熱均壓及碳含量對微細鑄造 CM-681LC 超 合金顯微組織及機械性能之研究
研究生：魏 肇 男 指導教授：張 立 博士
國立交通大學材料科學與工程研究所 中文摘要
本研究針對微細鑄造 CM-681LC 超合金較佳製程及合金成份進行研究 探討，主要分為兩大部份：第一部份探討熱均壓對微細鑄造 CM-681LC 超 合金顯微組織及機械性能之影響；第二部份探討為碳含量對微細鑄造 CM-681LC 超合金顯微組織及機械性能之影響。
在熱均壓對微細鑄造 CM-681LC 超合金顯微組織及機械性能之影響方 面，本研究採用微細鑄造法澆鑄出晶粒大小為80μm 之細晶試桿，研究結果 顯示：無熱均壓之細晶試桿，因微細鑄造製程金屬液凝固時間短，產生大 量微縮孔，進而造成拉伸強度及伸長率的急遽下降。熱均壓可顯著消除細 晶試桿之微縮孔，微縮孔面積分率由 0.2%大幅減少為 0.06%。此外，
CM-681LC 超合金晶界上 MC 碳化物經熱均壓後部份轉變成 M23C6碳化物，
其形態由長條狀轉變成不連續顆粒狀，顯示熱均壓有細化及球化碳化物的 趨勢。由於熱均壓減少微縮孔及細化碳化物，可有效提升細晶試桿室溫及 高溫之拉伸強度約9%及伸長率 10%以上。在拉伸破壞模式方面，無熱均壓 之細晶試桿，內部微縮孔及晶界上長條狀碳化物是造成破斷之主要因素；
經熱均壓之細晶試桿，由於微縮孔大量減少及碳化物之細化，其破壞模式 為典型之沿晶破壞。由本研究結果證實，熱均壓可消除微縮孔及細化碳化 物，有效提升拉伸強度及伸長率，進而達到細晶鑄件優良的性質。
在碳含量對微細鑄造 CM-681LC 超合金顯微組織及機械性能之影響方 面，本研究採用微細鑄造製程及添加碳含量之方式，澆鑄出兩種不同碳含 量(0.11wt%及 0.15wt%)之細晶試桿，研究結果顯示：對 CM-681LC 超合金 而言，無論碳含量為0.11wt%或 0.15wt%，其主要碳化物均為骨架型及塊狀 富鉭、鉿的 MC 型碳化物及顆粒狀富鉻的 M23C6型碳化物，且添加碳含量 對 CM-681LC 超合金之熔點並無明顯改變，以本研究採用相同澆鑄條件而 言，不會造成晶粒大小之改變，晶粒大小同樣為80 μm，但碳化物面積分率 由0.91%顯著增加至 1.57%。然而，由於微細鑄造製程凝固時間較短，限制 碳化物之成長，統計結果顯示碳化物平均長度由 12.84 μm 改變為 13.82 μm，而長短軸比由 1.85 變為 1.96，因此兩種碳含量之合金具相似之碳化物 大小及形狀。此外，由於共晶相形成元素(鉭、鉿)及析出位置被較多碳化物 析出所消耗及佔據，因此碳含量添加造成γ-γ’共晶相含量由 8.6%減少為 5.3%。在機械性能方面，適度由 0.11wt%添加碳含量至 0.15wt%可有效提升 細晶試桿之拉伸強度 2%～8%及拉伸延伸率超過 22%，並可有效提升 982 /200MPa℃ 潛變壽命將近兩倍。在拉伸破壞模式方面，無論測試溫度高 低，0.11wt%碳含量之拉伸破壞模式為典型沿晶破壞，而 0.15wt%碳含量之 拉伸破壞模式屬於穿晶及沿晶混合破壞模式。在982℃/200MPa 潛變破壞模
式方面，無論碳含量為0.11wt%或 0.15wt%，潛變破壞模式均為沿晶破壞，
但0.11wt%碳含量細晶試桿之裂紋起始於晶界附近之γ-γ’共晶相，而 0.15wt%
碳含量細晶試桿之裂紋則起始於晶界碳化物附近。綜上所述，適度添加碳 含量，可有效提升細晶試桿之拉伸及高溫低應力潛變性能，進而達到細晶 鑄件優良的性質。因此，對微細鑄造製程而言，CM-681LC 超合金之碳含 量可添加至0.15wt%，以改善其機械性質。
Study of the Effects of Hot Isostatic Pressing and Carbon Content on the Microstructure and
Mechanical Performance of Microcast CM-681LC Superalloy
Student: Chao-Nan Wei Advisor: Prof. Li Chang
Department of Materials Science and Engineering National Chiao Tung University
Abstract
This study investigates the optimum procedure and compositions of CM-681LC superalloy using Microcast, and it can be divided into two parts, (1) how hot isostatic pressing (HIP) affects the microstructure and tensile properties of fine-grain CM-681LC superalloy, and (2) how carbon content affects the microstructure and mechanical proformance of fine-grain CM-681LC superalloy.
In the study of how hot isostatic pressing (HIP) affects the microstructure and tensile properties of fine-grain CM-681LC superalloy, the test bars with grain size of 80 μm can be obtained using the Microcast process followed by HIP.
Experimental results indicate that micropores formed during solidification and contraction degrade the tensile strengths and elongations of the CM-681LC superalloy using Micarcast before HIP. The area fraction of micropores was
reduced from 0.2% to 0.06% following HIP. Script-like MC carbides decompose into particle-like M23C6 carbides during HIP, revealing that HIP refines and spheroidizes the carbides. Eliminating the micropores and refining the carbides increase the mechanical strength by up to about 9% and the elongation by over 10% in room- and high-temperature tensile tests. The fracture analyses after tensile tests of the fine-grain test bars reveal that the microporosity and the Script-like carbides at grain boundaries are the main causes of the fracture of the test bars before HIP. According to the tensile test, the fracture mode of the fine-grain test bars after HIP, is typically intergranular because the micropores are eliminated and the carbides are refined. Since the elimination of the micropores and refinement of the carbides by HIP effectively improves the tensile strength and elongation, the fine-grain casting yields favorable mechanical properties.
In the study of how carbon content affects the microstructure and mechanical properties of fine-grain CM-681LC superalloy, the fine-grain test bars with different carbon content (0.11wt% and 0.15wt%) were fabricated using Microcast process with carbon addition. Experimental results indicate that script-like and blocky MC carbides rich in Ta and Hf and particle-like M23C6
carbides rich in Cr coexist in CM-681LC superalloys with 0.11wt% and 0.15wt% carbon. An increase in carbon content from 0.11wt% to 0.15wt%
produces no apparent effect on the melting point of CM-681LC superalloy.
Further, no difference in grain size can be observed in this study, and the grain sizes are both 80 μm. Increasing the carbon content from 0.11wt% to 0.15wt%
increases the total area fraction of carbides from 0.91% to1.57% considerably.
However, the statistical results reveal that the average carbide length increases from 12.84 to 13.82 μm, while the aspect ratio increases from 1.85 to 1.96.
Microstructures in the two alloys exhibit similar carbide shapes and sizes, probably because the short solidification time in the fine-grain process limits the growth of carbides. Besides, carbon addition significantly reduces the area fraction of γ-γ’ eutectic phases from 8.6 to 5.3 % because the eutectic phase forming elements are consumed in (Ta, Hf)C carbides, and the carbides occupy the position of γ-γ’ eutectic phases during the solidification. The carbon addition improves the tensile strength by about 2～8% and the tensile elongation by over 22%. Furthermore, the carbon addition also enhances creep behavior under 982
℃/200MPa; in particular, creep life almost doubles. The fracture analyses reveal that the carbon addition from 0.11wt% to 0.15wt% in fine-grain CM-681LC superalloy changes the fracture mode from typical intergranular fracture mode to transgranular and intergranular mixed modes in room- and high-temperature tensile tests. Further, the creep fracture for both alloys under 982℃/200MPa are both typical intergranular fracture. The γ-γ’ eutectic phase near grain boundaries
(GBs) are the main causes of fracture of CM-681LC superalloys of 0.11wt%
carbon, whereas the cracks mainly initiate along GB carbides and propagate along GBs in the superalloys of 0.15wt% carbon. From the above results, the proper carbon addition can effectively enhance the tensile and the high temperature/low stress creep performance and the fine-grain casting yields favorable mechanical properties. Hence, the carbon content of CM-681LC superalloy applied in Microcast process can increase to 0.15wt%, to improve the mechanical properties.
致 謝
本論文承蒙指導教授張立博士及中科院材料暨光電研究所冶金組組長 薄博士慧雲學長的悉心指導，方能順利完成，在此致上由衷的謝意。感謝 系上朝春光教授、台大吳錫侃教授、義守大學郭振明教授及北科大林於隆 教授等口試委員對本論文所給予的指導及指正，使本論文得以更加完整，
在此致上萬分謝意。
感謝中科院材料暨光電研究所冶金組提供各種儀器及設備和對本實驗 的支持及協助，使本論文得以順利完成。感謝冶金組所有同仁在研究過程 所給予的指導、協助及照顧。感謝加工測試組楊思誠副組長、黃玉寶先生 及蔡國棟博士在機械性能測試、SEM 觀察及型相分析上的指導及協助。最 要感謝的是組長薄博士慧雲學長，這七年來在實驗上的悉心指導及鼓勵，
使個人在專業知識上進步許多，在此要特別向薄學長您致上十二萬分的謝 意。感謝冶金組並肩作戰的伙伴健鴻及毅龍，由於您們的陪伴及相互鼓勵，
讓我在工作上及求學過程中不會感到孤獨，在此祝福您們早日畢業取得學 位。
感謝實驗室的學弟妹們在口試期間的協助，讓口試得以順利舉行；感 謝系辦余小姐在行政工作上的協助；感謝義守大學郭教授於潛變測試方面 的協助，在這向您們說聲：「謝謝！」。
最後，我特別要感謝我最敬愛的家人，感謝爸媽平日對兩位女兒的照 顧，有您們的協助，我才能無後顧之憂地完成學業。感謝一直關心及鼓勵
我的岳父、岳母，有了您們的肯定，讓我可以更加堅定的完成學業。感謝 我兩位可愛的寶貝女兒魏慈及魏華，在我傷痕累累、疲憊不已之際，只要 看到妳們，所有的辛苦就可全都忘記，妳們更是激勵我重新再出發的最大 動力。最後我要感謝這七年來，一直在精神上支持我及生活上照顧我的老 婆奕麟，有妳的鼓勵及陪伴，讓我在疲累之時有個溫暖的避風港可以歇息 後再出發，在此要向妳說聲：「妳辛苦了！」。
在這七年的日子裡，有歡笑、有淚水、有汗水，完美的結果是大家所 期待的，而辛苦的過程才是最令人回憶的。最後，僅將論文獻給幫助過、
鼓勵過、關心過我的人，再次向您們說：「謝謝您們！」
目錄
中文摘要 ……… I 英文摘要 ……… IV
致謝 VIII
目錄 ……… X 表目錄 ……….….. XIII 圖目錄 ………... XIV
第一章 前言……… 1
第二章 文獻回顧……… 4
2-1 超合金簡介……… 4
2-2 CM-681LC 超合金簡介……… 8
2-2-1 CM-681LC 超合金發展背景……… 8
2-2-2 CM-681LC 超合金合金設計簡介……… 10
2-2-2-1 鉭、鋁、鈦之效應……… 10
2-2-2-2 錸之效應……… 12
2-2-2-3 鉿之效應……… 12
2-2-2-4 鈷之效應……… 13
2-2-2-5 微量元素(硼、鋯、碳)之效應………. 14
2-2-3 CM-681LC 超合金的顯微組織……… 15
2-2-3-1 γ相基地之效應……….. 15
2-2-3-2 γ’析出強化相之效應………. 15
2-2-3-3 γ-γ’共晶相之效應……….. 18
2-2-3-4 碳化物之效應……… 18
2-2-3-5 微縮孔對超合金之影響……… 20
2-3 細晶鑄造技術……… 21
2-3-1 控制澆鑄參數法……… 21
2-3-2 機械震動法……… 21
2-3-3 晶粒細化劑法……… 22
2-3-4 超合金微細鑄造技術應用概況……… 25
2-4 晶粒大小對機械性質的影響……… 27
2-4-1 晶粒大小對拉伸性質的影響……… 27
2-4-2 晶粒大小對潛變性質的影響……… 30
2-5 熱均壓介紹……… 34
2-5-1 熱均壓原理簡介……… 34
2-5-2 熱均壓設備簡介……… 35
2-5-3 熱均壓對微縮孔的影響……… 38
第三章 研究方法及進行步驟……… 39
3-1 試桿製備……… 39
3-2 成份分析……… 42
3-3 熱均壓及熱處理……… 42
3-3-1 熱均壓處理……… 42
3-3-2 熱處理……… 42
3-4 顯微組織觀察及定量金相分析……… 45
3-4-1 顯微組織觀察……… 45
3-4-2 定量金相分析……… 45
3-4-3 碳化物型式分析……… 47
3-5 熱性質分析……… 47
3-6 機械性能測試……… 47
3-6-1 拉伸測試……… 47
3-6-2 潛變測試……… 48
3-7 破斷面觀察……… 48
第四章 實驗結果……… 49
4-1 熱均壓對微細鑄造CM-681LC 超合金顯微組織及機械性能 之影響……… 49
4-1-1 成份分析……… 49
4-1-2 顯微組織觀察……… 49
4-1-3 澆鑄溫度對晶粒大小的影響……… 52
4-1-4 熱均壓對顯微組織的影響……… 52
4-1-5 拉伸性能測試結果……… 59
4-1-6 破斷面觀察……… 66
4-2 碳含量對微細鑄造CM-681LC 超合金顯微組織及機械性能 之影響……… 72
4-2-1 成份分析……… 72
4-2-2 顯微組織觀察……… 72
4-2-3 拉伸性能測試及破斷面觀察……… 84
4-2-4 潛變性能測試及破斷面觀察……… 87
4-2-5 潛變測試後顯微組織觀察 93 第五章 討論……… 100
5-1 熱均壓對微細鑄造CM-681LC 超合金顯微組織及機械性能 之影響……… 100
5-1-1 熱均壓對微縮孔之影響……… 100
5-1-2 熱均壓對碳化物之影響……… 101
5-1-3 熱均壓對拉伸性質之影響……… 102
5-1-4 熱均壓對破壞模式之影響……… 105
5-2 碳含量對微細鑄造CM-681LC 超合金顯微組織及機械性能 之影響……… 106
5-2-1 碳含量對顯微組織之影響……… 106 5-2-2 碳含量對拉伸性能及破壞模式之影響……… 108 5-2-3 碳含量對潛變性能及破壞模式之影響……… 111
5-3 未來研究方向 115
第六章 結論……… 116 參考文獻……….. 118 著作目錄………. 122
表目錄
表2-1 CM-681LC 超合金化學成份規範值……… 11
表2-2 國外細晶鑄件應用概況……… 26
表2-3 IN-718 鑄件和鍛件室溫拉伸性能的比較……… 29
表3-1 本研究常用元素與X-ray 能量對照表……… 46
表4-1 CM-681LC 超合金鑄錠及試桿成份分析結果……… 50
表4-2 無熱均壓及經熱均壓 CM-681LC 超合金細晶試桿拉伸測 試結果……… 63
表4-3 CM-681LC 超合金標準碳含量及添加碳含量試桿成份分 析結果……… 73
表4-4 不同碳含量細晶 CM-681LC 超合金之碳化物 EDS 成份分 析結果……… 78
表4-5 不同碳含量細晶試桿晶界碳化物特徵統計分析結果……… 81
表4-6 不同碳含量細晶試桿拉伸測試結果……… 85
表4-7 不同碳含量細晶試桿982℃/200MPa 潛變測試結果…….. 91
圖目錄
圖2-1 超合金化學成份變化趨勢的定性比較圖……… 6
圖2-2 超合金承受溫度能力發展圖……… 7
圖2-3 理想氣渦輪轉子顯微組織示意圖……… 9
圖2-4 L12超晶格結構示意圖………. 17
圖2-5 Howmet 公司運用(a)傳統鑄造(b)Grainex 及(c)Microcast 技 術生產的典型鑄件之晶粒大小……… 24
圖2-6 潛變曲線示意圖……… 31
圖2-7 純鎳潛變變形圖(Creep Deformation Map)……….. 33
圖2-8 (a)熱均壓設備示意圖(b)EPSI 商用熱均壓設備照片………. 36
圖3-1 實驗流程圖……… 40
圖3-2 本研究微細鑄造製程所獲得之試桿照片……… 41
圖3-3 熱均壓製程升溫升壓曲線圖……… 43
圖3-4 熱處理曲線圖……… 44
圖4-1 圖4-1(a)未熱均壓 CM-681LC 超合金顯微組織 SEM 照片， (b)晶界上及(c)晶粒內碳化物 EDS 分析結果……….. 51
圖4-2 微細鑄造之CM-681LC 超合金晶粒大小(80 μm)………….. 54
圖4-3 CM-681LC 超合金細晶試桿微縮孔形貌(a)無熱均壓、(b)經 熱均壓……… 55
圖4-4 熱均壓對CM-681LC 超合金細晶試桿微縮孔面積分率之影 響……… 56
圖4-5 CM-681LC 超合金細晶試桿γ’相形貌(a)無熱均壓、(b)經熱 均壓……… 57
圖4-6 圖4-6 CM-681LC 超合金細晶試桿碳化物形貌 SEM 照片(a) 無熱均壓、(b)經熱均壓……… 58
圖4-7 (a)CM-681LC 超合金細晶試桿熱均壓後碳化物形貌、(b)晶 界上碳化物EDS 分析結果……….. 60
圖4-8 Cr23C6(M23C6)碳化物 TEM 影像(a)明視野、(b)暗視野、(c) 擇區繞射圖……… 61
圖4-9 熱均壓對CM-681LC 細晶試桿碳化物形貌之影響(a)顆粒大 小、(b)長短軸比、(c)面積分率……….. 62
圖4-10 無熱均壓及經熱均壓 CM-681LC 超合金細晶試桿拉伸測 試結果(a)抗拉強度、(b)降伏強度、(c)延伸率………... 64
圖4-11 無熱均壓CM-681LC 細晶試桿室溫拉伸破斷面觀察(a)沿微 縮孔破斷、(b)沿碳化物破斷……… 67
圖4-12 經熱均壓 CM-681LC 細晶試桿室溫拉伸測試破斷面觀察 (a)、(b)沿晶界破斷、(c)沿晶界附近γ-γ’共晶相破斷……….. 68 圖4-13 無熱均壓 CM-681LC 細晶試桿拉伸破斷面觀察(a)427℃、 69
(b)760℃、(c)982℃………..
圖4-14 經熱均壓 CM-681LC 細晶試桿拉伸破斷面觀察(a)427℃、
(b)760℃、(c)982℃……….. 70 圖4-15 不同碳含量試桿之晶粒大小SEM 照片(a)11C、(b)15C…… 74 圖4-16 不同碳含量試桿之顯微組織SEM 照片(a)11C、(b)15C…… 75 圖4-17 15C 之碳化物形貌 SEM 照片(a)晶粒內、(b)晶界上………. 77 圖4-18 不同碳含量對CM-681LC 超合金細晶試桿碳化物形貌之影
響(a)面積分率、(b)顆粒大小、(c)長短軸比……….. 79 圖4-19 不同碳含量之CM-681LC 超合金細晶試桿之γ’相形貌 SEM
照片(a)11C、(b)15C………. 82 圖4-20 不同碳含量之 CM-681LC 超合金細晶試桿之γ-γ’相形貌
SEM 照片(a) 11C、(b)15C、(c)面積分率統計結果………… 83 圖4-21 不同碳含量對CM-681LC 細晶試桿拉伸性能之影響(a)抗拉
強度、(b)降伏強度、(c)延伸率……….. 86 圖4-22 15C 試桿室溫拉伸破斷面觀察(a)破斷面、(b)及(c)斷面縱切
面……….………... 88 圖4-23 11C 中高溫拉伸破斷面觀察(a)427℃、(b)760℃、(c)982℃. 89 圖4-24 15C 中高溫拉伸破斷面觀察(a)427℃、(b)760℃、(c)982℃. 90 圖4-25 不同碳含量之 CM-681LC 超合金細晶試桿 982℃/200MPa
潛變測試曲線圖……… 92 圖4-26 982℃/200MPa 潛變測試破斷面觀察(a)11C、(b)15C……. 94 圖4-27 11C 於 982℃/200MPa 潛變測試後顯微組織(a)橫截面、(b)
縱切面……… 95 圖4-28 15C 於 982℃/200MPa 潛變測試後顯微組織(a)橫截面、(b)
縱切面……… 96 圖4-29 11C 於 982℃/200MPa 潛變測試後γ’相形貌(a)橫截面、(b)
縱切面……… 98 圖4-30 15C 於 982℃/200MPa 潛變測試後γ’相形貌(a)橫截面、(b)
縱切面……… 99 圖5-1 Mar-M200 超合金晶粒大小 10 ㎜之潛變變形圖……… 112
第一章 前言
CM-681LC超合金為美國Cannon-Muskegon公司於2000年所開發之新一 代鎳基超合金，由於特殊之合金設計，可維持顯微組織之穩定性，進而改 善晶界強度及延性，故此合金可應用於等軸晶鑄造(equiaxed casting)及單方 向晶鑄造(directionally solidified casting，DS)，有效提升合金之強度及高溫
抗潛變性能，並可提高兩倍至三倍之使用壽命，明顯降低壽命週期成本。
在CM-681LC超合金中添加0.11wt%之碳含量，藉以形成碳化物以提供等軸 晶鑄件之強度及延性，並降低單方向晶凝固時晶界裂縫形成之傾向，提供 單方向晶鑄件之鑄造性[1]。
微細鑄造技術可使超合金鑄件具有細微、均勻的等軸細晶，使鑄件各 部位的晶粒度相近，進而提升組織和性能上的各向同性[2]。因此在中溫條 件下使用的低壓渦輪葉輪、整體葉片及機匣等，為提高它們的中溫強度及 耐疲勞性能，使發動機整體壽命提高及其性能得到改善，並提高發動機長 期工作的可靠性，進而導致超合金微細鑄造技術的產生和發展。
然而，由於微細鑄造製程凝固時間較傳統鑄造製程短，凝固時金屬液 容易補充不足，進而造成細晶鑄件內部存在許多微縮孔，而此微縮孔往往 成為裂縫起始的位置及成長的路徑，因而導致拉伸強度、伸長率、潛變及 疲勞壽命的急遽下降。因此，以熱均壓(Hot Isostatic Pressing，HIP)製程，
來改善鑄件內部微縮孔等缺陷，使細晶鑄件能發揮其優異之性能，是目前
工業上廣泛應用的程序，至於熱均壓如何改善微細鑄造超合金之顯微組織 及機械性能，其機構是值得深入探討之課題。
此外，超合金的顯微組織極為複雜，其中碳化物在鎳基超合金中扮演 非常複雜的角色，其對合金性能之影響，至今仍極具爭議。文獻[3]指出：
碳為晶界強化元素，碳化物在晶界上析出，對晶界造成相當程度的彎折，
可延遲裂紋之擴展，對合金具強化之效果；但碳化物與基地界面鍵結力較 弱，常為裂紋最容易起始之位置，因而對合金具弱化之效果。此外，碳含 量對碳化物析出之數量、大小及形狀具關鍵性之影響。碳含量過低，易於 晶界上形成薄膜狀之碳化物，對合金性能造成負面之影響[4]；碳含量過多，
造成碳化物大量析出，易產生聚集或連續的情形，使裂紋容易沿著碳化物 產生及擴展，對合金性能產生負面之影響[5]。因此，適度控制碳含量，藉 以析出適當含量、大小及形狀之碳化物，方能有效提升合金之機械性能。
近年來，由於單晶超合金的蓬勃發展，世界各國專家學者研究發現適度添 加碳含量可以抑制單晶超合金晶粒缺陷(freckle)之產生。此外，碳含量之添 加對單晶超合金之碳化物、微縮孔、γ-γ’共晶相等顯微組織及合金元素之偏 析程度均有極大之影響，進而影響合金之機械性能[6-10]。為了使 CM-681LC 超合金同時適用於等軸晶鑄造及單方向晶鑄造兩種製程，合金設計者在此 合金中添加 0.11wt%為最佳碳含量，然僅針對微細鑄造之 CM-681LC 超合 金而言，0.11wt%之碳含量是否為最佳碳含量值得深入研究探討。
因此，本研究第一部份針對熱均壓處理對微細鑄造 CM-681LC 超合金
微縮孔及碳化物形態之轉變進行研究，並探討其對機械性能之影響。第二 部份以 CM-681LC 鎳基超合金為材料，採用微細鑄造製程澆鑄成細晶試 桿，並添加碳含量至0.15wt%，藉以探討 0.11wt%及 0.15wt%之不同碳含量 對微細鑄造 CM-681LC 超合金顯微組織、機械性能及破壞模式之影響，藉 以獲得微細鑄造CM-681LC 鎳基超合金較佳製程參數及較佳合金成份(碳含 量)。
第二章 文獻回顧
2-1 超合金簡介
超合金是在高溫環境下能承受極嚴酷的機械應力和具有良好的表面穩 定性的一種合金。超合金之所以得名是因為它具有下列特性：(1)具有高溫 強度及低溫韌性(Toughness)；(2)高溫應力破斷(Stress Rupture)性能佳，具高 溫抗潛變性(Creep Resistance)；(3)熱疲勞(Thermal Fatigue)壽命長；(4)耐高 溫氧化(Oxidation)及應力腐蝕(Stress Corrosion)等[11]。超合金由於較一般鋼 鐵材料具高溫強度、耐熱疲勞性、與低溫韌性佳等特點，故在航太工業、
石化、核能、汽車等特殊高溫需求的部份，已逐漸取代鋼鐵材料的地位。
一般說來，超合金可大致分為三類：鎳鐵基、鎳基及鈷基超合金，其 中以鎳基超合金使用最為廣泛。在早期，超合金以鎳鐵基及鎳基為主，並 含有鉻(Cr)以提高超合金之抗氧化性及耐腐蝕性，之後加入少量的鋁(Al)、
鈦(Ti)、鈮(Nb)以產生整合性(Coherent)的γ’相，提升超合金之抗潛變性能。
在30 年代，鐵不再做為超合金的基體，而傾向用鎳，因為它們有較穩定的 FCC 結構。此外，鎳基超合金依其強化機構可分為非析出硬化型及析出硬 化型兩類：
(1) 非 析 出 硬 化 型 超 合 金 ： 有 Inconel 6XX 系 列 (Ni-Cr 合 金 ) 和 Hastelloy(Ni-Cr-Mo 合金)等，主要用於模具等耐高溫腐蝕之材料。
(2) 析出硬化型超合金：析出硬化型合金為高溫強度最佳之超合金，主 要有 Nimonic、Inconel、Rene、Waspelloy 及 Udimet 等系列，主要
用 於 引 擎 內 溫 度 及 應 力 要 求 最 嚴 苛 之 部 位 ， 本 研 究 所 採 用 之 CM-681LC 超合金即屬於析出硬化型超合金材料。
圖 2-1[12]顯示超合金在 1950-1970 年中為提升機械及化學性能，不斷 添加許多元素，到1980 年代，超合金的元素才大致達到一個水平。圖 2-2[13]
顯示超合金的工作溫度隨年代增加的趨勢，可以清楚看出超合金工作溫度 約以每年17℉向上提升，一直到 1970 年代超合金的工作溫度才達到一個水 平；和其他材料相比，超合金的工作溫度更接近合金之熔點溫度，因此超 合金的發展極受重視。超合金在高的工作溫度下依舊具有良好的強度，最 主要是因為其具有許多的強化機構，如：(1)固溶強化：γ相及γ’相的固溶強 化；(2)析出強化：超合金中最重要的析出物是γ’相(Ni3Al)，當合金受到外
力時，γ’相可阻擋差排(Dislocation)的移動，增加材料強度，此外γ’相的相穩 定度(Phase Stability)極佳，在高溫不易粗化(Coarsening)；(3)MC 及 M23C6
碳化物強化；(4)晶界強化元素(硼(B)、鋯(Zr)、鉿(Hf))的偏聚。
圖 2-1 超合金化學成份變化趨勢的定性比較圖[12]
圖2-2 超合金承受溫度能力發展圖[13]
2-2 CM-681LC 超合金簡介
2-2-1CM-681LC 超合金發展背景
鎳基超合金由於其優異的高溫機械性質，因此常被應用於氣渦輪引擎 零組件，來提高操作溫度及改善效率。理想之高性能氣渦輪轉子中心葉輪 (Disk)部位常採用鍛造製程，而葉片(Blade)部份則採用鑄造製程，再以機械 方式將葉輪及葉片接合。此原因是因為葉輪部位希望為等軸晶結構，藉以 提升拉伸及低週疲勞性質；而葉片部位希望為單方向凝固之柱狀晶，甚至 為單晶(Single Crystal，SC)，藉以避免高溫潛變破壞發生，理想氣渦輪轉子 各部位顯微組織示意圖如圖2-3 所示。目前鑄造技術已發展至可一體成型單 方向晶或單晶葉片及等軸晶葉輪，但不幸的目前的超合金材料只能適用於 單一的單方向晶、單晶或等軸晶結構，無法適用於兩種以上之鑄造製程。
CM-681LC 超合金為美國 Cannon-Muskegon 公司於 2000 年所開發之新 一代鎳基超合金，由於其特殊之合金設計，可維持顯微組織之穩定性，藉 以增加晶界強度及延性，因此 CM-681LC 超合金可允許等軸晶及單方向凝 固之柱狀晶一體成型鑄造，和傳統分開成型再接合相較，可大量降低生產 成本。此外，CM-681LC 超合金相較於傳統超合金，可明顯改善低週疲勞 壽命及高溫應力破斷壽命，提高兩倍至三倍之使用壽命，明顯降低壽命週 期成本[1]。
圖2-3 理想氣渦輪轉子顯微組織示意圖
2-2-2 CM-681LC 超合金合金設計簡介
CM-681LC 超合金為一種鑄造用鎳基超合金，其主要組成除鎳(Ni)元素 外，尚包含鉭(Ta)、鋁、鈦、錸(Re)、鉿、鈷(Co)、硼、鋯及碳等十幾種元 素，主要成份如表 2-1 所示，以下針對各元素於 CM-681LC 超合金中扮演 之角色做簡單之介紹。
2-2-2-1 鉭、鋁、鈦之效應
CM-681LC 超合金含有 5.7wt%鋁、6.1wt%鉭及 0.15wt%鈦，可形成約 70vol%的γ’相(Ni3Al,Ta,Ti)，藉以達到γ’相析出強化之效果。此外，文獻指 出[14-15]，鉭可以增加超合金之高溫強度及抗熱腐蝕性。鉭添加後，約 70-80%的鉭進入γ’相，而約有 15%的鉭形成 MC 碳化物，其餘的鉭則固溶 於基地中，因此鉭的添加不僅可以強化γ’相，提高γ’相的固溶溫度及 MC 碳
化物之高溫穩定性，也可以進入基地產生固溶強化來促進結構的穩定性 [16-18]。適量的鈦含量可提供較佳之抗疲勞裂縫成長之能力，但鈦的存在 易形成TiC 碳化物，TiC 碳化物會在熱處理後產生分解，在未分解之 TiC 碳 化物外圍形成薄薄之γ’相並析出 HfC 碳化物，進而降低晶界及γ-γ’共晶相之 延性。因此，CM-681LC 超合金在合金設計上特別提高鉭的含量及降低鈦 的含量，較高的鉭含量可在晶界上生成分散的 TaC 碳化物，TaC 碳化物在 熱 處 理 後 仍 可 保 持 穩 定 ， 可 維 持 較 高 的 晶 界 強 度 及 延 性 ， 藉 以 提 升 CM-681LC 超合金之顯微組織穩定性，進而提高機械性能[1]。
表 2-1 CM-681LC 超合金化學成份規範值
元素 規範值(wt%)
Cr 5.0~6.0 Co 9.0~9.5 Mo 0.3~0.7 W 8.0~9.0 Re 2.8~3.1 Ta 5.9~6.3 Al 5.6~6.0 Ti 0.05~0.25 Hf 1.1~1.8
C 0.10~0.12 B 0.01~0.024 Zr 0.011~0.020 Ni bal.
2-2-2-2 錸之效應
錸為一種高熔點元素(熔點：3160℃)，隨著超合金逐漸朝高溫用途發 展，錸在超合金中所扮演的角色也越趨重要。
一般而言，錸以添加在單晶超合金為主，在第一代單晶超合金中未添 加錸，然而隨著使用溫度越來越高，在第二代單晶超合金中即添加了3wt%
的錸來增加超合金的使用溫度及高溫性能[19]。文獻[20]指出：添加錸並適 當控制熱均壓及熱處理條件，可獲得不含γ-γ’共晶相及微縮孔之超合金材
料。到了第三代單晶超合金如 CMSX-10 超合金，其錸含量高達 6wt%。由 目前研究結果顯示，錸的添加不僅可以改善合金潛變及熱疲勞性能，尚可 有效改善熱腐蝕及表面噴覆之性能，以提升超合金在嚴苛環境之適應性。
此外，文獻[21-22]亦指出，於單晶鎳基超合金中，添加高熔點的錸具 有以下幾點效果：(1)提高超合金熔點；(2)錸固溶於γ基地相中，增加固溶強 化之效果；(3)錸溶質原子在γ-γ’界面形成群集(Cluster)，可阻礙差排的移動；
(4)錸之擴散速率緩慢，會抑制γ’相於高溫時粗化；(5)由於錸之原子半徑較 大，可改變 γ 基地的晶格參數(Lattice Parameter)及失調度(Misfit)等效果。
在CM-681LC 超合金中添加 3wt%的錸可減慢高溫擴散速率，抑制γ’析 出強化相之成長，因此可改善中溫及高溫應力破斷性能[1]。
2-2-2-3 鉿之效應
鎳基超合金大量使用於渦輪引擎零組件，其實際使用溫度已達到合金 初熔溫度的 85%，但由於強化的結果，這些合金的延伸率大都非常低，因
此這些合金具有異常的第三階段潛變特性，且其破壞模式主要為沿晶破裂 [23]。合金設計者為改變這種情形，於鎳基超合金材料加入鉿元素有效改進 晶界結構，因而改善了沿晶脆性破壞的問題[24-26]。
鉿在鎳基超合金中主要效應有下列三項：(1)鉿在鎳中具有較低之溶解 度(1at%)，而在 Ni3Al 中之溶解度較高(7at%)，因此鉿會傾向偏析於γ’相中，
以固溶方式強化γ’相[25,27]；(2)於晶界上析出大量具良好韌性之薔薇狀γ-γ’
共晶組織，增加晶界的韌性，阻礙裂紋之高速擴展，提升延伸率；(3)鉿為 極強之碳化物形成元素，可以細化 MC 碳化物成細小、分散及不規則的顆 粒狀，減少脆性破壞之路徑，進而增加延伸率，且能促使晶界上 M23C6 碳 化物以不連續顆粒狀析出，增加晶界強度，在高溫潛變時阻礙晶界之滑移，
提升破斷壽命[26]。
就 CM-681LC 超合金而言，添加 1.49wt%的鉿，在晶界上產生了具延 展性的γ-γ’共晶組織，另外在晶粒內及晶界上形成了 MC 碳化物，有效提升 此合金之機械性質[1]。
2-2-2-4 鈷之效應
鈷在鎳基超合金中扮演了極為重要的角色，雖然鈷與鎳的原子大小相 差不多，不能提供太多的固溶強化效果，但鈷的添加可以提高γ’相的固相線 溫度，減少鋁及鈦在基地的溶解度，而增加γ’相的體積分率，降低疊差能，
增加長時間的高溫強度[28-31]。由於鈷屬於戰略物資且昂貴，因此在合金 設計時以儘可能降低其含量為目標，文獻[32]顯示，添加 10 wt%的鈷有助
於增加γ’相及γ-γ’共晶組織的體積分率，使晶界上的碳化物以不連續之顆粒 狀析出，發揮晶界強化的效果、提高應力破斷與潛變特性、抑制有害相的 產生。CM-681LC 超合金添加了 9.3wt%的鈷，可有效增加γ’相的體積分率 及提升高溫強度[1]。
2-2-2-5 微量元素(硼、鋯、碳)之效應
鎳基超合金中添加微量的硼和鋯，容易偏析於晶界，進而強化晶界，
可以提高合金的抗潛變壽命及延長率[33-34]。文獻指出[33]，硼是可以改善 晶界性能的重要元素，而鋯可吸收有害雜質或有害微量元素。儘管硼和鋯 對性能有明顯改善，但其機構並沒有完成澄清，一般認為硼和鋯易於晶界 偏析，阻止晶界擴散，其原因可能是因為它們的特殊原子尺寸(比其他原子 大或小21～29%)所造成。此外，碳為鎳基超合金中另一個重要的晶界強化 元素，碳和其他合金元素易形成高原子結合強度，於晶粒內或晶界上析出 碳化物，進而達到碳化物強化效果。
再者，此三元素為形成晶界、碳化物、硼化物之必要元素，亦為鎳基 超合金中主要之晶界強化元素。由於 CM-681LC 超合金必須同時適用於等 軸晶鑄造及單方向凝固鑄造兩種製程，晶界強化元素過多，不利於單方向 晶鑄造，因此CM-681LC 添加了 0.11wt%的碳、0.018wt%的硼及 0.013 wt%
的鋯，除可提供等軸晶鑄件必要之晶界強化及碳化物形成元素，達到晶界 強化及碳化物強化效果，亦可減少單方向凝固晶界裂紋產生，提供單方向 凝固鑄件必要之鑄造性[1]。
近年來，由於單晶超合金的蓬勃發展，世界各國專家學者研究發現適 度添加碳含量可以抑制單晶超合金晶粒缺陷的產生。此外，碳含量之添加 對單晶超合金之碳化物、微縮孔、γ-γ’共晶相等顯微組織及合金元素之偏析 程度均有極大之影響，進而影響合金之機械性能[6-10]。然而，碳元素之添 加對多晶超合金材料，甚至是微細鑄造超合金材料是否具同樣之影響是值 得深入研究之一個課題。
2-2-3 CM-681LC 超合金的顯微組織
CM-681LC 超合金的顯微組織主要包含：有γ相基地、γ’強化相、γ-γ’共 晶組織、各型式的碳化物及凝固時所產生之微縮孔(Porosity)等，分別說明 如下：
2-2-3-1 γ相基地之效應
CM-681LC 超合金為一種鎳基超合金，其基地為面心立方結構的γ相，
在合金設計中添加了多種 γ 相固溶強化元素，如：鉭、鈷、鉻、鋁、鉬和 鎢等，藉以達到固溶強化效果[1]。超合金中的固溶強化是藉以提高原子間 的結合力產生晶格畸變(Lattice Distortion)，降低疊差能及產生短程有序度 (Degree of Short-range Order)，降低固溶體中元素的擴散能力，提高再結晶 溫度，來達到強化合金基地之目的[35]。
2-2-3-2 γ’析出強化相之效應
γ’相為一種 A3B 型金屬間化合物，是 CM-681LC 超合金中最主要的析 出強化相，形狀為立方體形，屬L12超晶格結構(圖 2-4)，其結構與γ相基地
相近，化學式為Ni3(Al,Ta,Ti)，均勻析出在基地上。由於γ’相的晶格常數與γ 相基地相近，相差不到1%，使得γ’相與γ相之間的界面能低，所以γ’相有較 高的組織穩定性，在高溫使用時不易粗化，強度隨著溫度的升高而增加，
能有效阻礙差排移動而達到強化的效果，且γ’相具良好之塑性，使其本身不 會成為破裂的起源。
γ’相的含量、大小及分佈對鎳基超合金的高溫強度及抗潛變性能具關鍵 性之影響，鎳基超合金的高溫強度隨γ’相的數量增加而提高。一般而言，鎳 基超合金的γ’相體積分率在 30vol%以上，較強的超合金可達 60 vol%以上，
而 CM-681LC 超合金由於特殊之合金設計，在適當熱處理條件下，其γ’相 體積分率可高達70vol%，進而造成 CM-681LC 超合金之優異機械性能[1]。
然而，除γ’相的體積分率外，γ’相之大小及分佈對超合金的高溫性能亦 有極大之影響。一般而言，γ’相越細小其強化效果越好，而γ’相依其大小之 不同可分為：(1)初析γ’相(Primary γ’ Phase)：係指鑄造狀態(As-Cast)下呈現 立方體型態的γ’相，其大小約為 1～2μm；(2)二次γ’相(Secondary γ’ Phase)：
係指初析γ’相經固溶處理後，於時效處理時所析出之大小約為 0.1～0.2μm 之γ’相，(3)三次γ’相(Ternary γ’ Phase)：利用 TEM 可於二次γ’相之間觀察到 更細小之三次γ’相，大小約為 0.01～0.02μm[36]。
綜上所述，γ’相之含量、大小及分佈對鎳基超合金的高溫強度及抗潛變 性有決定之影響[27,31]，因此如何藉由熱處理或合金設計來控制γ’相之含 量、大小及分佈，藉以獲得良好之機械性能，是超合金研究中重要之課題。
圖 2-4 L12超晶格結構示意圖
2-2-3-3 γ-γ’共晶相之效應
γ-γ’共晶組織對鑄造鎳基超合金的機械性能具有極大之影響，γ-γ’共晶 組織是一種強度較低之組織，因此γ-γ’共晶組織的存在往往造成合金的弱 化。但由於γ-γ’共晶組織具良好之延展性，因此適量的γ-γ’共晶組織存在可 以有效提升合金延展性。一般而言，對於超合金的使用，可視其使用條件，
藉由熱處理或合金設計來改變γ-γ’共晶組織的含量，其中以改變固溶溫度來 控制γ-γ’共晶組織的含量是常見之方法。此外，亦可藉由合金元素之添加來 改變γ-γ’共晶組織的含量以獲得適當之機械性能。例如：添加碳含量可以減 少γ-γ’共晶相的量及大小，其主要原因與碳化物含量的增加及偏析程度的降 低有關[9]，詳細細節將於後續章節探討。
2-2-3-4 碳化物之效應
碳化物在鎳基超合金中扮演重要且複雜的角色，至今仍有多人致力於 碳化物的研究，尤其是晶界上碳化物的作用究竟為何，仍有很大之爭議。
一般認為碳化物若以均勻、不連續、顆粒狀的形式分佈於晶界上，於高溫 潛變時可抑制晶界滑移(Grain Boundary Sliding)，達到晶界強化效果，進而 提高潛變壽命及延伸率。然而，這些碳化物若以連續薄膜狀析出在晶界上，
不但不具穩定晶界的作用，反而易造成晶界強度之弱化，進而成為破裂的 起源，形成沿晶破壞。因此如何改變碳化物的形態進而改善超合金材料之 機械性能，一直是超合金研究領域中重要之研究課題。
鎳基超合金常見之碳化物為 MC 型碳化物、M23C6型碳化物及 M6C 型
碳化物等，分別簡述如下：
MC 型碳化物一般在凝固過程中析出，通常呈現骨架型或塊狀，不均勻 分佈在晶界上或晶粒內，其結構為面心立方結構，由於緊密堆積，屬於較 穩定之化合物。MC 型碳化物通常是碳與活性高熔點金屬的化合物，如 TaC、HfC 和 TiC 等，此三種 MC 碳化物由於具有不同之晶格常數，因此具 有不同之穩定性，一般而言，其穩定性順序為HfC＞TaC＞TiC[37]，當 MC 碳化物中鉿及鉭含量高時，穩定性提高，即使高溫固溶處理亦不易分解。
M23C6 碳化物是複雜的立方結構碳化物，一般而言 M23C6 碳化物是在 760～980℃時效處理後析出[37]，通常富鉻元素為 Cr23C6碳化物，且沿著晶 界以顆粒狀分佈，因此可以有效阻止晶界的滑移，提高合金材料之抗潛變 能力及破斷壽命，但若 M23C6 碳化物以連續或薄膜狀型態析出於晶界上，
對於材料的潛變壽命、延伸率及疲勞特性均有負面之影響。
M6C 碳化物亦為複雜的立方結構，與 M23C6碳化物結構相近，但鎢及 鉬含量較高，它的形成溫度為 815～980℃[37]，大部份以塊狀析出於晶界 上，由於其在高溫下具高穩定性，因此可有效提升超合金材料之機械性能。
但M6C 碳化物若以魏德曼組織針狀形態分佈於合金中時，則對合金具負面 之影響。
CM-681LC 超合金中的碳化物主要可分為析出在晶界上及晶粒內之 MC 型碳化物，CM-681LC 超合金與一般鎳基超合金相較，含有較低的鈦含 量及較高的鉭含量，較低的鈦含量可減少 TiC 碳化物析出，避免在熱均壓
處理後 TiC 碳化物之分解；較高的鉭含量則可增加 TaC 碳化物析出，TaC 碳化物在熱均壓處理後仍可保持穩定，因此可維持較高的晶界強度及延性 [1]。除了 MC 型碳化物外，CM-681LC 超合金在熱均壓或熱處理後，晶界 上 MC 碳化物會分解成不連續不規則的顆粒狀分佈之 M23C6碳化物，可有 效阻止晶界的滑移，提高材料之抗潛變能力及破斷壽命。
2-2-3-5 微縮孔對超合金之影響
對 一 般 鑄 件 而 言 ， 最 常 見 的 缺 陷 是 合 金 凝 固 時 所 產 生 的 微 孔 隙 [38-40]，對超合金鑄件亦不例外。一般而言，微孔隙可分為兩種，一種為 合金凝固產生自然收縮現象所造成的微縮孔(Micro-Shrinkage Porosity)，而 另一種為氣體存在於合金中所產生的氣孔(Gas Porosity)，超合金鑄件鑄造過 程往往採用真空精密鑄造，其氣體含量如氮、氫、氧等都已降到最低限，
因此超合金鑄件中所產生的微孔隙為合金凝固收縮所產生的微縮孔。
本研究利用縮短凝固時間而得到的細晶鑄件，文獻[41]指出在澆鑄後熔
融金屬液靠近陶模邊緣的部份會先固化，此時整體之體積已固定，而在陶 模中心的金屬液較慢凝固，由於凝固會產生體積之收縮，因此會有微縮孔 的產生，而這些微縮孔的存在往往造成鑄件應力破斷壽命及延伸率的降 低，而無法達到規範之要求，因此限制了鑄件的應用，所以為了避免對機 械性質造成影響，微縮孔的含量應盡可能降低。如何改善微縮孔對機械性 質所造成之影響將於後面章節中詳述。
2-3 細晶鑄造技術
細晶鑄造技術可使超合金鑄件的晶粒成為細小(ASTM 2 以下)且均勻 的等軸晶，使鑄件機械性質獲得改善，細晶鑄件的優點包括：提升降伏強 度及抗拉強度、降低數據離散度、增加低週疲勞性能、細化碳化物及析出 相、改善機械加工性能、代替鍛件或鍛胚、確保組織和性能上的等向性 (Isotropic)等[42-53]。
從文獻[42-43,47-49,54]歸納出，國內外細晶鑄造技術大致可分為三 種：控制鑄造參數法、機械震動法及晶粒細化劑法，以下則針對此三種晶 粒細化法做簡單的介紹：
2-3-1 控制鑄造參數法
控制鑄造參數法又稱熱控法，它控制澆溫及模溫，降低合金熔液與陶 模之間的溫度梯度，使鑄件凝固時間縮短來抑制晶粒長大。此技術最初是 由 Woulds[42]等人所提出，通常稱為細晶鑄造技術(Fine Grain Processes , FGP)。他們所得到的細晶鑄件晶粒度等級為 ASTM 1-2 級，晶粒平均直徑 為180 μm，而傳統鑄件的晶粒平均直徑為 6350 μm。在 80 年代，美國 Howmet 公司為了得到更細小且均勻的等軸晶，成功地發展了Microcast –X (MX)微 細鑄造技術[43-46]，在澆鑄過程和澆鑄後迅速提取熱量，使凝固過程很快 完成，可得晶粒等級為ASTM 3-5 級，其晶粒尺寸和型態可與超合金鍛件媲 美。
2-3-2 機械震動法
機械震動法是在合金澆鑄和凝固過程中利用外力使熔融合金產生震 動，熔融合金的震動打碎了樹枝晶結構，而且使破碎的枝晶遍佈於整個熔 融合金中，產生了更多有效的凝固晶核，並達到抑制晶粒成長的效果。同 時凝固過程中的強烈擾動可使鑄件中心和邊緣的溫度梯度減小，促進均勻 的等軸晶形成。美國Howmet 公司根據此原理發展了第一代細晶鑄造技術，
即 Grainex 技術(GX) [46-47]，這種方法比較適合鑄造整體葉輪及渦輪轉子 的細晶鑄件，晶粒等級可達 ASTM 2 級。該技術採用了較高的過熱溫度，
有利於合金中夾雜物的排除，防止鑄件鑄不滿(Misrun)缺陷的產生。然而，
Grainex 法要獲得細小的等軸晶和優良的顯微組織，溫度的控制是一個十分 重要的問題。
美國 Howmet 公司運用傳統鑄造、Grainex 及 Microcast 技術生產的典型 鑄件如圖2-5[53]所示。
2-3-3 晶粒細化劑法
這種方法是在熔體中加入有效的固化成核劑，形成大量非均質核種而 使晶粒細化。文獻[2,42]指出將 0.2wt%左右的硼加入到熔融金屬中，同時控 制金屬液在澆鑄時的溫度，使鑄件在凝固過程中，析出 TiB2作為細晶核種 來整體細化鑄件。此外，Zhen 等人[48]曾針對 IN-738LC 超合金做一系列的 研究，它們在合金中添加NiAl、Ni2Al3、ZrC、NbC 及 B 做為晶粒細化劑的 晶種，實驗結果顯示添加晶粒細化劑後，鑄件的晶粒果然可達到細化的效 果。此外，添加晶粒細化劑後，鑄件的碳化物形狀會由原本的骨架型或長
條狀轉變成塊狀或不連續顆粒狀，使合金的強度及延展性變好。
然而，添加晶粒細化劑的時間是在合金精煉之後及澆鑄之前，容易引 起合金中夾雜物的產生，增加了低週疲勞性能數據的分散度，降低了設計 容許度，所以此種方法的發展和使用受到了限制。Zhen[48]等人曾提出，添 加晶粒細化劑最好選擇和合金元素相同所化合成的晶粒細化劑，藉以減少 夾雜物的產生而增加此種晶粒細化方法的可行性。
此外，另一種方法是在陶模面層漿中添加晶粒細化劑，通常此種方法 之晶粒細化劑為氧化鈷、鋁酸鈷或是草酸鈷。鑄造用鎳基超合金中含有大 量的活性元素，他們的氧化物標準生成自由能都比氧化鈷低，故能還原氧 化鈷、鋁酸鈷或是草酸鈷產生金屬鈷，成為大量的非自發結晶核種，從而 細化了晶粒。在面層漿中添加晶粒細化劑可達到細化晶粒的效果，其機構 [55]如下所示：
CoO(Facecoat) + 熔融金屬(Al,Ti,Hf,Ta)⇒Co + Al2O3,TiO2,HfO,TaO,……
CoO 和熔融金屬中的 Al、Ti、Hf、Ta 等元素反應將 Co 置換出來，而 被大量置換出來的 Co 原子即成為晶核，而達到細化晶粒的效果。但由於 CoO 和熔融金屬反應只在面層漿和熔融金屬之界面，因此晶核只形成在鑄 件外層，由於緩慢冷卻時晶粒漸漸往內層長大，因此晶粒雖有細化的效果，
但還是屬於粗大的柱狀晶；所以此細化方法為二維度(Two- Dimension)的方 法，並且只適用於薄鑄件。此外，為了確保還原出來的金屬鈷不被重新熔 化，要求較低的澆鑄溫度和較低的陶模溫度。
圖2-5 Howmet 公司運用(a)傳統鑄造(b)Grainex 及(c)Microcast 技術生產的典 型鑄件之晶粒大小[53]
2-3-4 超合金微細鑄造技術應用概況
超合金細晶鑄件大幅度地提高了鑄件的中低溫低週疲勞性能，許多文 獻報導[42-52]細晶鑄件的低週疲勞性能是傳統鑄造的 2∼4 倍。美國 Howmet
公司研製的IN-718 和 Mar-M247 超合金細晶鑄件多達 30 多種，其中包括直 徑大於一公尺的超合金細晶結構件，同時也生產細晶葉片。Garrett 公司研 製 Mar-M247 細晶渦輪轉子、同時 Allison 及 Airesearch 公司也投入細晶鑄 件的研究及生產，美國一些公司應用細晶鑄件的情況如表2-2[2]所示。
表2-2 國外細晶鑄件應用概況[2]
製造廠家 合金編號 晶粒平均尺寸 細晶鑄件機械性能的改善
Airesearch 公司
In-713C ASTM1-2 級 (0.18-0.025mm)
低週疲勞性質提高75%，拉伸性質提高 9%，數據分散 度降低 3-4 倍，斷裂韌性和延伸率得到改善
Garrett 公司 Mar-M247 ASTM1-2 級 (0.18-0.025mm)
低週疲勞壽命提高4 倍，數據分散度降低 1 倍，拉伸性 能提高 25%，應力破斷壽命和機械性能的等向性大幅提 高
Allison 公司 In-792 In-718
ASTM3 級以上 (0.12-0.07mm)
機械性能優於或相當於相同條件下的In-901 鍛壓件 Howmet 和
P＆W 公司
In-718 Mar-M247
ASTM3 級以上 (0.12-0.07mm)
拉伸強度及降伏強度為相同合金鍛件的90%、持久應力 破斷能力提高 25℃、低週疲勞壽命提高 2 倍、高週疲 勞壽命提高5-14 倍
美國冶金材料 研究所
In713LC Mar-M246
ASTM2-3 級 (0.12-0.18mm)
降伏強度增加 69MPa，低週疲勞壽命提高 2-4 倍，疲勞 潛變壽命和熱疲勞性能得到改善
2-4 晶粒大小對機械性質的影響
細晶鑄造技術對於改善超合金鑄件之機械性能極為重要，以下則針對 文獻記載晶粒大小對於超合金機械性能的影響進行闡述。
2-4-1 晶粒大小對拉伸性質的影響
Chang 等人[56]指出，Controlled Grain Structure(CGS)之材料比傳統鑄造 之材料具有較佳之抗拉強度及降伏強度，但是在延性方面則較傳統鑄件要 來的低。這差異是由於晶粒大小不同而造成Laves’相等有害相、MC 碳化物 及強化析出相的大小、分佈不同所造成。在小晶粒內的 Laves’相比在大晶 粒內的 Laves’相要來得細小，可減少對強度的影響。此外，在小晶粒內的 MC 碳化物亦較在大晶粒內的 MC 碳化物要來得細小且分離，因此更能阻礙 差排的移動而增加強度。至於細晶鑄件之延性要比大晶粒鑄件要來得差，
主要是因為小晶粒鑄件大多利用快速固化而得；而快速凝固易造成微縮孔 的產生而造成延性的降低。因此，在許多文獻[2,42-46,50,57-58]中提到細晶 鑄件經熱均壓處理可改善微縮孔對機械性能所造成的負面影響。
文獻[59-61]中提到在無其他主導的強化機構時，晶粒大小和強度之間 的關係遵循 Hall-Petch 方程式
σy＝σ0＋kyd-1/2
其中σy為降伏強度，d 為晶粒大小。在 Bhatti 等人[62]的研究報告中提 到，由於超合金強化機構相當複雜，因此Hall-Petch 方程式可考慮成
σy＝﹙σ0＋σs＋σp＋σd＋…..﹚＋kyd-1/2
其中σ0為晶格強化，σs為固溶強化，σp為析出強化，σd為差排作用。
由Hall-Petch 方程式可以清楚看出隨著晶粒細化，降伏強度變大。
Howmet 公司 G.K. Bouse 等研究了細晶鑄造技術對 IN-718 鑄件和鍛件 室溫拉伸性能的影響，結果顯示細晶鑄件經熱均壓處理後，拉伸降伏強度 及抗拉強度均比普通鑄件要好，而在降伏強度方面甚至可以比鍛壓件好，
詳如表2-3[43]所示。
表 2-3 IN-718 鑄件和鍛件室溫拉伸性能的比較[43]
製程 熱均壓溫度 (F)
UTS (ksi)
0.2%YS (ksi)
延伸率 (%)
斷面縮減率 (%)
晶粒平均尺寸 (mm) Microcast-X
(微細鑄造) 2050 170-186 143-159 7-24 12-29 0.07 普通鑄造 2050 134-147 118-123 14-21 23-34 4
普通鑄造 2125 139-156 120-138 11-22 26-27 4 鍛壓件 － 190-192 151-155 31-33 46-52 0.06
2-4-2 晶粒大小對潛變性質的影響
當材料處在長時間受到彈性限度以下的應力作用時，所產生的永久變 形，稱為塑性變形。而在固定應力、溫度下，也會隨時間增加而產生永久 變形的現象稱為潛變(Creep)[63]。而潛變現象不僅會發生在固定負荷之條件 下，在非固定負荷的操作下亦可能發生潛變現象。
在潛變壽命曲線中，可分為三個階段，如圖 2-6[64]：第一階段為初始 潛變(Primary Creep)。首先會產生應變率從非常大的初始值快速下降，也就 是曲線斜率隨著時間的增加而減小，因為在高溫下原子活動力較強，所以 晶界會比在室溫下較鬆散，較容易產生滑動，但滑動距離比在室溫下短。
第二階段為次級潛變(Secondary creep)或穩態潛變(Steady state creep)。
在此階段的斜率變成線性，這時通常是最長時間潛變階段。因此在此階段 會有兩種現象發生(1)應變硬化，會降低潛變率；(2)應力逐漸上升，會發生 潛變速率會增加及應變軟化的現象。由於發生這兩種現象的結果使得此階 段的潛變斜率為定值。
第三階段為三次潛變(Tertiary Creep)，由於上述平衡無法無限地持續進 行，尤其當試片開始進行頸縮(Necking)時，最後會達到因應變軟化大於應 變硬化，導致潛變速率增加。若為高應變過程，此階段的流變過程會變得 更劇烈，因此變形變快，最後產生斷裂；若為低應變速率時，末期應變速 率的增加，使晶界處引起微裂，導致內應力趨於集中的現象。
圖 2-6 潛變曲線示意圖[64]
超合金的潛變性能與許多顯微組織有關，如γ’析出強化相的體積分率、
形態及晶格失調度、碳化物的形態、晶粒尺寸及形狀等都是影響潛變性能 的重要因素。
一般而言，晶粒越大有利於抗潛變性能的提升，晶粒越小則對於潛變 壽命有所損害；但是此情況則需視所承受的溫度及應力而有所差別，隨著 潛變變形機構的不同則對於晶粒大小的需求亦有所不同。
從 潛 變 破 壞 的 機 構 而 言 ，Asbby 歸 納 出 主 要 機 構 有 (1) 差 排 滑 移 (Dislocation Glide)及差排爬升(Dislocation Climb)；(2)晶界擴散及體擴散；(3) 雙晶變形等等(圖 2-7[61])[62]。至於何種機構主導潛變破壞，則與合金成 份、溫度、應力大小、潛變速率及晶粒大小有關。在文獻[56,65]中提到，
超合金在較低溫度及較高應力條件下，細小的晶粒具有較佳的潛變強度；
而在較高溫度條件下，較大的晶粒尺寸則具有較佳的潛變強度。主要原因 是低溫高應力的條件下對超合金而言，大都屬於差排滑移所主導的機構，
粗晶因晶界較少，阻擋差排滑移的效果較差，所以造成潛變強度較差；在 高溫低應力下，由於主導的潛變機構是差排爬升，差排是藉由晶界進行爬 升，此時粗晶反而較能阻止差排的爬升，因此具有較佳的潛變強度。此外，
Richard 發現，於中低溫度時，破斷壽命和抗潛變性能隨鑄件厚度與晶粒尺 寸之比值升高而增加[66]。
因此，對超合金鑄件而言，控制晶粒大小必須適中，晶粒尺寸的大小 必須配合鑄件工作的條件，才能得到最佳的潛變性能。
圖2-7 純鎳潛變變形圖(Creep Deformation Map)[61]
2-5 熱均壓介紹
2-5-1 熱均壓原理簡介
熱均壓製程發展於 70 年代，一開始被用於高強度粉末冶金工件的製 作，熱均壓製程可使金屬工件達到高緻密度及均勻性的效果，並可得到細 小緻密的晶粒組織及較佳均向性之機械性質[67-68]，可應用於航太產業及 工具鋼市場。
熱均壓製程係利用高溫及高壓力，在一個封閉的容器內使工件材料密 度緻密，通常熱均壓設備採用鉬電阻加熱，再由高壓空壓機打入氣體達到 高壓效果。熱均壓設備使用之氣體為惰性氣體，一般以氬氣(Ar)為介質，同 時對工件加熱及加壓，由於壓力是由四面八方均勻施加(故稱之為「均壓」) 在工件任一表面，藉以消除如鑄件內部之孔洞、缺陷，及增加成型金屬、
陶瓷、粉末實型等之緻密性，熱均壓製程中並沒有形狀及尺寸的限制，可 使材料性質達到最佳化。
典型商用熱均壓設備溫度可達2000℃，壓力則可達 2000bar[69]。熱均 壓製程目前在國外已廣泛被應用消除鑄件缺陷，如：縮孔、氣孔、夾雜物 及合金偏析等，可有效提高鑄件之機械性能。過去10 年來，熱均壓已成為 商業應用上的一項可靠性製程，熱均壓的基本意義為『對工件同時施以均 勻的熱量及氣體壓力，此壓力在工件任一方向均相同，且過程中必須精確 控制溫度與壓力變化』。
熱均壓製程應用在金屬工件主要用途分為三大類，說明如下：
(1) 鑄件：改善鑄件內部的微縮孔等缺陷的存在，提升鑄件的機械性質。
(2) 粉末冶金工件：提高工件之緻密度，改善強度、延展性及疲勞壽命。
(3) 擴散接合：針對形狀複雜或異質之工件進行焊接及接合。
一般而言，經熱均壓製程所生產之金屬工件具有許多的優點，包括改 善耐磨耗性、韌性、硬度及加工性等，更均勻的熱處理反應、改善因熱處 理所造成的尺寸改變、更有效率的放電加工性。這些特性使工件能容易成 為具有更長的使用壽命、較佳的耐疲勞性、及較堅韌特性的零件。
2-5-2 熱均壓設備簡介
熱均壓設備發展初期由於溫控精準度、艙體熱對流控制、隔熱效果及 加壓用壓縮機之限制，再加上傳統熱均壓設備冷卻速率太慢，造成生產量 大大降低，使得熱均壓製程的發展及使用受到極大之限制。近代熱均壓系 統，經由快速冷卻速率而使生產量增加，進一步改善了傳統熱均壓設備在 冷卻方面的限制。目前熱均壓設備在系統內含有一個對流裝置，通常在爐 體基部以使氣體流通，冷卻速率可控制在在1～1000℃/min 之間，冷卻時藉 由風扇將一部份循環的氣體送至隔熱層的外部，以達到均勻之快速冷卻效 果[70]。
本研究採用比利時 EPSI 公司所生產製造的商用熱均壓設備，如圖 2-8 所示。此熱均壓設備最大裝載容量可達300 公斤以上，最高溫度為 1300℃，
壓力則可達1962bar，艙體為直徑 486 ㎜，高度 560 ㎜，是目前國內工作空 間最大之熱均壓設備。
圖 2-8 (a)熱均壓設備示意圖(b)EPSI 商用熱均壓設備照片
熱均壓設備包括多項重要系統組成，分別簡述如下：
(1) 控制系統：目前熱均壓設備幾乎都是採用全自動的電腦控制，對於加熱 加壓與冷卻均可完全自動化，但實際操作時，由於相當高的壓力與溫度，
基於安全考量仍須隨時有人監控。
(2) 加壓系統：一般以特殊的高壓壓縮機作為氣體的增壓系統，過程中約有 90%的氣體可回收，為了避免回收氣體純度造成污染，一般會加裝回收 氣體純化系統。
(3) 加熱系統：熱均壓設備加熱系統依不同之加熱元件可分為三種：1.氧電 阻(Oxygen resistant)加熱方式，加熱溫度可達 1200℃；2.鉬電阻加熱 (Molybdenum heating)，溫度可達 1450℃；3.石墨加熱(Graphite heating)，
溫度則可達2000℃，甚至更高溫度。本研究所採用之熱均壓設備，則利 用鉬電阻加熱，其最高溫度可達1300℃。
(4) 壓力容器(Pressure Vessel)：係熱均壓設備中最關鍵之一環，如何避免壓 力容器在極高的溫度及壓力下發生爆裂危害相當重要，是整個設備中安 全性考量最重要的部份。
(5) 氣體：熱均壓設備的壓力介質為氣體，一般以氬氣、氮氣或氦氣為主，
但就安全與成效考量，通常使用氬氣。
(6) 冷卻系統：一般以熱交換方式作為冷卻系統之設計，由於快速的冷卻有 助於縮短熱均壓週期時間，可節省成本，因此多數的熱均壓設備製造商 均朝此一方向努力開發。
(7) 缺氧偵測器統：一般而言，熱均壓製程所採用之氣體為氬氣，在製程中 氬氣極有可能因各種因素發生外洩的現象，進而造成人員發生缺氧危 害。因此，熱均壓實驗室要求必須設置缺氧偵測系統，以利於缺氧發生 第一時間獲得警訊，採取必要之危害處理，避免人員之傷亡。
2-5-3 熱均壓對微縮孔的影響
利用縮短凝固時間所得到的細晶鑄件，在澆鑄後熔融金屬液靠近陶模 邊緣的部份會先固化，此時整體之體積已固定，而在陶模中心的金屬液較 慢凝固，由於凝固會產生體積之收縮，因此會有微縮孔產生，而這些縮孔 的存在往往造成鑄件延伸率的降低[41]，而無法達到規範之要求，因此限制
了鑄件的應用。為了改善微縮孔所造成的延伸率偏低，可利用熱均壓來消 除微縮孔進而改善延伸率[2,42-46,50,57-58]。熱均壓消除微縮孔的機構包含 潛變(Creep)及擴散(Diffusion)兩階段，藉由熱均壓的過程中均方向性的高溫 及高壓氣體作用，可使大部份的微縮孔產生閉合效應。
由於熱均壓處理溫度為合金之固溶溫度，緩慢的的冷卻速率會造成鑄 件顯微組織的粗化，會造成其他機械性能的下降；因此在熱均壓處理後，
必須再進行固溶及時效處理，使合金之顯微組織溶回後再析出，以恢復原 本之性質。
第三章 研究方法及進行步驟
本研究進行步驟包含試桿製備、成份分析、熱均壓及熱處理、顯微組 織觀察及定量金相分析、熱性質分析、機械性能測試及破壞模式分析等，
整體實驗流程如圖3-1 所示，各製程詳細說明如下：
3-1 試桿製備
本研究所採用之試桿係以精密鑄造(Precision Casting)方式獲得，試桿之 製備程序包括陶模製作及真空澆鑄等製程。
陶模製作流程是先以射蠟機射出蠟桿，再將蠟桿進行蠟模組樹；將完 成組樹之蠟模進行浸漿、淋砂、乾燥等工作。陶模所採用之面層漿材料為 ZrO2膠液加ZrO2砂，再以馬來漿加馬來砂為被層；面層漿中並添加晶粒細 化劑氧化鈷，以便在澆鑄時與熔融金屬反應，迅速產生大量晶核而細化晶 粒。陶模於浸漿、淋砂、乾燥等六層半後以高壓蒸汽脫蠟，並經過高溫燒 結，即完成陶模製作。
接著進行真空澆鑄，以美國Cannon-Muskegon 公司所熔配之 CM-681LC 超合金鑄錠，經真空精密鑄造爐重熔後澆鑄成試桿，試桿形狀及尺寸如圖 3-2 所示。本研究為獲得細晶試桿，採用微細鑄造製程，澆鑄溫度控制在 1380
℃。澆鑄前先將陶模以 1100℃進行預熱 1 小時後送入爐體內，再利用石墨 加熱圈將陶模加熱後，進行真空澆鑄，爐體真空度為3～6 ×10-3 torr。
本 研 究 第 二 部 份 研 究 之 主 題 為 探 討 碳 元 素 之 添 加 對 微 細 鑄 造 CM-681LC 超合金顯微組織及機械性能之影響，此部份之試桿於 CM-681LC
圖3-1 實驗流程圖
圖3-2 本研究微細鑄造製程所獲得之試桿照片
超合金鑄錠重熔時同步添加碳元素以獲得不同碳含量之細晶試桿。
3-2 成份分析
CM-681LC 超合金鑄錠經真空精密鑄造爐重熔後澆鑄成細晶試桿，以 火花發射光譜儀(spark emission spectroscopy)分析其成份。碳含量則以碳硫 分析儀(carbon-sulphur analyzer)進行分析，以確定各爐次之碳含量。
3-3 熱均壓及熱處理
3-3-1 熱均壓處理
本研究以微細鑄造技術所獲得之細晶試桿，由於冷卻速率加快且熔融 合金的凝固收縮，會在鑄件中產生微縮孔，為避免因為微縮孔對超合金鑄 件之機械性質造成負面之影響，試桿於機械性質測試前需進行熱均壓處 理，以消除快速凝固所產生之微縮孔。本研究採用之熱均壓處理條件為1185
℃/ 175.2 MPa /5 小時[1]，其升溫及升壓曲線如圖 3-3 所示，使用的氣體為 純氬氣，恆溫恆壓後以氣冷方式冷卻至室溫。經熱均壓後之試桿需再施以 固溶及時效熱處理，以控制其顯微組織。
3-3-2 熱處理
本研究採用熱處理條件為：1185℃/4 小時真空固溶處理，以氬氣冷卻
至室溫，隨後進行 1038℃/2 小時真空時效處理，以氬氣冷卻至室溫，再以 871℃/20 小時真空二次時效處理[1]，以爐冷方式冷卻至室溫，熱處理曲線 如圖3-4 所示。
圖3-3 熱均壓製程升溫升壓曲線圖
圖3-4 熱處理曲線圖
試桿經熱處理後，表面無法避免氧化層的存在，須利用車床將氧化層 去除，再以粗、細砂紙將刀痕磨光後再進行機械性質測試，以確保測試數 據之準確性。
3-4 顯微組織觀察及定量金相分析
3-4-1 顯微組織觀察
本研究以光學顯微鏡(Optical Microscope，OM)及掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope，SEM)觀察熱均壓前後及不同碳含量之細晶 CM-681LC 超合金顯微組織，晶粒大小之計算是採用截線法，另以 EDS 進 行各種析出物定性及半定量分析，本研究常用元素與X-ray 能量對照表如表 3-1。本研究所使用之腐蝕液為 30 ml lactic acid + 10 ml HNO3 + 5 ml HCl，
腐蝕時間為10 秒。
3-4-2 定量金相分析
本研究為探討熱均壓及不同碳含量對微細鑄造 CM-681LC 超合金微縮 孔及顯微組織之影響，以LECO 2000 影像分析儀針對熱均壓前後及不同碳 含量之試片進行碳化物的面積分率(Area Fraction)、顆粒大小及長軸與短軸 比(Aspect Ratio)量測。此外，亦針對微縮孔及γ-γ’共晶相的面積分率作定量
分析。試片經研磨及拋光後，在光學顯微鏡下以 200 倍的放大倍率，任意 取樣 100 個位置，進行定量金相分析及統計，以綜合研判熱均壓及不同碳 含量對微細鑄造CM-681LC 超合金微縮孔及顯微組織之影響。
表 3-1 本研究常用元素與 X-ray 能量對照表
單位：keV Kα Kβ Lα Lβ Lγ M
C 0.282 - - -
Al 1.487 - - -
Ti 4.508 4.931 0.452 0.458 - - Cr 5.411 5.947 0.571 0.581 - - Co 6.925 7.649 0.775 0.790 - -
Ni 7.472 8.265 0.849 0.866 - - Mo 17.443 19.633 2.293 2.395 2.623 -
Hf 55.382 63.562 7.898 9.021 10.514 1.645 Ta 57.106 65.556 8.145 9.341 10.892 1.710 W 58.864 67.586 8.396 9.670 11.283 1.775
