第二章 奈米材料物理化學
結構化學主要研究分子結構和晶體結構及其特徵手段。
本節中將介紹相關大型分析儀器在奈米材料晶體結構分析、晶體形貌觀察中 的應用。
X 射線粉末繞射（XRD）通常也是奈米材料晶體結構分析的首選手段。
XRD 作為歷史最為悠久的晶體結構儀器分析方法，除了可測定結晶狀況、晶 體類型之外，還可測定晶粒大小，最為常用的數據處理手段是 Scherrer 公式 的應用。
值得一提的是，在奈米材料研究領域對XRD 峰位置的標識，通常採用繞射指 標[ h k l ]，而不是 Miller 指標[ h* k* l*]（又稱晶面指標，這 3 個參數為互質 關係）
XRD 測試結果可用於樣品中各晶相的百分含量分析，這在奈米材料領域也有 一定的應用。
同一樣品中銳鈦礦、金紅石兩種晶體結構，以及兩晶相隨熱處理溫度不同相 互轉化的變化規律，銳鈦礦、金紅石兩種晶體在某一溫度下的含量（和）用 下式求得：
對於多孔材料、層狀奈米材料等而言，就需要小角X 射線繞射技術進行高精
度的檢測。
所得繞射譜圖的橫座標──掃描角度通常使用新的參數Q，單位為 nm。Q 值 與 2θ 值的換算可通過下式得到：
採用多孔聚苯乙烯作模板可製備奈米 CdS，小角 X 射線繞射（SAXS）是重要 的特徵手段
在奈米材料的結構分析中，除了常用的X 射線繞射方法之外，電子繞射、中 子繞射也可用於奈米材料的結構分析。
中子繞射對設備要求條件較高，不易普及。電子繞射通常伴隨電子顯微技術 共同用於奈米材料的結構分析
X. M. Lu 等在超臨界流動性的己烷與辛醇混合溶劑中，採用高溫分解有機鍺 的方法製備奈米鍺晶體，發現電子繞射結果與測試時所選擇的顆粒大小甚至 具體繞射區域等因素有關
2.1.2 奈米材料的形態
以TEM 和 SEM 為代表的電子顯微技術是觀察奈米材料形貌的重要手段。
奈米材料的形貌主要包括以下幾個方面 1.奈米材料的尺寸大小
2.奈米材料的團聚程度 3.奈米材料的尺寸均勻性 4.奈米材料的形狀
H. Hiramatsu 等報導了在不同的有機相中以有機胺作穩定劑，通過加熱回流 分解乙酸銀（AgCH3COO）等金屬鹽，分別製得了奈米銀和奈米金粒子
X. M. Lu 等在超臨界流動性的己烷與辛醇混合溶劑中採用高溫分解有機鍺的 方法製備奈米鍺晶體。
奈米Al2O3 也是一種受到普遍關注的奈米材料，它具有催化、吸附、分離、
模板等功能，圖 2‐25 為採用場發射（field emission）掃描電子顯微鏡（FESEM）
拍攝的多孔 Al2O3 薄膜圖像
文獻採用氫氣還原銅和鎳的有機配位化合物，分別製備出銅和鎳的奈米器 件，採用場發射 SEM 觀察到它們的圖像（圖 2‐31），這些奈米器件有望未來 應用於大規模集成電路的製造
圖2‐33 是一種奈米 ZnS 的 TEM 圖像及粒徑分布狀況，其奈米粒子粒徑分布 是通過人工計數（manual measurement）的方法從圖右上方的 TEM 圖像中統 計出的
雖然在多數情況下，粒徑分布如圖2‐33 基本呈正態分布，但也有呈非正態分 布的例子，如 H. P. Choo 等在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液中，以有機醇還原 H2PdCl4製得金屬奈米鈀
2.1.3 奈米材料的表面結構及其特徵
奈米材料的表面結構與材料自身的物理性質、化學性質密切相關
觀察奈米材料的表面結構主要方法除了在上一節中介紹過的SEM 手段外，還 有近 20 年來陸續被發現的穿隧掃描顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）。
STM 不僅可以作為觀察奈米材料表面結構的工具，還可以搬動、操縱一些表 面原子，以下是 STM 觀察奈米材料的幾個實例。
圖2‐36 是一典型的 STM 測試結果，表面有規律的且具有立體感的奈米金粒 子排列圖像
圖2‐37 為沉積在金（111）表面的銀單分子層薄膜 STM 圖像，從中可以看出 銀團簇大小均勻，呈單分散狀態，直徑為 4nm。
圖2‐38 為 STM 測試出的沉積在 TiO（110）表面的金屬鈀的顆粒形態
原子力顯微鏡（AFM）是對 STM 的改進，因為 STM 能夠檢測的樣品侷限於金 屬等具有導電性能的材料，這顯然限制了 STM 的使用範圍，而 AFM 可彌補 這一缺陷。
圖2‐41⒜為將 DNA 分子組裝至金的表面形成 DNA 單分子膜示意圖
STM 和 AFM 均已成為奈米材料結構分析的重要工具，所得到的圖像解析率常 常要高於 SEM 和 TEM 觀測的結果
STM 和 AFM 檢測對樣品的要求很高，否則難以得到具有高質量、真實性的結 果。
奈米材料作為半導體的結構特徵
如何正確理解能隙（Eg）與奈米材料紫外（UV）吸收曲線邊帶之間的關係是 解析半導體奈米材料電子結構的關鍵
當Eg ≤1eV 時，材料為導體，當 Eg ≥10eV 時，材料為絕緣體，介於兩者之間 為半導體。
Eg 是一個閾值，代表電子從價帶躍遷到導帶時所需要的最低能量。
按照分子軌道理論，為最低空分子軌道（lowest unoccupied molecular orbit, LUMO）與最高占有分子軌道（highest occupied molecular orbit, HOMO）之間 的差值
圖2‐44 中被標定為躍遷 1，在該圖中，電子躍遷所需能量有 12<3 的順序，
反映在光譜吸收曲線中三種電子躍遷所吸收波長依此遞增（圖 2‐45）。
可見—紫外光譜（UV‐Vis）一向被認為是最為簡單的光譜分析手段
如今在奈米材料領域大顯身手，它在該領域中的重要性已不亞於甚至已超出 IR、NMR 等光譜分析手段。
儘管以上不同類型奈米材料的UV‐Vis 吸收曲線的形態從表面上看各不相同，
但本質是一致的。
L. Brus 等認為，可以從大尺寸半導體材料和原子簇類物質不同的電子能階及 相互之間的關聯（圖 2‐50）得到解釋
過程中，深電子勢阱的能量狀態變化很小。相關過程可用下列公式定量描述：
對TiO2 奈米化後（包括形成粒子或薄膜），變化值可用下列公式定量描述 L 為奈米 TiO2 晶粒或薄膜在各個方向上的長度；μ為激子有效質量減少值。
