潔淨室低濃度污染物螯合冷凝捕集技術研究

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國立臺灣大學工學院土木工程學系博士論文

Department of Civil Engineering College of Engineering

National Taiwan University Doctoral Dissertation

潔淨室低濃度污染物螯合冷凝捕集技術研究

Chelating & Chilling Impinger Method to Sample Low Concentration Contaminants for Cleanroom

郭啟文 Chi-Wen Kuo

指導教授：張陸滿博士 Advisor: Luh-Maan Chang, Ph.D.

中華民國 106 年 6 月

June 2017

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誌謝

經過漫長的研究生歷程，終於完成博士班學業，由衷感謝張陸滿老師引領我於土研所的學習。『古人學問無遺力，少壯工夫老始成；紙上得來終覺淺，絕知此事要躬行。』做學問，除了持續不懈的努力之外，更需躬身實踐，所以我也要感謝莊子壽學長給我從營建業跨進半導體製造業的機會，在新廠工程處的數年磨練協助完成博士論文。

在此亦需感謝吳紀聖老師、胡石政老師、于淳博士、陳柏翰老師與詹瀅潔老師等口試委員的細心審查，於口試及論文上的指正且提供諸多寶貴建議，學生獲益良多，並使論文更臻充實。

時光荏苒，倏忽七年，承蒙張陸滿老師與莊子壽學長的栽培，有幸完成本論文的相關研究。在此歲月中，變遷甚多，最後要感謝一路支持我完成博士班學業的家人，由於他們的支援與體諒，終能將此論文付梓。野人獻曝，敝帚自珍，也希望我個人淺薄之力，能對社會有些微的貢獻。

郭啟文謹致 2017 年七月

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ABSTRACT

When technology note has been scaled down to nanometer level, semiconductor industry is facing serious challenges to overcome the problems of low concentration contamination in cleanrooms. Even after heavily washing and filtrating, low concentration airborne molecular contaminations still cannot be effectively neither sampled nor removed. Previous studies have found that air washing facilities suffer from low removal efficiencies in situating low inlet concentrations. The present methods to estimate the removal efficiency of airborne contaminants in terms of inlet concentration are using statistical regressions. These regressions are resulted from empirical data. Herein, linear relationships between the logarithmic functions of the inlet concentrations and breakthrough times are found. In addition, the removal efficiency as a function of the inlet concentration is illustrated. These empirical regression formulas do not explain why the reduction of the inlet concentration leads to the removal efficiency degradation, nor provide prediction capacity.

Therefore, based on Fick's second law, a numerical model is deduced by dynamic diffusion for explaining the characteristic behavior of low concentration contamination in this study. Meanwhile, it lays ground for predicting contaminant removal efficiency.

Finite element method is used to dismantle the continuous process of air washing and filtrating. Thus, the contaminant removal efficiency at different inlet concentration can be estimated from a known inlet/outlet concentration pair. In order to support the deduction of the theoretical model proposed this study, chelating and chilling impinger sampling methods are developed. Empirical results demonstrate that the total acid concentration in a front opening unified pod measured by the chelating and chilling impinger method is about 20 times of the concentration measured by the ion mobility spectrometer method. With the deduced model for predicting air washing and filtrating efficiency and the developed chelating and chilling impinger sampling method for sampling low concentration contaminants, they enhance the ability of contamination control and facilitate the cleanliness monitoring in cleanrooms.

Keywords: Efficiency prediction; Dynamic diffusion; Chelating; Chilling impinger;

Low concentration contaminants.

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中文摘要

當半導體製程技術已經發展到奈米尺寸等級，現代科技廠房潔淨室所面臨的的挑戰之一，便是；即使潔淨室空氣經過水洗單元、超高效率濾網與化學濾網的重重洗滌過濾，仍無法完全去除低濃度的空氣污染物，而且以目前的衝擊瓶或被動沉積採樣技術而言，無法有效的採集捕捉低濃度的空氣污染物。

惟目前用來評估(evaluate)進口濃度變化下空氣污染物捕集效率的方法多為統計迴歸之經驗公式，這些經驗公式主要藉由大量的實測數據，來得到不同進口濃度狀態下，進出口濃度對數函數與破出時間( breakthrough time)的線性關係，或是由統計迴歸方法直接描述去除效率與進口濃度的函數關係。然而這些經驗公式推導的方法，並無法解釋為何空氣污染物濃度降低時會引致去除效率大幅折減的現象，非真正具備預測(predict)去除效率的能力。

本論文基於 Fick 第二定律以動態擴散原理推導出一數值理論模型，用以描述低濃度污染物的特徵行為，同時做為預測(predict)污染物捕集效率的基礎。本研究之動態擴散模型係利用有限元素方法拆解空氣洗滌過濾的連續過程，再就去除效率進行積分計算，即可由一已知之進出口濃度對(pair)，來推算任一進口濃度條件下，該系統污染物之去除效率。故藉由本理論模型的演算推導，在質傳模數不變的條件下，本研究發現：傳統空氣污染物洗滌方法，於結構上存在著捕集效率的極限問題，即便延長洗滌時間或增加洗滌路徑的長度，皆無法有效提升低濃度污染物的去除效率。

基於本研究的結論：若能突破氣液膜面擴散質傳的瓶頸，即可提高污染物的捕集效率。為此本研究亦發展一套「螯合冷凝捕集」方法，以改變空氣污染物的捕集途徑，藉由冷凝成核主動捕捉固態微粒來取代傳統氣液相間的被動擴散質傳，

以驗證本研究的論點。舉 12 吋晶圓傳輸盒(Front Opening Unified Pod)內部的酸性氣態污染物採樣為例，本研究所提供之螯合冷凝捕集方法可測得的總酸濃度為目前商用離子電泳質譜儀(Ion-Mobility Spectrometry, Adixen APA 302)所測得濃度的約 20 倍。

本論文旨在構建一空氣洗滌過濾現象的數學理論模型，並據此結論發展改變

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質傳途徑的螯合冷凝捕集方法，用以提升低濃度空氣污染物的捕集效率，大幅增進低濃度污染物監測的解析能力。

關鍵詞：效率預測；動態擴散；螯合；冷凝衝擊瓶；低濃度污染物。

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ABSTRACT...iii

中文摘要...iv

目錄 ...vi

圖目錄...viii

表目錄...xi

第一章. 緒論...1

1.1 研究背景與目的...1

1.2 研究範疇與限制...3

1.3 研究途徑...5

1.4 研究方法...6

1.5 論文架構...8

第二章. 文獻回顧...9

2.1 潔淨室的演進與空氣污染物的種類...9

2.2 空氣污染物的防治與採樣方法...14

2.2.1 空氣污染物的防治...14

2.2.2 空氣污染物的採樣方法...18

2.3 低濃度污染物降低導致捕集效率折減...20

2.4 低濃度污染物的採樣...22

2.5 Fick’s 第二定律...24

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2.6 潔淨室中的微粒污染...27

第三章.研究方法...31

3.1 質傳理論模型...31

3.2 效率預測公式應用範例...37

3.3 效率預測公式與 Chen (2005)洗滌塔實驗驗證...39

3.4 效率預測公式與 Chen (2005)洗滌塔實驗數據相關性分析...44

3.5 效率預測公式與 MAU 空氣洗滌實廠記錄比對...47

3.6 效率預測公式於活性碳氣體過濾設備之應用...52

3.7 非均勻相成核………...61

第四章.螯合冷凝捕集技術實驗...63

4.1 FOUP 螯合冷凝實驗...63

4.2 硼磷冷凝捕集實驗...70

第五章. 結果與討論...75

5.1 結果………...75

5.2 討論...84

第六章. 結論與建議...87

6.1 結論...87

6.2 建議...88

Reference ...89

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圖目錄

圖 1. 研究路徑圖 ...………...5

圖 2. 研究步驟流程圖 ...………...6

圖 3. 電路元件微粒污染的型式 ……...10

圖 4. AMC 的分類 ……...12

圖 5. MA 類化學污染物所引致的微粒沉積 ……...12

圖 6. 因環境 MB 污染物致使 193nm 光阻劑產生 T 頂部瑕疵 ……...13

圖 7. MC 類化學污染物所引致的鏡頭霧霾 ……...13

圖 8. 雙膜理論 ……...14

圖 9. MAU 水霧空氣洗滌單元 ...15

圖 10. 濕式洗滌塔 ...16

圖 11. 濃度梯度導致擴散速率的變化 ...17

圖 12. 氣體衝擊瓶採樣架構 ...18

圖 13. 氣體衝擊瓶實體照片 ...19

圖 14. 濕式洗滌塔於進口低濃度時效率變低的統計迴歸方程式 ...21

圖 15. 控片採樣法 ...22

圖 16. FOUP 與 Cassette 外觀圖 ...23

圖 17. 水氣、氧氣與潔淨室環境氣懸分子 AMCs 的相互作用所造成的瑕疵 ...27

圖 18.

F

OUP 在不同含水量條件下，封存包裝後產生 TDH 的瑕疵 ... 28

圖 19. 水氣與 FOUP 內晶圓自身釋氣相互作用所造成的瑕疵 ...28

圖 20. 因環境濕度的變化，引起試體表面水膜面積的增減 ...29

圖 21. 質傳理論模型的框架構建 ...31

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圖 22. 因濃度梯度所致之動態擴散 …...32

圖 23. MAU 內空氣洗滌連續區段各階段的水洗過程 ...33

圖 24. 表 2 效率預測公式與實驗實測之數據比較 ...41

圖 28. 表 2 效率預測公式與實驗實測之 SAS JMP 多變量分析 ...45

圖 32. 2012 年 1 月 MAU 空氣洗滌實測效率與效率預測公式之估值比較...48

圖 38. 活性碳濾網切分成有限區段單元 ...53

圖 39. 虛擬之瞬時注射系統 ...57

圖 40. 捕集之污染物總量與注射擠注體積成正比 ...58

圖 41. 污染物的捕集比率與注射擠體積成正比 ...59

圖 42. 不同 MEK 進口濃度下，實驗實測與效率預測公式比較 ...59

圖 43. MEK 實驗實測與效率預測公式之多變量分析 ...60

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圖 45. 非均勻相成核發展路徑 ...62

圖 46. 潔淨室 FOUP 螯合冷凝原理圖 ...64

圖 47. 螯合冷凝實驗示意圖 ...65

圖 48. 螯合冷凝實驗紀錄照片 ...66

圖 49. 冷凝實驗之效率增益比較 ...67

圖 50. FOUP 螯合冷凝實驗構架圖 ...68

圖 51. FOUP 螯合冷凝實驗記錄照片 ...69

圖 52. 硼磷冷凝實驗原理 ...71

圖 53. 硼磷冷凝實驗設計 ...71

圖 54. 本研究所製作之冷凝衝擊瓶採樣器 ...72

圖 55. 硼磷 2 小時冷凝衝擊瓶採樣器與 24 小時控片比較 ...72

圖 56. 冷凝衝擊瓶採樣法測值重複性分析 ...74

圖 57. 研究目標、限制、資源與實踐途徑之結構圖 ...75

圖 58. 常規 impinger 採樣與 chilling impinger 在酸鹼氣體 IC 分析的捕集濃度比較………77

圖 59. FOUP purge 採樣與潔淨室背景濃度比較 ...78

圖 60. 冷凝衝擊瓶採樣器法和控片間的局部硼濃度趨勢圖形比較(B-tool 較 C-tool 為低) ...81

圖 61. 冷凝衝擊瓶採樣器法和控片間的局部磷濃度趨勢圖形比較(B-tool 較 C-tool 為高) ...82

圖 62. 冷凝衝擊瓶採樣器法和控片間的局部硼濃度趨勢圖形比較(D-tool 較 E-tool 為高)...83

圖 63. 冷凝衝擊瓶採樣器法和控片間的局部磷濃度趨勢圖形比較(D-tool 較 E-tool 為高) ...83

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表目錄

表 1. 以質傳模數 r 所簡化描述的污染物捕集連續序列方程式...33

表 2. 氫氯酸噴霧塔，氣液比(Qg / Ql)=13,000 (6 噴嘴) ...39

表 3. 氫氯酸噴霧塔，氣液比(Qg / Ql)=19,500 (4 噴嘴) ...40

表 4. 氫氯酸噴霧塔，氣液比(Q_g / Q_l)=19,500 (PH=10) ...40

表 5. 氫氯酸噴霧塔，氣液比(Q_g / Q_l)=19,500 (PH=8) ...40

表 6. n = 1000 以勘根法求算 200 ppmv MEK t₅₀破出時間對應之質傳模數...55

表 7. 於相同的 201.65 分鐘操作時間，不同 MEK 進口濃度條件所導致的不同污染物去除效率 ...57

表 8. 螯合冷凝實驗 ...66

表 9. FOUP 螯合冷凝方法與商用 FOUP 污染物檢測儀器之採測分析結果…...68

表 10. 冷凝衝擊瓶採樣法與控片法之 ICP MS 測值比較(7.5 cc, 3 lpm, 2hr) ...73

表 11. 冷凝衝擊瓶採樣法與控片法之 ICP MS 測值比較(5 cc, 3 lpm, 2hr) ...74

表 12. 冷凝衝擊瓶採樣法硼磷採樣測值重複性實驗(5 cc; 3 lpm, 2 hr) ...74

表 13. 常規衝擊瓶採樣與冷凝衝擊瓶採樣在酸鹼氣體 IC 分析於相同取樣位置處的捕集濃度比較 ...77

表 14. 冷凝衝擊瓶與控片法於硼污染的捕集效率比較(D-tool) …………...80

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第一章. 緒論

1.1 研究背景與目的

半導體產業的製造良率攸關生產成本效益，而其中之製程良率與潔淨室的潔淨程度，兩者有直接的因果關係，故潔淨室的微污染控制為影響製程的關鍵因素之ㄧ。現代科技廠房潔淨室的微污染控制，普遍面臨兩個問題：

其一就空氣的洗滌與過濾：當進口污染物的濃度降低時，洗滌或過濾設備的污染物去除效率便會隨之大幅折減，無法有效去除低濃度的空氣污染物；

其二就低濃度空氣污染物的監控：以目前傳統的採樣技術，皆需進行長時間的採集，始能累積至分析儀器偵測下限以上的樣品濃度。

就低濃度空氣污染物無法被有效採集的現象，是否因空氣污染物進口濃度下 降而導致捕集效能的折減，已有 Tsai et al. (2004)的相關研究，以經驗公式(empirical approach)描述污染物進口濃度與去除效率的關係。其研究基於統計迴歸，利用實驗資料擬合(curve fitting)的方法得到結果，故需藉由大量的實測數據，始能描述實驗區間之去除效率與進口濃度的函數關係。然而經驗公式的迴歸統計方法僅描述一個空氣洗滌的前後關係，並無法解釋空氣污染物濃度降低而導致去除效率折減的原因。該研究發現：入口處濃度是影響洗滌塔氫氟酸(HF)與氫氯酸(HCl)去除效率最重要的參數，實測數據顯示，進口濃度愈低時去除效率愈低。

本研究的主要目的，欲就低濃度污染物去除效率折減的現象，提出解釋模型。

並發展「螯合冷凝捕集」相關技術(Kuo et al., 2012; Chuang and Kuo, 2014; Chuang and Kuo, 2015; Chuang et al., 2016)，針對低濃度污染物，提出冷凝衝擊瓶採樣器 (chilling impinger)的應用，將採樣原理由傳統濃度梯度驅力的擴散，改變成以非均 勻相冷凝成核的捕集方式。不同於 Tsai et al. (2004)與 Vizhemehr et al. (2013)的經

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驗公式，本研究利用 Fick 第二定律(Fick's Second Law)的動態擴散原理，來建立空氣中低濃度污染物洗滌過濾的數學模型，並進一步以尤拉法(Euler’s method)與分離變數積分法，取代繁複的迭代計算過程，推導模型的近似解與真解，用以進行污染物去除效率的預測。藉由本理論模型的演算，推論在質傳模數不變的條件下，

傳統空氣污染物洗滌技術於結構上存在著捕集效率的極限，故接續 Chuang and Chang (2012)超純氣系統後處理技術之研究，延伸發展螯合冷凝法，用以改善低濃度污染物的捕集效率。

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1.2 研究範疇與限制

本研究的範疇包含推演低濃度污染物去除效率折減現象的理論模型，與提出改善低濃度污染物捕集效率的方法。就去除效率的理論模型數值驗證部分，主要援用 Chen (2005)

與

Vizhemehr et al. (2013)文獻中，以不同進口濃度空氣洗滌與過 濾的實驗結果，直接進行模型的驗證，本論文不另安排去除效率量測實驗。同時理論模型中，僅單獨探討污染物進口濃度的變化對去除效率的影響。而此外，其他可能影響污染物洗滌過濾效能的相關物理因素，諸如溫度、壓力與比表面積等，

一概統整併入以質傳模數 r 來概括表示，用以簡化本論文污染物洗滌過濾數學模型的演算。

傳統上，潔淨室內的空氣污染物採樣有兩種主要方式，一般空氣中的酸鹼污染物可以利用衝擊瓶(Impinger)設備採樣，其水樣送離子層析儀¹(IC, Ion-exchange Chromatography)分析。而硼、磷污染物，則藉由晶片被動沉積採樣法，再將水樣以感應耦合離子質譜儀²(ICPMS, Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)分析。本研究所提出之低濃度污染物捕集效率的改善方法，是以 12 吋半導體晶圓廠潔淨室環境空氣當中的酸鹼氣體與無機硼(boron)、磷(phosphorus)做為採集標的，

其中包含晶圓傳送盒(FOUP, Front Opening Unified Pod)內環境的釋氣(outgassing) 污染物採集。所提出的「螯合冷凝法」乃藉由冷凝衝擊瓶採樣器，將潔淨環境中因化學反應所產生的奈米微粒，以非均勻相冷凝成核的物理途徑來捕集，而對於所捕集之污染物，其在進入水樣之前的來源、是由何種物質之間的反應而成、反應式中各級衍生物的分子式、各化學反應之間的速率、方向與比例等等，一概不

1 離子層析儀：基於樣品中溶解物質陰陽離子的性質差異，依其對離子樹脂管柱不同的親和力，進

而從層析柱中分離出不同物質離子出來的分析方法，用以進行陰陽離子的定性定量分析。

2 感應耦合離子質譜儀：利用電漿使樣品進行乾燥、原子化及離子化，再經由四極柱進行質荷比分

析，用以進行原子成份的定性定量分析。

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於本論文中做進一步的探究與討論。僅就低濃度污染物去除效率折減的現象，提出「螯合冷凝捕集」方法，針對低濃度污染物，將採樣原理由傳統濃度梯度驅力的擴散，改變成以非均勻相冷凝成核的捕集方式。

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1.3 研究途徑

針對低濃度污染物所產生的去除效率折減問題，本文循數學方法建立模型，

探討就同一空氣洗滌或過濾系統，在所有操作條件皆相同的情況下，僅因進口濃度的下降，即產生去除效率折減的結構性問題，研究路徑(roadmap)如圖 1 所示。

本研究利用有限元素法與微積分方法，進行去除效率的定量描述和推導，以俾對去除效率折減問題提出新的觀點，並提供簡明的計算工具方程式，來描述進口濃度與去除效率的特徵關係。藉由理論模型的建構，以數據形式反映客觀現象，

來探究問題發生背後的原理。在取得由演算結果與 Chen (2005)及 Vizhemehr et al.

(2013)研究中實驗印證相符的結論之後，再進一步來探索解決問題的可能方案，提出以創新的冷凝衝擊瓶採樣器應用，改變傳統污染物捕集的質傳方式並改善去除效率折減的問題。

圖 1.研究路徑圖

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1.4 研究方法

本論文所使用的研究方法，乃以問題解析(problem solving)的方式，逐步發掘問題與分析現況，將複雜的效率問題加以解析，俾以尋求解決方案。研究步驟流程如圖 2 所示。

圖 2. 研究步驟流程圖

本研究首先依據低濃度空氣污染物去除效率偏低的現象，進行文獻討論，在確認問題之後，便試圖建立數學模型，以推導該現象之本質問題。接著透過與實際量測之去除效率做比較，再以修正假設之數學模型。

在確認數學模型之後，經求解邊界條件微分方程式，得知延長洗滌時間與增加洗滌路徑，對低濃度污染物捕集效率的增益有限，推論質傳能力才是影響低濃

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度污染物去除效率的關鍵因素。因此便以質傳效率設計實驗，用以驗證數學公式推論的可靠性。最後發現，改變傳統介質質傳途徑的螯合冷凝法，確實可以有效提高低濃度污染物的捕集效率。

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1.5 論文架構

本論文內容共分為六章，第一章緒論旨在說明論文研究之目的，並簡述因此所發展的新方法。第二章為文獻回顧，針對潔淨室技術的演進與低濃度污染物的行為特徵做背景說明，並就傳統採樣技術進行探討，作為論述依據。第三章推導低濃度污染物的數理模型，分別就空氣洗滌與活性碳濾網做專章探討，建立除污 設備之效率預測速算方程式，並彙整 Chen (2005)與 Vizhemehr et al. (2013)研究數 據，進行驗證；第四章提出創新的冷凝衝擊瓶採樣法及螯合冷凝技術，應用於潔淨室環境與 FOUP 內部的酸鹼氣體採樣。另在第四章後半段，亦將上述方法延伸應用至無機類的硼、磷等污染物的採樣，並設計實驗，與傳統控片法進行彙整比較。第五章就理論方法與實驗進行討論，探討理論公式應用的限制條件與改變質傳路徑提昇質傳模數，進而增進低濃度污染物捕集效率的可行性。最後一章總結本論文的貢獻，並為此研究做結論與建議。

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第二章. 文獻回顧

2.1 潔淨室的演進與空氣污染物的種類

依據 Nelson et al. (1973)的研究；潔淨室的發展應用始於 19 世紀初的 Koch、

Lister 與 Pasteur 等醫師的發現，當從事醫療手術時，微生物是致使病患產生感染與疾病傳播的主要原因之一，故而開始有空氣過濾器的原型和後續應用於醫療用途的潔淨室雛型，以作為手術室有效控制微生物污染的手段。然而潔淨室技術的大幅進步，乃是發生在第一次世界大戰之後，因戰爭中所使用的飛機和導航裝置為高精密度的機械，而環境空氣中的微粒，很快就被發現是導致零件瑕疵，組裝品質問題的主要源頭。

最早將潔淨室技術應用於工業生產上的是美國空軍，而美國國家航空暨太空總署（NASA, National Aeronautics and Space Administration）在阿波羅計劃(Apollo Program)中訂定污染控制手冊，成為工業用潔淨室的第一個書面標準。隨後；聯邦標準 209 (Federal Standard 209)於 1963 年底出版，其中建立了三種基本類型潔淨室的定義：Class 100,000、 Class 10,000 和 Class 100，成為現在所有潔淨室設計與運作的基礎。1970 年之後；光學粒子計數器等儀器的商業普及，使得空氣中微粒濃度的量測技術得以蓬勃發展，加速推動後續潔淨室的升級與應用發展。

在相同的年代中，Jack Kilby³發明瞭積體電路，該技術主要是將大量的晶體管、

電容器和電阻等等電路元件，以蝕刻、氧化、摻雜和沈積等製程，全部在單一矽晶片上完成繁複功能的組合製造。積體電路技術自此一路蓬勃發展，迄今現代生活的數位應用全端賴其提供。而積體電路的生產製造，因微小化是製程的重要關鍵，同時牽涉複雜的製造程序，如果沒有適當的潔淨控制環境，微粒等污染物會

3 Jack Kilby (1923－2005)是積體電路的兩位發明人之一，德州儀器工程師，於 1958 年發明積體電路。

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導致積體電路的故障，降低製造良率，因而提高生產成本，故必須在潔淨室環境內進行積體電路的生產(Whyte, 2010; Van Jant, 2004)。

根據 Cooper (1986)微粒污染所造成的瑕疵，概分為兩大類型，一種是因微粒的存在而阻斷導體，使其成為斷路。另一種則是因微粒橫跨兩條獨立導線，使其連接形成短路。類似的瑕疵，不僅僅侷限在平面上，也會發生在立體空間中，比如引起上下兩層電路之間，層間的非計畫導通。再者，積體電路製造仰賴照相顯影技術進行微縮，微粒污染的存在會影響電路成像，直接造成瑕疵，如圖 3 所示。

圖 3. 電路元件微粒污染的型式 (Cooper, 1986)

潔淨室的微粒污染，可藉由高效率微粒濾網（HEPA, High Efficiency Particulate Air-filter)的使用而獲得有效控制，HEPA 通常為玻璃纖維或聚四氟乙烯(PTFE, Polytetrafluoroethylene)所製，可將粒徑 0.1 微米(μm, 10^-6meter)以上的微粒有效去除，通常裝置在潔淨室天花板與微環境上方，負責過濾所有與晶圓直接接觸的空氣，避免微粒污染電路元件。

故微粒污染控制，一直以來，都是傳統潔淨室環境控制的核心，直至 1991 年時，美國 IBM 公司發表氣懸分子污染(AMC, Airborne Molecular Contamination)對

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便從單純的微粒污染，加入複雜的分子污染元素。Muller et al. (1994)發現在 Class 100 的潔淨室內揮發性有機物(VOC, Volatile Organic Compound)的氣態分子污染對於晶圓表面潔淨之影響，遠遠超乎微粒污染的作用。而 Kitajima and Shiramizu (1997) 察覺微粒潔淨度高的潔淨室內，其 VOC 污染問題，有可能更甚於微粒潔淨度較差的潔淨室環境。換言之， AMC 與微粒污染，兩者互為獨立，微粒控制等級較高的環境，並無法確保其在 AMC 污染的控制上，會同樣地有較佳的潔淨表現。

在半導體業界就氣懸分子污染物(AMCs, Airborne Molecular Contaminants)，國際半導體技術藍圖(ITRS, International Technology Roadmap of Semiconductor)將其分類(如圖 4 所示)為酸性(MA, Molecular Acids)、鹼性(MB, Molecular Bases)、可凝結物(MC, Molecular Condensables)、摻雜物(MD, Molecular Dopants)及其它未分類物(No Classes)等。相關研究等認為，AMCs 的來源，主要是由製程化學品的洩漏、

操作人員發散的氨與微粒、設備材料的釋氣以及潔淨室的外氣等等(Forsland and O’Reilly, 2000)。而這些 AMCs 會造成產品瑕疵，比如 MA 類的二氧化硫(SO2)與氫氯酸(HCl)會與水分子反應，分別形成硫酸和氫氯酸溶液，造成晶圓與機台等構件 的酸蝕 (Benjamin et al., 1993; Higley and Joffe, 1996)，如圖 5 所示。MB 則是會在 248nm 跟 193nm 光阻劑產生顯著的 T 頂部(T-topping)瑕疵，原本應該是線性的側壁輪廓，會因環境空氣中的 MB 污染，在紫外線曝光期間中和光酸分子，使得光 阻劑頂部區域在鹼性顯影劑溶液中較不易溶，故而降低頂部的溶解速率(Ruede et al., 2001)，如圖 6 所示。MC 會改變晶圓表面的親/斥水性質、降低二極體反向導 電的最小反向電壓、引致電路積層間的脫層、鏡頭與光罩上的霧霾等等，如圖 7 所示。MD 則是使半導體製程中之關鍵半導體摻雜濃度產生非計畫變異，改變介電 性質等(Stevie et al., 1991)。

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圖 4. AMC 的分類 (本研究依據 ITRS Roadmap 整理)

圖 5. MA 類化學污染物所引致的微粒沉積 (Benjamin et al., 1993)

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圖 6. 因環境 MB 污染物致使 193nm 光阻劑產生 T 頂部瑕疵(T-topping)

圖 7. MC 類化學污染物所引致的鏡頭霧霾(民 106 年 6 月 18 日，取自：

http://electroiq.com/blog/2006/05/monitoring-amc/)

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2.2 空氣污染物的防治與採樣方法

2.2.1 空氣污染物的防治

空氣洗滌是用於去除空氣中污染物的泛用技術，主要基於 Cooper and Alley (1986)提出的雙膜理論⁴與 Do and Rice (1990)在氣體吸收效率計算模型的研究，這些研究描述氣體吸收程序的概念：當氣相中的污染物抵達氣液交界面之氣體薄膜邊界，藉由平衡關係進行分子擴散，在穿越該氣液交界面之薄膜層後，再於液相中重新進行擴散與對流，如圖 8 所示。雙膜理論有兩個重要的假設；第一乃假定氣液兩相界面間各存在一薄膜，分別為氣相膜與液相膜，氣體中的物質一旦通過此邊界膜面之後，則原本存在於氣相中的物質，即溶於液相之中 (Myers and Prausnitz, 1965)。第二個假設則是氣體中的物質分子穿過薄膜之速率與濃度梯度成正比。

圖 8. 雙膜理論(民 106 年 6 月 18 日，取自：

http://hub.globalccsinstitute.com/publications)

4 雙膜理論：(Two Film Theory)描述氣體吸收程序，說明物質在整體相(bulk phase)中以對流形式傳送至交界面之氣體薄膜之邊緣後，藉由分子擴散穿過薄膜層，再由平衡關係經擴散、對流而進入

(27)

以雙膜理論進行除污應用的設備，如進氣空調箱(MAU, Makeup Air Unit)入口的空氣洗滌單元⁵與排氣系統中的濕式洗滌塔⁶等(Ismail and Mahmoud, 1994)，係利用風車驅動，使空氣通過水滴或拉西環⁷(Rasching Rings)，增加洗滌液和氣態化學 污染物之間的總接觸表面積，使氣相污染物溶於洗滌液中(Onda et al., 1968)。空氣 洗滌期間；氣態形式的化學污染物經物理吸附被傳遞到洗滌液上，藉由氣、液相間的分離，因氣態化學污染物溶入洗滌液中，進而實現空氣洗滌的目的。

例如 MAU 在新鮮空氣進口處，便設有水霧空氣洗滌單元，以微小的水滴增加 空氣污染物和洗滌液之間的總接觸面積，從而捕集親水性的 AMCs (Jeong et al., 2006)如圖 9 所示。

圖 9. MAU 水霧空氣洗滌單元

而濕式洗滌塔(如圖 10 所示)則是用於處理工廠排放的酸鹼廢氣，令含有水溶性酸或鹼的工程廢氣，在通過洗滌塔內的拉西環或細水滴之後，與洗滌液接觸並 起擴散作用，空氣污染物溶入液相使其去除(Cofer III et al., 1985; Tsai et al.,

5 空氣洗滌單元: 進氣空調箱之附屬配備，目前多應用於半導體廠的外氣洗滌，主要目的在去除空

氣中的水溶性化學污染物。

6 濕式洗滌塔：藉由氣液兩相接觸之氣體吸收程序，將氣體中之溶質吸收傳輸至液體內部，常見之

吸收洗滌裝置有：噴淋塔 (spray tower) 、板式吸收塔(plate absorption tower)及填充塔(packed t ower)等等。

7 拉西環（Rasching ring)：是工業上使用的人造填料，通常由陶瓷或金屬片製成，結構簡單，用於化工、冶金、煤氣與制氧等行業的乾燥塔、吸收塔、洗滌塔或再生塔等等，用以增加反應的比表面積。

(28)

1997)。

圖 10. 濕式洗滌塔

總結雙膜理論的作用原理：空氣污染物乃藉由洗滌液，經其吸收、粘附或溶解而使降低原有濃度，而洗滌液之氣液界面處，污染物有往濃度均等化及破壞梯度之方向移動的趨勢，即物質由高濃度處移往低濃度處。理同孤立系統中，熱量的傳遞將驅使熵往最大化演進，例如熱量由高溫熱源流往低溫處。AMCs 濃度降低會引致鄰近區域的濃度梯變化，從而通過擴散不斷地驅動污染物的運動(Dasgupta, 1984) ，如圖 11 所示。

(29)

圖 11. 濃度梯度導致擴散速率的變化

(30)

2.2.2 空氣污染物的採樣方法

AMCs 的收集採樣乃應用衝擊瓶，來採取污染物水樣的離子或原子溶液，而衝擊吸收的運作原理，如同 2.2.1 所述，係基於濃度梯度所產生的擴散。衝擊瓶(如圖 12 與圖 13 所示) (Ayer, Howard E. et al., 1965)顧名思義，乃是以氣體去衝擊液體，

來收集空氣中的污染物，主要由接收瓶和採樣入口管蓋兩者所組合而成，將空氣打入水樣液體之中，使在水樣中產生氣泡，其採樣入口管的管線末端沒入接收瓶內的液體，並垂直擺放以防止水樣溢出，來採集特定位置的氣體污染物 (Emmenegger et al., 2004)。氣體溶入液體的比例，會與其氣體分壓呈正比，故可由 已知體積的空氣樣品，在固定的壓力與溫度條件下，以通過衝擊瓶定量的吸收介質來比較該採樣期間內的空氣 AMCs 的濃度高低(Lodge Jr, 1988)。

圖 12. 氣體衝擊瓶採樣架構

(31)

圖 13. 氣體衝擊瓶實體照片(民 106 年 6 月 18 日，取自：

http://www.skcinc.com/catalog）

(32)

2.3 低濃度污染物降低導致捕集效率折減

傳統的空氣洗滌技術，以氣液相之間的污染物擴散質傳進行氣相污染物的去除，這樣的反應機制，在低進口濃度的情況下，其去除效率有急遽下降的現象。

根據道爾頓分壓定律：當物質之氣體濃度低時，該物質的氣體分壓就會低，在這種情況下，亨利定律則證明其水溶解度也會變低。不過 Mackay and Shiu (1981

)

亦發現 AMCs 被液體吸收之後，以分子態存在於液體中，然有一部分的污染物，則會進一步在液體內產生解離，轉變成為離子態，而使液體介質內污染物的吸收量增加。

就半導體廠空氣洗滌設備的洗滌塔，行政院環保署 2002 年公告「半導體製造業空氣污染管制及排放標準」，規範無機酸如 H₂SO₄、HF 及 HCl 等危害空氣污染物(HAPs, Hazardous Air Pollutants)之去除效率須達到 95 %以上，若是無法達上述 之標準時，則需符合特定的洗滌塔操作條件等規定。於是 Tsai et al. (2004)針對洗 滌塔之去除效率進行研究，調查實廠排放情況是否能夠滿足排放標準的規定，並就排放因數和各種氣體/氣溶膠物種的去除效率，實測新竹科學園區內的 300 餘座排放設備洗滌塔，量測進出口污染物的濃度。該研究發現，對於濃度小於 1ppmv (parts per million by volume)的氣態污染物，無法達到法定的 95 %去除效率。且在洗滌塔對 HF 與 HCl 去除效率之相關研究，發現入口處濃度是影響去除效率最重要的參數，實測數據顯示，進口濃度愈低時去除效率愈低。

故由前述的研究結果得知，傳統空氣洗滌技術，對應於低濃度的污染物，會發生去除效率折減的問題，但仍僅能以統計迴歸的手法，嘗試描述去除效率與進 口濃度此兩變數間的相關方向與強度，建立最佳擬合的迴歸方程式。Tsai et al.

(2004)的結論認為，在入口濃度低於 1 ppmv 的情況下，污染物的去除效率通常很 低，規定去除效率大於 95％是不切實際的，如圖 14 所示( Tsai et al., 2004)。

(33)

圖 14. 濕式洗滌塔於進口低濃度時效率變低的統計迴歸方程式(Tsai et al., 2004) 在低進口濃度污染的情況下，會導致捕集效率折減的問題，目前文獻只發現 統計迴歸的經驗公式，並無數理的解釋模型。Xiang et al. (2000)亦認為空氣洗滌過 濾的工作原理，乃基於以濃度梯度作為驅力所致的 AMCs 質傳，在進口污染物濃度變低的情況下，污染物氣體分壓相應降低，濃度梯度平緩，以致失去擴散的驅力，會致使氣體洗滌與採樣的效率大幅降低。

(34)

2.4 低濃度污染物的採樣

文獻中對於潔淨室中的低濃度污染物，多以製程高敏感的硼、磷污染為例，

因其即使僅有相當低的濃度，仍會對潔淨室的生產造成影響，故需特別注意監測 生產環境中的硼、磷濃度，以避免對晶片產生不良影響(Goodman et al., 1999; Kumar et al., 2001; Tamaoki et al., 1995; Wang and Balazs, 2000)。然而因其低濃度的特徵，

十分不易捕集，需延長採樣時間以為因應。觀測潔淨室空氣中的硼、磷污染濃度，

通常以晶片被動沉積採樣法(Kinkead et al., 1995)，如圖 15 所示（控片法, witness wafer method），做長達 24 小時的採集(Lebens et al., 1996; Lin et al., 2009)。但即 便長達 24 小時的控片採樣週期，所得水樣，也僅能取得約略 1ppbv 數量級的磷與 10ppbv 數量級的硼，但是這樣的濃度僅接近感應耦合離子質譜儀（ICP MS）等分析儀器偵測下限(Muller, 2006; Thomas, 2013)。

圖 15. 控片採樣法 (Kinkead et al., 1995)

於半導體潔淨製造中，除了硼、磷之外，亦有 FOUP 和 Cassette (如圖 16)內因塑料吸收環境能量，與晶圓本身因蝕刻等製程特性所造成的釋氣，產生酸鹼性氣 體污染的問題(Gonzàlez-Aguirre et al., 2013)，加以現今晶圓製造多達 300 餘道製程，

交叉污染的情況將更形嚴重(Hu et al., 2007)。FOUP 內部的污染狀態，因其內部氣 體容積，約僅 30 公升，相較於標準衝擊瓶 3 lpm (liter per minute) 2 小時的氣體採樣量，FOUP 內氣體樣品體積僅足供抽取採樣 10 分鐘，僅為標準方法的 1/12，故由 FOUP 容積內部氣體所得水樣濃度，未達儀器偵測下限，不符合分析之用。此

(35)

外雖有離子電泳質譜儀⁸(IMS, Ion Mobility Spectrometry)等儀器的應用，但其原理需以螯合劑⁹(chelating agent)來篩分目標污染物，故無法識別由目標污染物所衍生的反應物，然而 FOUP 釋氣多屬高反應活性的鹵素污染物，不易於環境中維持其純氣狀態。

圖 16. FOUP 與 Cassette 外觀圖 (民 106 年 6 月 18 日，取自：

http://www.tsmc.com/tsmcdotcom)

對於潔淨室中低濃度污染物的採樣，一般藉由延長採樣時間來改善分析儀器偵測下限的瓶頸，但也同時降低了採樣監測的解析能力，故不易進行污染物的溯源追蹤。倘遇容積限制的環境，比如 FOUP 和 Cassette 等晶圓儲放裝置，一旦既存容積抽取完畢，便再無可供採擷之氣體樣品，無法取得足敷離子層析儀(IC)或感應耦合離子質譜儀(ICP MS)等儀器分析的樣品濃度。

8 離子電泳質譜儀：(ion mobility spectrometry)為一種基於載流氣體(buffer gas)中特定離子遷移率的分析方法，藉由分離和鑑定氣相中的電離子，來進行化學成份定性定量分析的技術。

9 螯合劑：螯合是一種金屬離子與陰離子或分子特定的結合方式。螯合劑常用於金屬離子的濃縮、

分離及分析，例如用於水的純化、掩蔽劑或浮選劑等。

(36)

2.5 Fick’s 第二定律

擴散是指物質在一定溫度下，會存在因熱運動，進而改變物質在空間中濃度分佈的行為。以二相流為例，懸浮物混合於液體中，此由兩種物質所組合成的系統，可視為二元系統(binary system)，而在混合體中，物質於各處的濃度與其運動速度皆不盡相同，進而使物質因濃度的變化下產生擴散行為。Fick (1855)發表了一系列關於擴散現象的研究，描述物質分子從高濃度區域向低濃度區域運動，直至均勻分佈的現象。其實驗設計乃經由兩個液體槽體所組成，並以數條管道聯通，

經由量度聯通管道中的溶鹽濃度及其通量，來驗證擴散定律，其主要定律有二:

Fick’s 第一定律( First Law)

第一定律主要描述穩態的擴散行為(steady state diffusion)，取 x 軸平行於濃度梯度，在穩態擴散條件下，擴散過程中各處的物質濃度 C 只隨距離 x 變化，故於單位時間內，從高濃度區域往低濃度區域流通，垂直於擴散方向單位截面的擴散通量與濃度梯度大小成正比，而擴散的方向與濃度梯度相反。一維空間之Fick’s 第一定律，表如公式(2-1)所示。

(2-1)

Fick’s 第二定律( Second Law)

第二定律主要描述非穩態的擴散行為(non-steady state diffusion)，如公式 (2-2)所示，從第一定律推導而來，在擴散距離 x 處，區域濃度在時間軸上的變化率與該區域的擴散通量成負相關。適用於特定點擴散通量 J 和濃度梯度隨時間改變，且擴散過程中各處的 J 隨著距離 x 在變化的系統。一維空間之Fick’s 第二定律，表如公式(2-2)與(2-3)所示。

(37)

(2-2)

(2-3)

上式中，J 為擴散通量、r 為擴散的質傳模數、C 為擴散物質(污染物)的濃度、

t 為擴散時間而 x 為擴散距離。Fick 所提出的擴散定律，在現今廣泛的應用於化學、

製藥、食品與醫療等相關領域。尤其在半導體製程中，因需精密控制半導體的摻 雜量，故皆依 Fick 所發展的定律來進行設計、操作與量測 (Feng et al., 2014; Kozlik et al., 2015;Biderman et al., 2015)。

當化學污染物由原處環境的氣相空氣中，經洗滌過濾設備的不同相介質(液相洗滌液或固相活性碳濾材)由表面向介質內部滲透，為一擴散傳輸的過程，故可以一維非線性動態擴散方程式來求解，而污染物的傳輸量，則可經由擴散方程式計算得出。本論文利用Fick’s 第二定律作為理論基礎，用其描述化學污染物於空氣洗滌過濾過程中之動態擴散行為，主要探討非穩態之化學污染物傳輸擴散模式，

將進口濃度的變化設為控制條件，並令氣體洗滌過濾設備切分成有限的模組單元，

於非穩態階段中，利用前後兩模組單元之間的動態擴散，分析計算污染物的傳輸量。除了描述污染物於不同進口濃度下的動態擴散機制之外，亦提出整體的計算理論，用以評估空氣洗滌過濾設備的去除效率。

此外，就動態擴散理論模型之非線性方程式，可經由反覆運算法(Iterative Method )¹⁰來直接求解非穩態擴散的數值解，或者應用尤拉法 (Euler’s Method)，將理論模型所得之微分方程式結合初始條件與邊界條件，來求解非穩態擴散方程式特解 (particular solution)的近似解。尤拉法是一種一階數值方法，廣泛應用於數學

10 反覆運算(迭代法)：指無法使用公式進行一次性的求解，而必須透過設定初始值，反覆運算來求

出近似解的方法，屬由下而上(bottom-up)的計算模式。

(38)

和電腦科學中，用來求算給定初值的微分方程式。假設有一未知曲線，其有起點，

且曲線滿足一個給定的微分方程式，則可利用此微分方程式求算通過曲線上任意點位置的切線斜率，進而近似此出未知曲線之解。舉例而言，y’(t)+ay(t)=b，y(0)=y₀，則可利用尤拉法來近似，以

取代y’(t)，利用差分式 y(t+ )=(1-a )y(t)+b ，來取代微分值。故當已知 y(0) 值之後，即可推算 y( ) 的值；又當 y( )為已知之後，可繼續推求 y(2 )的值，依此類推，如此便可推展到 y(n ) 的值。循著曲線上的切線，往下抵達第二點，假定此第二點位在曲線上（近似值），以相同的方法，

依序確認出下一條切線，依此類推，在經過相當數量的步數之後，便可計算出一條近似原本曲線的折線。除理論模型的近似解之外，本研究亦求算此模型的真解。

藉由歸納動態擴散模式數列的規則性，重新排列項次，使原本的非線性方程式，

轉變成為給定初始條件與邊界條件的常係數微分方程式。如此便可利用分離變數法來解微分方程式(separable differential equation)，令變數 x 與變數 y 分列在等號的左右邊，再對等號兩邊積分求得其解。此類微分方程解法，如式(2-4)至(2-6)所示，可求算出本研究理論模型的真解。

f(Y) (2-4)

f(Y) (2-5) (2-6)

(39)

2.6 潔淨室中的微粒污染

Kamoshima et al. (2008)發現，潔淨室內的水氣與氧氣含量，會與環境氣懸分 子污染物(AMCs)起相互作用，對晶圓線路產生不良影響，造成瑕疵，如圖 17 所示。

Shive L. et al. (2001)設計一系列不同含水量條件下，晶圓包裝封存產生瑕疵的實驗，

就其實驗結果推論，即便將晶圓產品封存包裝，不再接觸來自外界環境的 AMCs，

仍然會隨著時間的遞移，在晶圓表面產生時間依賴性霧霾(TDH, time dependent haze)的微粒污染，如圖 18 所示。而 Lv, Yu-Kun, et al. (2014)也發現到除了外界環 境的 AMCs，晶圓本身的釋氣也會與水分子間產生化學反應，如圖 19 所示。故就現今半導體廠的製造實務，需設定晶圓等待時間(queue time control)，進行嚴格的控管，以期避免在 FOUP 內產生時間依賴性霧霾。並於 2013 年始，採用 FOUP 迫淨(FOUP loadport purge)的設備，藉潔淨乾燥空氣的使用來控制 FOUP 內的相對濕度，而 FOUP 迫淨的技術已成為目前半導體廠晶圓高階製程的標準製造程序。

圖 17. 水氣、氧氣與潔淨室環境氣懸分子 AMCs 的相互作用所造成的瑕疵 (Kamoshima et al., 2008)

(40)

圖 18. FOUP 在不同含水量條件下，封存包裝後產生 TDH 的瑕疵(Shive L. et al., 2001)

圖 19. 水氣與 FOUP 內晶圓自身釋氣相互作用所造成的瑕疵(Lv, Yu-Kun, et al., 2014)

Hu, Jun, et al. (1995)以電子顯微技術觀察，發現物體表面會因環境濕度而產生 水膜的現象；即便經過事先妥善清潔的試體，在進行電子掃描時，仍會於試體發現有表面污染物的情形。而後續的相關實驗更發現，無論是在親水性或斥水性的試體表面，皆會有因環境濕度造成水分子凝結而成的水膜，且產生凝結水膜的面積會與所處環境的相對濕度成正比，如圖 20 所示。

(41)

圖 20. 因環境濕度的變化，引起試體表面水膜面積的增減(Hu, Jun, et al., 1995) 環境濕度水膜存在的現象，也引發了奈米技術的其他應用；Dagata, John A., et al. (1998) 使用掃描探針顯微技術的工作原理，進行物體表面局部區域的氧化程序，

進而改變樣品表面形貌的試驗。而其操作機制，主要是利用將環境相對溼度控制在 50 % 時，樣品表面會附著一層水膜，而當探針接觸到這層水膜時，再以探針為電極，施予一負偏壓，則樣品表面的水分子便會因電壓差開始產生解離，促使探針下方的樣品表面形成局部區域的氧化物，而該氧化物的成長速率則與施予探針的負偏壓大小呈正相關，此實驗成為後來掃描探針顯影技術發展的雛形。而在原子力顯微鏡技術的應用上，於一般大氣環境下，試片表面上會因水膜的存在，致使探針與試片接觸產生毛細力，故而增加探針與試片之間的拉力產生磨耗，也是為眾所習知的現象。

由上述的討論可知，物體表面，無論親水性或斥水性，皆會因環境相對濕度，

造成水分子凝結而成的水膜。而水膜的面積與存在時間，就半導體生產上的經驗，

確知會產生晶圓的瑕疵且兩者呈正相關。瑕疵產生的主要原因，推論乃因 AMCs

(42)

與 AMCs 的衍生物所致。比如奈米銨鹽微粒，會溶入晶圓的表面水膜中，形成具極性的離子態化學污染物。在此情況下，原本已穩定的銨鹽，轉變成具高反應活性的離子，會在水膜中因熱運動均勻擴散並與晶圓表面產生直接接觸。待晶圓進入機台腔體(chamber)，因抽真空的程序，導致晶圓所處環境相對濕度降至零值，

而原本溶於環境濕度水膜內的酸鹼離子溶液，便會在濕度降低的過程中，漸漸因為水分子的減少，形成濃縮的高離子濃度水溶液。高濃度的離子溶液，會加速溶液內化學污染物的反應，分別直接與晶圓表面或水膜內的物質發生作用。待機台腔體抽真空程序完畢，反應衍生物便會完全析出，以固態殘留物的狀態呈現於晶圓表面上。

晶圓表面的奈米微粒污染，與傳統氣懸分子污染物最大的不同，在於這類質材性質屬於固態的奈米微粒污染物，有機會溶於晶圓上因環境濕度所產生的水膜，

在晶圓表面同時進行溶解、擴散、沉積的物理反應與氧化腐蝕等化學反應，導致瑕疵的產生。除此之外，晶圓製造仰賴高純度材料進行沉積或薄膜的製程，需精準的膜厚控制，從磊晶製程開始，晶圓表面的平坦度、潔淨度與介電值，直接影響著成品良率。而晶圓表面沾附的奈米微粒與區塊薄膜污染等反應殘留物，無論在後續黃光顯影、蝕刻、擴散與薄膜上，都會導致產品瑕疵，故晶圓表面的潔淨度一直是加工製程良率的基本要素之一。而奈米微粒污染的來源，並不僅僅源自於固體殘屑，同時也會經由洩漏至潔淨室中的製程氣體，因氣體間的化學反應，

而從氣態轉化成固態的衍生物，而這類型的微粒污染並不容易被察覺。化學反應衍生的固態微粒，將可能溶解於環境濕度水膜，在晶圓表面形成離子溶液，並經由繁複進出機台真空腔體的過程中，反覆的進行傳輸、溶解、擴散、濃縮、氧化、

腐蝕與成鹽析出，進而造成產品瑕疵。

(43)

第三章. 研究方法

3.1 質傳理論模型

就空氣洗滌過濾在低進口污染濃度的情況下，會導致捕集效率折減的問題，

目前只有直觀的統計迴歸經驗公式，迄無探求該原因解釋的數理模型。故本章主旨在提出一個質傳理論模型的框架，用以推理低濃度污染物捕集效率折減的特性，

以助於理解今日空氣洗滌與過濾設備的效率問題，如圖 21 所示。

圖 21. 質傳理論模型的框架構建

空氣洗滌過濾乃基於以濃度梯度作為驅力的污染物擴散質傳，藉由介質材料的吸收或粘附，降低原有空氣中的化學污染物濃度。以此，介質材料界面的污染物濃度降低，會引致鄰近區域的污染物濃度梯度變化，從而因擴散不斷地驅動污染物的運動，上述現象為空氣洗滌或過濾去除氣載化學污染物的基本原理。本研究在進行理論模型建立之前，先就推導條件，做三點假設：

首先，假設洗滌溶液是不飽和溶液，且已進入洗滌溶液內的化學污染物不會再次釋出返回空氣之中；

(44)

其次，假設氣液界面處，該化學污染物，在液相連續吸收期間，液相內的濃度其值接近為零；

最後，濃度梯度的變化會引發動態擴散行為。

援用 2.5 節探討之 Fick 第二定律，將空氣洗滌過程，以有限元素的方法，切分成微小的單元模組，每個獨立單元的組成區段中，區段內污染物的捕集效率與濃度梯度呈比例關係。空氣洗滌單元於連續區段中污染物的動態擴散，如圖 22 所示。

圖 22. 因濃度梯度所致之動態擴散(Kuo, C. W., Chuang, T. S., & Chang, L. M., 2017)

依據 Fick 第二定律:

(3-1) 上式中

r =質傳模數(diffusivity, diffusion coefficient), C =污染物濃度(concentration),

t =時間(time),

x =X 軸位置(position).

(45)

在一維擴散中，污染物濃度對時間的一階導數與濃度梯度的差成正比。因此，

恆定空氣流速下通過氣體洗滌設備，所捕獲的污染物總量，將與擴散率和濃度梯度的乘積成比例。本研究將空氣洗滌設備以有限元素法，拆解成水洗區段單元模組，並令空氣洗滌設施的污染物進口濃度為 1，質傳模數為 r，來簡化描述此理論模型的方程式。由各獨立區段的組合連貫，所形成連續的污染物捕集序列，如表 1 所示。基於上述的假設與操作，可由連續獨立區段的組合積分，來計算該空氣洗滌系統中，污染物理論的最終出口濃度，計算邏輯如下所示：a(n)數列表連續獨立區段中，第 n 個獨立區段的進口濃度(亦即為第 n-1 區段的出口濃度)，如圖 23 所示。

圖 23. MAU 內空氣洗滌連續有限區段各階段的水洗過程 (Kuo et al., 2017)

表 1. 以質傳模數 r 所簡化描述的污染物捕集連續序列方程式

(46)

a₀＝1 a1＝1－r

a2＝(1－r)－r×(1－r)²

a₃＝(1－r)－[r×(1－r)²]－r×[(1－r)－r×(1－r)²]²

假設以 a₀＝1， r = 0.5，代入上述數列，做為計算例示說明如下：

a₀＝1

a1＝1－r = 1－0.5 = 0.5

a₂＝(1－r)－r×(1－r)²＝(1－0.5)－0.5×(1－0.5)²＝ 0.375 a3＝(1－r)－[r×(1－r)²]－r×[(1－r)－r×(1－r)²]²

＝(1－0.5)－[0.5×(1－0.5)²]－0.5×[(1－0.5)－0.5×(1－0.5)²]²＝ 0.304688

空氣洗滌的連續區段單元，經以質傳模數表各獨立區段進口濃度的數列，則該數列呈現下述的規則性：

an+1 ＝ a_n－r×(a_n)² (3-2) 然由於代數方程式(3-2)，其自變數與應變數不成正比，為非線性的複雜方程式，

無法直接求解，故通常只能利用勘根法，始有機會求解此特定代數方程式。然而，

上述等式的項式可重新排列如下：

a_n+1－a_n＝－r×(a_n)² (3-3) 經此轉換後，代數方程式（3-3），可變成是具有邊界條件，給定初始值的微分方程式(ODE, Ordinary Differential Equation)，便可利用尤拉法，來推導其近似解。

(47)

方程式(3-3)，可視為一微分方程式，如下所示

(3-4)

依循可分離變數微分方程式之解法

(3-5)

非線性方程式(3-4)可類化於方程式(3-5)

利用 , 與初始邊界條件 y0＝a0 來求解

方程式兩邊同時積分，產生一常數差值，並代入初始邊界條件 y0＝y(0)＝a0

經由這樣的變形與微分方程式的積分操作運算，即可獲得第 n 個獨立區段處的污染物出口濃度 y(n) ，亦即可就空氣洗滌設備於不同進口濃度條件下，進行污染物去除效率的快速預測。

(48)

(3-6) 在容許計算誤差的條件下，上述方程式，可以用來求算在不同進口濃度污染物的條件下，空氣洗滌設備的理論出口濃度。而相應的質傳模數 r (diffusivity, diffusion coefficient)，則是由該系統已知的進口濃度/出口濃度對(pair)來計算導出。空氣洗滌之預測效率，可由下列速算方程式(3-7)來獲得，而簡化後的方程式，不再需以勘根法，藉電腦運算如試算表程式(Excel)等方式來進行反覆演算，可直接以簡易的計算，得出空氣洗滌設備於不同進口濃度下效率預測方程式的解。

(3-7) 上式中

e =總合 n 個洗滌區段程序的污染物總捕集效率，

y₀ =空氣洗滌設備的進口污染濃度，

r =由已知的進口/出口對，計算所得到的質傳模數，

n =任意指定的洗滌區段數目。

此簡化的效率預測方程式(3-7)，可用來取代前述表 1 的迭代法，直接求算不同進口濃度下，空氣洗滌除污設備的理論去除效率。

(49)

3.2 效率預測公式應用範例

在此小節中，將援用 Chen (2005)研究中的實驗數據(第 39 頁表 2)，進口濃度由 625.92ppbv 變成 251.68ppbv 的實驗例，來演算驗證本研究所建立的，空氣洗滌設備污染物去除效率之速算預測公式。理論模型實際應用的計算示例如下，依據上述文獻的洗滌塔實驗數據，已知：

實驗裝置的進口氫氯酸(HCl)濃度為 625.92 ppbv，

令空氣洗滌的噴霧段數目 n 為 500，將其切分成 500 個獨立區段單元，

實驗設備在 625.92ppbv 進口濃度時，其污染物的洗滌效率經測量為 91.79％。

將實測的去除效率值代入本研究之效率預測方程式中(3-7)，依據方程式(3-7)：

上式中

e =總合 n 個洗滌區段程序的污染物總捕集效率= 0.9179 y₀ =空氣洗滌設備的進口污染濃度= 625.92 ppbv

r =由已知的進口/出口對，計算所得到的質傳模數

n =任意指定的洗滌區段數目= 500 故可獲得該洗滌塔之質傳模數 r 為：

0.9179 =

r = 0.0000357243

經效率速算預測公式的運算，質傳模數 r = 0.0000357243。

(50)

利用以上述效率速算預測公式所獲得的 r，n 和 y₀，可以求算未來在任意給定的不同進口濃度下，該空氣洗滌設備的理論去除效率。假設進口的 HCl 濃度從 625.92ppbv 降低到 251.68ppbv，以上述計算所得之相關數值，代入預測公式，則可到該空氣洗滌設備，於 251.68ppbv 進口 HCl 濃度時的污染物理論去除效率。

=0.818034 =81.80%

經代入公式計算，其理論去除效率值為 81.80%，將效率預測與洗滌塔實驗的實測結果進行比較，霧化噴霧段空氣洗滌系統的實驗去除效率在進口濃度為 251.68ppbv 時為 83.13％，相較理論的預測去除效率，兩者之間的誤差為約 1.59％。

(51)

3.3 效率預測公式與 Chen (2005)洗滌塔實驗驗證

Tsai et al. (2004)就科學園區內半導體廠廢氣濕式洗滌塔去除效率的調查研究 報告中指出，當污染物進口濃度低於1ppmv時，濕式洗滌塔的去除效率便會開始驟降。為了提高洗滌塔的污染物去除效率，Chen (2005) 改進了洗滌塔噴霧模組，並設計不同的氣液比(Q_g / Q_l)等條件，以期釐清在不同工作條件下（例如Q_g / Q_l、洗滌pH值和電導率）搭配不同的進口污染物濃度，濕式洗滌塔工作效率上的變化。

經一系列的實驗證明，添加噴霧塔的模組設施會提高污染物去除效率。而Chen (2005)的研究設計與實驗條件，恰適可用來驗證本論文所提出的理論模型和去除效率速算預測公式。在計算模型中，整體的空氣洗滌設備如前例，令其切分為500個獨立區段，並以數據中最高進口濃度的實驗測值，來求算該系統的質傳模數r，以作為參考基準。不同工作條件併不同進口污染物濃度條件下，濕式洗滌塔的系列實驗與理論計算的預測除去效率，成果比較如表2至表5所示。表中項目欄各列數值代表意義如下：

Experimental：實測去除效率;

Iteration：迭代運算之去除效率;

Formula：速算預測公式(3-7)所得之去除效率;

RP：參考點。

表 2. 氫氯酸噴霧塔，氣液比(Q_g / Q_l)=13,000 (6 噴嘴).

Inlet concentration

(ppbv) 625.92 386.6 262.48 251.68 189.4 105.33 88.86 Experimental (%) 91.79 89.07 84.03 83.1 81.39 76.38 59.58 Iteration(%) RP 87.29 82.33 81.70 77.06 65.11 61.16 Formula(%) RP 87.24 82.27 81.65 77.00 65.07 61.11

(52)

表 3. 氫氯酸噴霧塔，氣液比(Q_g / Q_l)=19,500 (4 噴嘴) Inlet concentration

(ppbv)

703.89 426.29 285.62 198.88 158.46 103.38 88.40

Experimental (%) 83.59 82.13 73.32 71.78 52.15 43.34 32.83 Iteration(%) RP 75.50 67.36 58.96 53.37 42.73 38.95 Formula(%) RP 75.45 67.31 58.92 53.33 42.71 38.93

表 4. 氫氯酸噴霧塔，氣液比(Q_g / Ql)=19,500 (PH=10) Inlet concentration

(ppbv)

620.56 567.15 402.96 306.87 184.07 111.79 55.98 Experimental (%) 93.12 88.93 89.24 85.93 75.75 59.21 34.62 Iteration (%) RP 92.49 89.74 86.94 79.95 70.77 54.77 Formula (%) RP 92.45 89.69 86.89 79.90 70.71 54.73

表 5. 氫氯酸噴霧塔，氣液比(Q_g / Q_l)=19,500 (PH=8) Inlet concentration

(ppbv)

638.28 462.8 295.52 203.06 134.96 109.14 78.58 Experimental (%) 89.2 87.69 80.77 72.8 62.19 48.99 33.14 Iteration (%) RP 85.70 79.27 72.42 63.56 58.51 50.37 Formula(%) RP 85.65 79.22 72.37 63.52 58.47 50.34

(53)

數據圖形比較，如圖 24 至圖 27 所示(Kuo et al., 2017)。

圖 24. 表 2 效率預測公式與實驗實測之數據比較

(54)

(55)

根據理論的去除效率預測與實驗數據比較，顯示因氫氯酸進口濃度變化而產生的去除效率更迭，理論模型與去除效率速算預測公式的計算結果接近實驗數據；

分析結果，兩者呈高度正相關，驗證理論模型可合理呈現除污設備實際去除效率的可能變化。

(56)

3.4 效率預測公式與 Chen (2005)洗滌塔實驗數據相關性分析

在此小節，藉 SAS JMP¹¹的商用統計軟體，以兩兩比較(pairwise)方法，進行多變量相關係數的統計分析，而該方法的主要目的，是用以評估兩系列不同數據，

進行模型識別和差異測量，以簡單線性回歸的方式呈現特定變量和另一個響應變量之間的關係，繪製散佈點圖，最後由相關矩陣來總結其每對數據之間的線性關係強度。相關係數的值在+1 與-1 之間，當其接近+1 時表示強烈的正線性相關；-1 時則為強烈的負線性相關；而當其為 0 時，則表示沒有線性關係。在此小節 JMP 的統計分析中，信賴區間設定為 95%的水準指標，而相對應的相關係數界限直接列示於圖中。圖形中紅色實線表密度橢圓輪廓，從對 x 軸和 y 軸變量的二元分佈擬合計算得出。密度橢圓為兩個變量之間相關性的圖形指標，隨著兩個變量之間的相關性接近+1 或-1，橢圓呈現對角線塌縮。反之，若兩個變量相關性較小，則橢圓呈現較少對角線定向，亦即輪廓外觀變的更為圓潤。圖形第一象限表以實驗測值為 y 軸而效率預測值為 x 軸的散佈點圖，而圖形第三象限則表以實驗測值為 x 軸而效率預測值為 y 軸的散佈點圖。

經由多變量統計分析的結果，可以觀察到本效率預測公式與 Chen (2005)洗滌塔實驗數據，就多變量的相關係數統計分析，皆有相關性大於 0.9 的良好結果，可證本文建立之效率預測公式與實驗實測數據有相當高的相關性。分析結果，如圖 28 至圖 31 所示(Kuo et al., 2017)。

11 SAS JMP: 統計分析系統，北卡羅來納州立大學所發展的數學統計軟體，於 1976 年由 Jim Goodnight 及 John Sall 博士等人成立統計分析系統公司，並且推出相關軟體。而 JMP，乃為 SAS 公司的子公司於 1989 年所發表，除軟體原有的統計分析外，更加入高階的"參數式"圖形顯示分析

(57)

圖 28. 表 2 效率預測公式與實驗實測之 SAS JMP 多變量分析

(58)

(59)

3.5 效率預測公式與 MAU 空氣洗滌實廠記錄比對

2012 年新竹科學園區一半導體公司的 12 吋晶圓廠，曾進行了為期 6 個月之久的外氣污染物進口濃度與 MAU 空氣洗滌效率之歷史追蹤記錄，用以研究評估 MAU 的設計性能。今再以本文所建立之公式，就去除效率速算預測之計算值與歷史記錄之間的差異進行比較。本次比對，以氨氣(NH₃)做為污染標的，歷時紀錄的採測間隔為 30 分鐘，不間斷地連續採測並存檔持續六個月整。在此實測記錄中，

影響 MAU 之空氣洗滌模組污染物去除效率的因素複雜，其中包括溫度變化、節氣季風、交通量、鄰廠排放量的波動和 MAU 自身的維護週期等等。為期減少因氣候特性的干擾，故將此歷史記錄，按月份篩選區分，再以進口濃度之高低進行排序。

以該月中，最高之進口濃度測值做為計算基準，使用去除效率速算預測公式(3-7) 來計算進口濃度變化下去除效率的理論值，並與實廠 MAU 歷時紀錄的統計進行比 較，如圖 32 至圖 37 所示(Kuo et al., 2017)。

由統計圖形顯示，一月(圖 32)與五月(圖 36)的統計資料，在進口濃度與去除效率上有相當穩定的特徵表現，故由效率預測公式所得之預測值，大部分與統計資料的中位數明顯吻合重疊，去除效率速算預測公式可顯示出該月份 MAU 實測數據的統計特徵。而二月(圖 33)與三月(圖 34)之預測值也都落在實測數據的第三與第一四分位數的區段範圍之間。可見，當以進口濃度為參數而可顯示其與去除效率相關的特徵行為時，本研究所發展的預測公式，能夠推估相應的去除效率。

然四月份(圖 35)之圖形，因原始實測紀錄資料即已呈現進口濃度的高低變化並無與去除效率有明顯關聯，推測其可能原因，為本研究依月份將 MAU 實測數據分組，並單獨以進口濃度與去除效率為參數進行統計分析，故未將其他可能影響 MAU 空氣洗滌操作效率之參數，如液氣比(L/G)、水洗溶液電解值、pH 值、氣體在空氣洗滌段內之停留時間、流速、外氣與水洗液溫度等等，列入考量範圍，並