙度及蝕刻深度。

34

3-1 實驗流程

實驗設計 試片前處理

實驗參數設定

腔體壓力 氣體流量

儀器分析

結果與討論

EDS

實驗完成

SEM

白光干涉 電漿蝕刻

電漿光譜分析儀

35

3-2 實驗設備

3-2-1：電漿系統（Plasma System）

本實驗使用PECVD（Plasma Enhanced Chemical Vapor

Deposition）是以 RF 螺旋線圈施加電壓產生感應磁場而產生電漿，如 圖3.1，採 Shower 的方式，因此可以產生均勻且密度較高的電漿；壓 力是以美製MKS 600 壓力控制器來調控，如圖 3.2，由 MKS 600 壓 力控制器可得知Chamber 內真空度，另外也可穩定控制 Chamber 壓 力大小，此控制器還可控制機械式幫浦的閥門開關，藉由控制器自動 調整閥門開閉程度，而達到真空抽取的目的；真空幫浦是使用Alcatel 的機械式幫浦（Mechanical Pump）進行真空抽取，如圖 3.3，此機械 式幫浦的真空壓力範圍為1 atm 至 1×10^-3 Torr。

能量的輸入是以RF Plasma Generator 控制輸入的功率大小；並 可經調控Matching Box 內部電容位置來控制反射功率（Reflection Power），實驗機台中的升降平台最主要是控制電漿源到試片的距離，

由此可固定每次實驗中試片與電漿源間的高度，藉由調控升降平台高 度亦可控制反射功率大小，此實驗的反射功率控制範圍為所輸入功率 的3％以下；若反射功率過高，會產生不穩定的輝光狀態而電漿消失，

因此電漿的反射功率多控制在3％以下較佳。

36

圖3.1 RF 電漿蝕刻機台 高度控制搖桿

真空腔體

RF Plasma Generator

反射功率控制器

37

圖3.2 MKS600 壓力控制器（Pressure Controller）

圖 3.3 機械式幫浦（Mechanical Pump）

38

3-2-2：流量控制系統

本實驗利用通入SF6、O2及Ar 作為反應氣體，輸入能量使氣體 解離形成電漿態進而達到蝕刻材料表面的目的，不同氣體解離產生的 電漿對於相同材料會產生不同的效果；氣體使用的流量計並不能通 用，故本實驗所使用的流量計是Brooks-5850E 的 SF6流量計，如圖 3.4，藉由 Arenatec RP-104T 的氣體流量控制器調節所需的氣體百分 比，如圖3.5，以 Mass Flow Controller 上標示可承受的最大流量加以 換算，即得到所需的氣體流量，氣體流量單位為SCCM （Standard Cubic Centimeter Per Minute）。

圖3.4 Brooks-5850E SF6流量計

39

圖3.5 Arenatec RP-104T 流量控制器

3-3 試片前處理

試片進行電漿蝕刻之前，須先拋光試片表面至鏡面狀態；由於試 片在電漿蝕刻後將使用電子顯微鏡觀察，若試片沒有拋光至鏡面，經 過電子顯微鏡觀察試片時較容易發現刮痕現象，影響刮痕與蝕刻凹坑 的分辨率；另一方面，若試片表面未經拋光直接進行電漿蝕刻，則使 用 SEM 觀察時較不容易觀察出材料表面晶格是否因電漿蝕刻而有所 改變；若經由電漿蝕刻後有殘留物質在試片表面，或是材料表面產生 薄膜，會因為試片表面不是鏡面而無法觀察到，且不易觀察出薄膜或 殘留物質的晶格是否和材料表面晶格相同。

本實驗試片拋光所使用設備是由 South Bay Technology, INC.製 造的Model 900 無段變速研磨拋光機，如圖 3.6，配合鑽石拋光絨布 及拋光鑽石膏（Diamond Compound）進行拋光；拋光時先使用 6μm 鑽石膏，之後再使以 1μm 及 1/4μm 鑽石膏拋光材料至材料表面為一 鏡面，這樣便可降低材料表面的粗糙度，且較容易在顯微鏡下觀察材

40

料表面晶格。

圖3.6 Model 900 之無段變速研磨拋光機

試片進行蝕刻前，須先使用鑽石切割機（Precision Cutting

Machine）進行預切，如圖 3.7，使蝕刻後之試片較容易觀察；由於鑽 石切割機搭配潤滑油使用，潤滑油能降低切削時的產生的溫度，所以 每當試片切割完成後須放入丙酮內以超音波震洗機將油漬去除，如圖 3.8；若震洗的過程中有油漬殘留，可能在蝕刻過程中產生非預期的 產物而影響蝕刻結果，也容易造成一些不必要的元素與材料或實驗氣 體產生化合的現象，將會使實驗數據不準確；另一方面，若清洗不完 全，在電子顯微鏡（SEM）下觀察也有所影響。

41

圖3.7 鑽石切割機（Precision Cutting Machine）

圖3.8 超音波震洗機

42

3-4 檢測儀器設備

本實驗試片經由電漿蝕刻完後經由掃描式電子顯微鏡 S-4160

（SEM）（圖3.9）加以檢測；藉由電子顯微鏡分析材料表面經蝕刻後

之微結構以及材料表面的粗糙情形；並以搭配在電子顯微鏡上的能量 散佈分析儀（EDS）（圖3.10）可得知蝕刻後的材料表面之元素組成，

以及元素比例，可經由元素的成分比例，推測沉積物產生的多寡；電 漿光譜分析儀(圖 3.11)可在製程中即時截取電漿散發出的光譜，所得

光譜經分析可得知蝕刻其間發生之產物。最後由白光干涉儀觀察材料 表面的粗糙度、材料蝕刻之形狀以及詳細的深度。

圖3.9 SEM（Scanning Electron Microscope）S-4160

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圖3.10 能量散佈分析儀（Energy Dispersive Spectrometer）

圖3.11 Plasus Emicon 電漿光譜分析儀

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3-5 實驗步驟

（1）先使用酒精（Alcohol）或丙酮（Acetone）清理 Chamber。

（2）試片前處理：所有試片在以電漿處理前先拋光表面，待其拋光 至鏡面。

（3）拋光後之試片使用鑽石切割機進行預切動作，試片切割完成後 放入超音波震洗機內震洗乾淨。

（4）試片放置入腔體前以酒精擦拭表面後，再使用氮氣槍清潔試片 的表面。

（5）將試片放入 PECVD 儀器中，抽真空至 10×10^-3 Torr 以下，以降

低 Chamber 內的氣體分子量。

（6）調節所需參數，包括流量、壓力等。

（7）通入 SF6、O2及 Ar 混合氣體分子 3~5 分鐘，使 Chamber 內先處

於充滿反應氣體的條件下，調節 Chamber 內壓力至 50×10^-3 Torr，待 Chamber 內壓力穩定。

（8）開啟 RF Power Supply，並控制反應功率在 3%以下，開始進行

電漿蝕刻，同時間啟動電漿光譜儀，進行電漿成分分析記錄，

待時間結束，實驗完成。

（9）更換 Chamber 內試片，重覆步驟（1）至步驟（7）。

（10）電漿蝕刻完成的試片利用電子顯微鏡及白光干涉儀等儀器分

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析，並討論不同參數下的試片差異。

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第四章 結果與討論

本實驗利用 SF6、O2與Ar 的混合氣體，施以功率 500 W 解離混

合氣而產生電漿，藉電漿達到蝕刻碳化矽之目的，並探討氣體混合比 例對碳化矽蝕刻後表面形貌(Surface Morphology)、深度(Depth)及表面 粗糙度(Surface Roughness)之影響。圖 4.1 與 4.2 為未經加工之碳化矽 表面形貌與EDX 成分分析。

圖4.1 未經加工之碳化矽表面形貌

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圖4.2 未經處理的 SiC 試片之 EDX 成分分析。

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4-1 不同氣體比例對 SiC 材料蝕刻之影響

4-1-1 SF

與 O

混合比例對 SiC 蝕刻表面形貌之影響

圖 4.3 為總氣體流量(Total Gas Flow) 20 sccm (Standard Cubic Centimeters Per Minute)，電漿處理時間 30 分鐘，RF 功率 500 W，SF6

與 O2流量比例1：4 之混合氣體蝕刻後表面形貌，處理後凹坑(Pit) 表面並不平整，Pattern 的轉寫效果非常不明顯，其 Cross-Section 如

圖4.4 所示。經 EDX 量測蝕刻凹坑內成分分析如圖 4.5，發現經電漿 處理後表面形成一含氟(F)、鋁(Al)、氧(O)、碳(C)與矽(Si)的薄膜覆蓋 在凹坑內；因真空腔體內壁經過陽極處理，而此處理過程所需原料含 有Al 的成分，在進行蝕刻製程的同時，高能粒子也會撞擊腔壁而在 腔體中形成Al 離子，造成含鋁薄膜的形成，其 Al/F 比例為 0.68。圖 4.6 為 SF6與 O2比例為2：3，蝕刻過後之凹坑表面，較為平坦且無明 顯高低起伏，在此混合比例下，Pattern 轉寫較為完整，且明顯可觀察 到因離子折射或散射撞擊Sidewall Feet 而產生的 Tranch 現象[50]，如 圖4.7 所示，經 EDX 分析凹坑內仍有薄膜產生，其 Al/F 比例為 0.75。

若再增加SF6流量至與O2比例為3：2，蝕刻後以 SEM 與 Cross-Section 觀測如圖4.8 與圖 4.9，凹坑內的薄膜仍然平坦，Pattern 轉寫狀況並 不理想，薄膜之 Al/F 比例為 0.79。圖 4.10 與圖 4.11 為 SF6與 O2比例 4：1 進行蝕刻處理後之表面形貌與 Cross-Section 觀測，蝕刻凹坑內

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起伏不大，無薄膜裂痕現象，以EDX 測其 Al/F 比例為 0.87。SF6的 加入有助於蝕刻凹坑可得較好的平整度。

圖4.3 SiC 經 SF6、O2氣體比例 1：4 蝕刻半小時後之表面形貌

圖4.4 SiC 經 SF6、O2氣體比例1：4 蝕刻半小時後之 Cross-Section 示 意圖

50

圖4.5 SiC 經 SF6、O2氣體比例1：4 蝕刻半小時之 EDX 成分分析

圖 4.6

51

圖4.7 SiC 經 SF6、O2氣體比例2：3 蝕刻半小時後之 Cross-Section 示 意圖

圖 4.8

52

圖4.9 SiC 經 SF6、O2氣體比例3：2 蝕刻半小時後之 Cross-Section 示 意圖

圖 4.10

53

圖4.11 SiC 經 SF6、O2氣體比例4：1 蝕刻半小時後之 Cross-Section 示意圖

經陽極處理的腔壁與電漿接觸後會產生Al 離子，此離子散佈在 電漿中與SiC 反應後，會在試片蝕刻凹坑內形成含鋁薄膜，此薄膜覆 蓋在凹坑內可保護底材[51]，影響蝕刻之進行。SiC 材料熱熔點為 2830℃[52]，而由 F、Al 兩元素組成之薄膜熔點約為 1290℃[53]，實 驗中SF6流量從4 sccm 增加至 16 sccm，經 EDX 成分分析圖 4.12 中 可觀察到其Al/F 比例從 0.68 逐漸上升至 0.87，顯示 Al 成分含量增加 且薄膜組成配比的不同，且在本實驗中所形成之薄膜含有O、Si、C 成分，因此薄膜特性如熔點、熱膨脹係數等也有所改變。底材SiC 與

54

薄膜之間因不同的熱膨脹係數影響下，導致薄膜受熱應力而產生裂痕 [54]，此外 EDX 分析也發現 SF6的加入有助於含鋁薄膜的形成，而影 響蝕刻進行。

圖4.12 薄膜 Al/F 比例與 SF6與 O2混合比例關係圖

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4-1-2 SF

與 O

混合比例對 SiC 蝕刻深度與表面粗糙度之影 響

以電漿功率 500 W 蝕刻 SiC 30 分鐘，實驗中改變 SF6與 O2混合 比例並固定總氣體流量為20 sccm，試片經電漿處理後以白光干涉儀 測量蝕孔深度及表面粗糙度。圖4.13 為 SF6、O2混合比例1：4 時，

量測蝕刻深度為52.21 nm，表面粗糙度為 3.69。當增加 SF6含量至與 O2混合比例為 2：3，經蝕刻後蝕刻深度提升為 107.18 nm，表面粗糙

度提高至1.95 nm，其表面形貌如圖 4.14。當 SF6、O2混合比例為 3：

2，其蝕刻深度再增加至 126.86 nm，表面粗糙度卻降低為 0.81 nm，

如圖4.15。再增加 SF6流量至與O2比例為 4：1，卻得到蝕刻深度 71.67 nm，表面粗糙度為 0.37 nm，經白光干涉分析出表面形貌如圖 4.16。

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圖 4.13 SiC 經 SF6、O2比例1：4 蝕刻後之白光干涉檢測結果

圖 4.14 SiC 經 SF6、O2比例2：3 蝕刻後之白光干涉檢測結果

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圖 4.15 SiC 經 SF6、O2比例3：2 蝕刻後之白光干涉檢測結果

圖4.16 SiC 經 SF6、O2比例4：1 蝕刻後之白光干涉檢測結果。

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蝕刻深度與氣體比例關係如圖4.17，SF6在電漿中會解離為 F 與 S 離子；F 原子最外層軌域帶七個電子，為了達成與八隅體規則(Octet Rule)，其抓電子能力極強導致高氧化性，在蝕刻製程中利用 F 離子 易與其他粒子形成化合物的特性達到蝕刻的效果，F 離子會對 SiC 進 行化學侵蝕而形成揮發性產物，而S 離子也有相同的效果，並且也進 行物理轟擊材料表面，O 離子的加入可與材料內的 C 原子形成氣態化 合物而達到蝕刻效果，在SF6、O2氣體比例1：4 與 2：3 時，O 離子 對於蝕刻表面有較大影響，製程結果較趨近於以純氧進行製程所得之 效果；為當SF6、O2混合比例 3：2 時，此為兩氣體混合的最佳比例，

可得蝕刻深度126.86 nm，若再增加 SF6含量，此比例便被破壞，蝕 刻結果便接近於使用純SF6進行蝕刻產生之效果。

O 為 6A 族元素，其最外層電子軌域包圍六顆電子，造成 O 原子 需較多能量才能與其他粒子化合，而達到較穩定狀態，其氧化性較F 離子弱，對於蝕刻碳化矽材料來說，O 離子同時扮演物理性轟擊與化 學反應性蝕刻兩種角色，圖4.18 為表面粗糙度與氣體比例關係圖，

O2混合比例越高，SiC 表面發生氧化與 O 離子物理性轟擊的機會越 大，因此表面粗糙度越大；由Xia 等人在其研究中歸納出，當增加總 氣體流量中O2的含量時，蝕刻材料表面因O2+離子轟擊而粗糙度提升 [55]，此結論與本結果相符合；而 F 離子在系統中濃度的增加，其化

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學性蝕刻特性越能表現出來，便可得較小的表面粗糙度[56]，當 SF6

與O2混合比例為 4：1 時，可達到最小表面粗糙度 0.37 nm；反之，

O 濃度的提升造成其物理轟擊效應增加，表面粗糙度便隨之提升。

圖 4.17 蝕刻深度與 SF6、O2比例之關係圖

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圖 4.18 表面粗糙度與 SF6、O2比例關係圖

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4-2 添加 Ar 對 SiC 蝕刻之影響

4-2-1 添加 Ar 對 SiC 蝕刻表面形貌之影響

蝕刻反應氣體中，SF6與 O2比例固定4：1，保持總氣體流量為 20 sccm，並添加 Ar 進行電漿蝕刻。圖 4.19 與圖 4.20 為加入 81％

Ar( SF6、O2、Ar 流量分別為 3 sccm、0.8 sccm、16.2 sccm)之電漿蝕 刻後表面形貌與Cross-Section 分析，其蝕孔內有薄膜產生，如圖 4.21 之EDX 成分分析，且發生非規則性的薄膜破裂與大量裂痕現象，

Pattern 轉寫效果極差，因實驗中使用接觸式光罩（Contact Mask），

光罩與Substrate 之間有孔隙產生，電漿分部在此空間內並也產生蝕 刻效果，使覆蓋在Mask 底下的 Substrate 有嚴重的侵蝕的現象。圖 4.22 為加入 71.5％ Ar (SF6、O2、Ar 流量分別為 4.5 sccm、1.2 sccm、

14.3 sccm)，凹坑內破裂與裂痕程度加劇，但蝕刻後 Pattern 與覆蓋在 Mask 底下的 Substrate 較為完整，如圖 4.23 所示。當持續降低 Ar 流 量至62％(12.4 sccm)，所有蝕刻區域內皆被薄膜覆蓋，且薄膜表面相 當平坦，覆蓋在Mask 底下的 Substrate 仍有被蝕刻的現象，如圖 4.24 與圖4.25。圖 4.26 為加入 53.5％ Ar(SF6、O2、Ar 流量分別為 7.5 sccm、

1.8 sccm、10.7 sccm)之 SEM 表面形貌分析，蝕刻區域表面原本覆蓋 的薄膜幾乎完全被移除，只殘餘少量薄膜，SiC 底材裸露在外，而 Pattern 轉寫更為完整如圖 4.27。再繼續減少 Ar 氣體含量至 44％(8. 8

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sccm)，蝕刻區域內又產生非規則性的薄膜破裂與裂痕，如圖 4.28，

而覆蓋在Mask 底下的 Substrate 仍有被蝕刻的現象，如圖 4.29。當 Ar 流量設為 34.5％(6.9 sccm)，蝕刻區域表面大多被薄膜覆蓋，只有 少數蝕刻凹坑內有薄膜破裂情況發生，Mask 底下的 Substrate 仍有輕 微被蝕刻的現象，如圖4.30 與圖 4.31。加入 25％ Ar (SF6、O2、Ar 流量分別為12 sccm、3 sccm、5 sccm)，表面同樣大多被薄膜覆蓋，

少數蝕刻區域發生薄膜破裂與裂痕，Mask 底下 Substrate 的侵蝕狀況 更加微弱，如圖4.32 與圖 3.33。

圖4.19 SiC 經電漿蝕刻後之表面形貌(Ar：16.2 sccm、SF6：3 sccm、

O2：0.8 sccm)