新型智慧感光控制分子及其聚合物微胞材料之研究

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫 □ 成 果 報 告

■期中進度報告 新型智慧感光控制分子及其聚合物微胞材料之研究(1/2)

計畫類別：■ 個別型計畫 □ 整合型計畫 計畫編號：NSC 98－2113－M－011－004－MY2

執行期間： 98 年 8 月 1 日至 100 年 7 月 31 日

計畫主持人：何郡軒 共同主持人：

計畫參與人員：羅家凱、莊昭力、李東憲

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：■精簡報告 □完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：

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處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、列管 計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢 執行單位：台灣科技大學 化學工程系

中 華 民 國 99 年 5 月 28 日

新型智慧感光控制分子及其聚合物微胞材料之研究(1/2)

計畫編號：NSC 98-2113-M-011-004-MY2 執行期間：98年8月1日 至 100年7月31日

計畫主持人：何郡軒 台灣科技大學 化學工程系 計畫參與人員：羅家凱、莊昭力、李東憲

中文摘要：

3-苯乙烯呋喃 (3-styrylfuran, 1a) 在鹼性環境下經由 300 nm 紫外光照射，可以進行新的光 化學反應，產生萘的衍生物 naphthalen-2-yl-acetaldehyde (2a)及 naphthalene-2-carbaldehyde (3a)。

化合物 2a 產生的反應機構，可能是反應中間體 naphtho[1,2-b]furan 經由鹼性催化進行 elimination 反應，而 furan ring 裂解使其氧原子成為離去基，接著進行 tautomerization 而形成。

化合物 3a 產生的反應機構可能是經由[2+2]光環化加成反應，再經由逆反應而得到。後續將進 行更詳細的研究以得到更確切的証據。

關鍵字：鹼催化、光化學反應、苯乙烯呋喃。

Abstact:

3-Styrylfuran (1a) could undergo a novel photoreaction by 300 nm ultraviolet radiation in basic media. This reaction gave the derivatives of naphthalene as the photoreaction products, including naphthalen-2-yl-acetaldehyde (2a) and naphthalene-2-carbaldehyde (3a). The product 2a could be gotten through successive reactions, including photocyclization, a base-catalyzed elimination reaction of the intermediate, naphtho[1,2-b]furan, fragmentation of the furan ring, expelling the oxygen atom of furan from naphthyl part, then tautomerization. The formation of 3a could result from the reactions, a [2+2] photocycloaddition and a consequent reverse cycloaddition reaction.

Further studies for the details and evidences of both mechanisms arestill in progress.

Keywords: base-catalyzed, photoreaction, styrylfuran.

一、前言

感光控制材料近年來愈來愈受重視，其研究的對象包括聚合物 ¹、微胞 ²、液晶 ³、碳管⁴ 及奈米粒子⁵…等。由於感光材料可以利用照射光源的主動控制，而達到控制反應作用時間及 區域的目的，所以提供了材料實際應用的優勢。例如利用照光造成微胞分解而達成釋放藥物效 果的微胞研究 (Scheme 1)²，比起其他因子(例如熱、酸鹼…等)驅動來的更易操縱及掌控。

目前這類感光控制材料所使用的光化學反應，對環境並無特別之選擇性，也就是一旦接受 到激發光源，感光控制材料就會致動。為了提昇這類材料的應用性能，我們計畫研究可同時感 測其他因子的光化學反應分子，即智慧感光控制分子，並研究其反應及反應機構。

hydrophobic

hydrophilic hydrophilic hydrophilic

micelle

Destruction

Scheme 1: Application of photoresponsive diblock copolymers in micelles.

二、研究目的

「智慧型感光控制材料」的研究目的，就是在一般的感光材料中，研發出可以針對環境的 不同而產生不同反應的感光控制材料。要達到這個目的，就要研究感光控制材料所利用的感光 分子結構及其光化學反應的運作原理，也就是開發對環境敏感而能產生特殊光化學反應的有機 化合物，並研究其光化學反應的機制。在我們先前研究的具取代基之二苯乙烯或苯乙烯雜環化 合物在酸性反應溶液中之光化學反應，發現原本在純中性溶劑只會進行光化學順反異構化反應 的起始物，在酸性溶液中照光，會經由酸催化而進行不同的光化學反應而產生新的照光產物 (Scheme 2)^6-7。

OCH₃

O

0.5M HCl CH₃CN

O hv

hv 0.005M HCl CH₃CN

Scheme 2: Acid-catalyzed photoreactions of 4-methoxystilbene.

我們計畫在二苯乙烯類化合物的基礎上，研究出具感測其他因子的有機化合物，並研究其 光化學反應。

三、結果與討論

在這部分研究中，我們發現了一個新的鹼性催化的光化學重排反應。利用鹼性的反應條件 可以讓 3-styrylfuran (1a)反應生 成新的照 光產物，包 括 naphthalen-2-yl-acetaldehyde (2a), naphthalene-2-carbaldehyde (3a)及一些難解且無法以重力管柱層析分離的複雜產物 (Scheme 3)。

H O

O H

O tBuOK

THF hv

+ + unindentified

mixture

1a 2a 3a

我們利用 Wittig Horner 反應合成照光起始物 1a：先將 benzyl chloride 與 P(OEt)3加熱迴流 3 至 5 小時，產生反應中間體 phosphonate ester，回溫後加入溶劑並使反應降溫至 0°C，加入甲 醇鈉後低溫攪拌，再逐滴緩慢加入 3-furanal 避免大量放熱。反應攪拌回溫至室溫，將反應倒 入水中產生沉澱，以抽氣過濾收集固體產物，再以管柱層析純化，即可得到照光起始物 3-styrylfuran (1a) (Scheme 4)。

Cl R

P

R O

OEt P(OEt)₃ OEt

reflux

i. adding THF ii. 0 C, CH₃ONa

O CHO

O

R R =

R = R = R = R = R =

H CH₃ OCH₃ Cl CN NO₂

R = R = R = R = R = R =

H CH₃ OCH₃ Cl CN NO₂ 1a

1b 1c 1d 1e 1f

Scheme 4: Syntheses of the reactants 3-(4’

3-styrylfuran (1a)在鹼性條件下進行照光反應後，我們以反應的 crude H-NMR 分析，即可 明顯看出在 δ10 ppm 左右的位置有兩個明顯的醛基的吸收峰，此為兩個新的照光產物，

naphthalen-2-yl-acetaldehyde (2a)⁸及 naphthalene-2- carbaldehyde (3a)⁸的醛基吸收。以管柱層析 純化得到兩個化合物的光譜後，進一步分析，化合物 2a (Scheme 3)具有 δ3.86 (d, J = 2.4 Hz, 2H) 及 9.84 (t, J = 2.4 Hz, 1H)的吸收，分別屬於取代基 acetaldehyde 的 CH₂及 CHO 的吸收峰，而在 δ7.32-7.88 ppm 吸收峰的化學位移、分裂型態、分裂 J 值及積分面積符合具有在 2 位置有 acetaldehyde 取代基的 naphthalene。而化合物 3a (Scheme 3)具有 δ10.18 ppm 的吸收，是屬於取 代基 carbaldehyde 的 CHO 的吸收峰。而在 δ7.58-8.36 ppm 吸收峰的化學位移、分裂型態、分 裂 J 值及積分面積符合具有在 2 位置有 carbaldehyde 取代基的 naphthalene。

Table 1: Reaction conditions and results of the photoreaction of 3-styrylfuran in basic media.

solvent tBuOK(g)

hv time

2a:3a

1^a THF 0.2 6 100 0.3:1 --^c

2^a THF 0.4 6 100 0.3:1 --^c

3^a THF 0.8 6 100 1:1 --^c

4^a THF 0.8 9 100 0.1:1 --^c

5 THF 0.8 6 98 1:1 25^b

6^{a t}BuOH 0.8 3 55 0.5:1 60^b a. General reaction condition: 20 mg 3a + 20 mL solvent + N2bubble degas.

b. Reaction yields were reported based on their conversions.

c. Without isolated yields.

我們利用 3-styrylfuran (1a)為照光起始物，在不同量的^tBuOK 及溶劑(THF 及^tBuOH)條件 下，照光可以使化合物 1a 產生變化(Table 1)。Table 1 中之 entry 1-4 為測試反應，我們以 20 mg 起始物在 20 mL 溶劑中，依表中所記載之鹼量及照光時間進行反應。反應終了時以 TLC 片及

crude H-NMR 評估反應結果。同樣以 THF 為溶劑，在加入不同的鹼的量時(entry 1-3)，反應會 得到產物 2a 及 3a，化合物 3a 在少量鹼時會有較高之比例。而在照光時間的比較上(entry 3,4)，

化合物 3a 在加長照光時間時會有較高之比例。Entry 5 為 entry 3 的放大實驗並進行分離產率定 量。結果我們得到 2a+3a 的總分離產率只有佔約 25%。由於^tBuOK 在 THF 中並没有很好的溶 解度，所以我們更換反應溶劑為^tBuOH (entry 6)，再依表上條件進行照光反應，得到反應轉換 率約 30%，2a+3a 的總分離產率約 30%，若考量照光反應的轉換率，反應產率估算為 60%，而 產物 2a 及 3a 之比率為 0.5:1。

O

O H O

tBuO

O O H

trans-1a

2a cis-1a

K

K

DHNF

KNEol

hv hv

Scheme 5: A possible mechanism of compound 2a formation.

反應產物 2a 可能的生成反應機構如 Scheme 5 所示，反式的起始物 1a 經由照光產生順式

1a 化合物，再經由照光進行光化學六電子環化反應而得到反應中間體 naphtho[1,2-b]furan

在照光停止後，中和反應使 enol form 轉變為 keto form 就得到化合物 2a。

O O H

2a K

KNEol

+ hv

O K

O

K O O

H a possible part of

unidentified mixtures 3a

Oxetane

+

(may undergo photoreaction again) (stable under irradiation)

Scheme 6: A possible mechanism of compound 3a formation.

反應產物 3a 可能的生成反應機構如 Scheme 6 所示，鹼性照光生成的反應中間體 KNEol 在照光反應未停止前，部分已變為 keto form (2a)。此時 KNEol 與產物 2a 可能發生了[2+2]光 化學環化加成反應，而得到一個不穩定的 Oxetane 反應中間體，接著在反應系中，再進行一次

[2+2]的逆反應而解開，形成化合物 3a。由於化合物 3a 對照光所使用的光源(300 nm)相對穩定，

所 以 穩 定 存 在 於 反 應 系 當 中 。 而 另 一 個 生 成 物 ， 在 變 為 keto form 後 成 為 3-naphthalen-2-yl-propionaldehyde，此 aldehyde 在照光所使用的光源相並不安定，或可能再次 與中間體 KNEol 發生了[2+2]光化學環化加成反應，所以衍生成為多而雜且尚未鑑定完成之混 合物。

為了進一步研究這個新的光重排反應，我們也合成了一系列含有各種取代基的起始物，包 括甲基(1b)、甲氧基(1c)、氯基(1d)、氰基(1e)及硝基(1f)(Scheme 4)，將進行一系列更詳細的研 究。

四、總結

我們成功合成數種具取代基 3-苯乙烯呋喃化合物(1a-1f)，並利用了 3-苯乙烯呋喃(1a)研究 出 新 的 鹼 性 環 境 下 進 行 的 光 化 學 反 應 。 此 反 應 可 產 生 新 的 具 側 鏈 萘 環 化 合 物 naphthalen-2-yl-acetaldehyde (2a)及 naphthalene-2-carbaldehyde (3a)。我們也推論了一個可能的 反應機構，更確認的証據將在後續進行更詳細的研究。

五、參考文獻

1. Yu, Y.; Nakano, M.; Ikeda,T. Nature 2003, 425, 145.

2. Jiang, J.; Tong, X.; Zhao, Y. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8290.

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4. Alvaro, M.; Aprile, C.; Ferrer, B. and Garcia, H. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 5647-5655.

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6. Ho, T.-I.; Ho, J.-H.; Wu, J.-Y. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8575-8576.

7. Ho, J.-H.; Ho, T.-I.; Liu, R. S. H. Org. Lett. 2001, 3, 409-411.

8.¹H NMR spectral data of 1a:¹H NMR (500 MHz, CDCl3) δ7.54 (s, 1H), 7.46 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.42 (s, 1H), 7.35 (t, J =7.7 Hz, 2H), 7.24 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.98 (d, J = 16.3 Hz, 1H), 6.83 (d, J

= 16.3 Hz, 1H), 6.67 (d, J = 1.3 Hz, 1H). 2a: ¹H NMR (500 MHz, CDCl3) δ9.84 (t, J = 2.4 Hz, 1H), 7.91-7.81 (m, 3H), 7.71 (s, 1H), 7.53-7.47 (m, 2H), 7.34 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 1H), 3.86 (d, J

= 2.4 Hz, 1H). 3a:¹H NMR (500 MHz, CDCl3) δ10.18 (s, 1H), 8.02 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.97 (dd,

J = 8.6, 1.5 Hz, 1H), 7.95 (d, J =8.6 Hz, 2H), 7.92 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.66 (td, J = 8.2, 1.3 Hz,

六、計畫成果自評

1. 原計畫前段工作是開發新的感測環境因子的光化學反應：我們成功設計並合成出新的苯乙 烯雜環類化合物，此化合物具有在鹼性環境下快速進行新的光重排反應之能力。

2. 此新的光重排反應，具備芳香環的裂解與再生，而產生分子骨架的明顯變化，在有機合成 的應用及光化學反應機構的研究都極具學術價值。

3. 此新的光重排反應之特性，足以符合本計畫所欲開發之「智慧型感光控制材料」的需求，

所以是一個成功的「新型智慧感光控制分子」的開發。