第一章 奈米材料無機化學
無機化學是奈米材料研究領域中極為重要的支撐性學科
大量奈米材料由無機類物質構成，或者由無機類物質與有機類物 質複合而成。
1.1 無機化學反應是諸多奈米材料製備的基 本手段
無機化學反應速率快，不需要加熱，反應比較完全且副作用 少，同時所需反應裝置相對簡單，產物易分離
很多常規的無機化學反應在各類奈米材料的製備中得到應用
1.1.1 無機奈米粒子
著名學者E. Matijevic在一篇綜述中系統地總結了用常規無機化學手段 製備單分散性奈米或超細粒子的工作
在80℃下通過水溶液中的沉澱反應可製得分散性、均勻性良好，近似立 方體的超細NaMgF顆粒（圖1-1），立方體的邊長約為1.5μm。
3NaF+MgCl2＝NaMgF3↓+2NaCl
但在許多無機奈米粒子的製備過程中， 需要對一些傳統的方法加以改 進。例如，加入一些特殊介質、助劑以控制目標產物的品質
隨著奈米材料研究快速發展，採用各類高分子或其他介質控制無機合成 得以廣泛應用並不斷深入。
T. Sugimot等分別在明膠的水溶液和新型反微泡體系中（reverse micelle, RM）製備了奈米AgCl粒子，反應為：
KCl+AgNO3＝AgCl↓+KNO3
我們採用硬脂酸作穩定劑，按照特定的化學計量比，將Ba(OH)2、 Fe(NO3)3、Zn(NO3)2和Co(CH3COO)2加入到熔融的硬脂酸中，這些無機 反應物發生了分解、水解、中和反應，經高溫焙燒除去硬脂酸，可得多元 複合氧化物──BaZn2-xCoxFe16O27的奈米晶
圖1-4⒜圖中可以看出，所得產物有著近似為球形的形貌，具
有較好的細度和顆粒均勻性，而在850℃下焙燒得到的產物（圖
1-4⒝）顆粒直徑明顯增加，且出現團聚現象。
1.1.2 無機奈米薄膜
有關無機奈米薄膜的製備方法報導較多，主要包括溶膠—凝膠法和化學 沉積法等。
A. Hagen等報導了一種簡便但行之有效的超薄TiO膜製備方法（圖1-6）。
F. Muller等在空氣—水的界面製備金屬銀薄膜（圖1-7）。透過同步輻射
X射線照射Ag2SO4溶液，在X射線的作用下，溶液表層發生了如下反應：
H2O→eaq，H+，H·，OH·，H2O2，H2 Ag++eaq→Ag0
C. Santato等採用溶膠—凝膠法製備出多孔WO3薄膜，採用酸化前驅物 Na2WO4，再將生成的鎢酸在PEG等介質中脫水，得到目標產物。薄膜的 形貌因熱處理溫度和時間而異（圖1-8）
L. A. Porter等將鍺片基浸入貴金屬配位離子（AuCl4-，PdCl4-2，PtCl4-2）
的稀溶液，根據表1-1中的電極電位數據可判斷出Ge可與這3種貴金屬配位 離子發生置換反應
金屬粒子逐漸長大， 其在鍺片基上的生長速度有著Au>Pt>Pd的順序。
L. A. Porter等進一步控制置換反應的時間和反應物濃度，得到的結果十
分有趣，沉積在鍺片基上的Pd形成正方形網格結構（圖1-10）。
1.1.3 無機奈米管
E. Leontidis等在十二烷基磺酸鈉（SDS）與聚環氧乙烷（PEO）的混合 溶液中製備出PbS奈米管（圖1-11），離子反應為：
Pb2++S2-=PbS↓
圖1-12描述了此種奈米管形成過程：反應生成的PbS可與PEO-SDS體系
中的SDS相互作用，形成有序層狀結構
Z. R.Tian等將超細TiO2粒子通過浸泡沉積在鈦箔片上，然後將箔片浸入 NaOH溶液，反應容器由聚四氟乙烯製成，密封後在95∼160℃加熱一 定時間後可得管狀奈米TiO2。
1.1.4 無機奈米棒和纖維
V. F. Puntes等在二氯苯體系中加入界面活性劑三辛基氧化膦
（TOPO）等物質，透過加熱回流來分解配位化合物Co 2 (CO) 8
可有效控制金屬奈米鈷的尺寸和幾何形狀。
研究表明，很多磁性材料奈米化後，磁性可明顯變化，故該研究成果具 有重要的意義。
一些層狀鈦酸鹽具有晶須狀的形貌。我們將鈦酸丁酯與強鹼的混合物或 TiO2與Na2CO3的混合物，通過高溫煅燒，分別製得層狀K2Ti4O9和層狀 Na2Ti3O7。
圖1-16⒜為製備過程中加硬脂酸時的產物而在無硬脂酸時，材料長度最 高可達5000nm ，如圖1-16⒝所示。
層狀奈米Na2Ti3O7在無機強酸中，Na+與H+長時間交換後可得H2Ti3TiO7
圖1-17表明，Na2Ti3O7中Na +與H +交換能力的順序為：（Ⅰ）>（Ⅱ）
>（Ⅲ）。
該研究工作由於採用水熱法酸化鈦酸鹽晶體，從而得到了微結構不同的 後續產物。
這種新型的奈米材料有可能用於光催化降解有害物質，這是奈米材料應 用基礎研究中的一個重要領域。
