LAO可水解材料基板之拋光特性研究

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LAO 可水解材料基板之拋光特性研究可水解材料基板之拋光特性研究可水解材料基板之拋光特性研究可水解材料基板之拋光特性研究

Study on Polishing Properties of Hydrolysis LAO Wafer

指導教授指導教授

指導教授指導教授: :: :陳炤彰陳炤彰陳炤彰陳炤彰博士博士博士博士學生學生學生: 學生 :: :林銘棟林銘棟林銘棟林銘棟學校學校

學校學校: :: :台灣科技大學台灣科技大學台灣科技大學台灣科技大學機械機械機械工程學機械工程學工程學系工程學系系系

摘要摘要摘要摘要

目前 LED 固態照明光學大多是使用 MOCVD 等方法將 GaN 沉積於單晶藍寶石基板上，但是由於有晶格匹配數的問題，所以又發展出氧化鋰鋁 (LiAlO₂)的材料，此種材料的晶格匹配數與 GaN 的晶格匹配數相當接近，可不需要緩衝層來協助 GaN 的磊晶製程，但由於 LiAlO₂的材料晶格結構很特別，如果平整度不夠將會影響後續磊晶之好壞，本研究是要對於 LiAlO₂此材料進行一系列的拋光測試，如:經由照射紫外光(UV-C)、加熱，來觀察水解情形，同時討論影響在拋光的製程參數與品質。

經由實驗設計測試分析後，在適當條件之實驗參數範圍內有明顯的 LiAlO₂的材料移除反應產生，實驗參數為 : 溫度介於 50°C~70°C、下壓力介於 1.47psi~2.8psi、時間介於 20min~40min，LAO 晶圓材料移除率為 20.625mg。未來可研發整合性製程，如加入研磨液及拋光墊等考量，以提昇製程之效益。

關鍵字: 氧化鋰鋁、紫外光、拋光、發光二極體、

水解材料

Abstract

Most LED solid state optics is currently fabricated by MOCVD method with GaN deposited on single crystal sapphire substrate. However, the lattice matching problem has occurred and then the LiAlO₂ material has been developed to solve this problem. It is quite matched with GaN’s lattice and almost no buffer needed to support epitaxy of the GaN material. Since the LiAlO₂ material lattice structure is so special, it needed to be smooth enough for later MOCVD process.

In the study, several tests of LiAlO₂ polishing GaN process have been investigated such as polishing with illumination ultraviolet (UV) ray, the heating to observe the hydrolysis situation, as well as parameters of polishing system and the wafer quality. Experimental

result show that the DI-Water heating significantly interact with the LiAlO₂. Results of experimental design have obtained with the following parameters as temperature between 50°C~70°C ； under pressure between 1.47psi~2.8psi；time between 20min~40min, for the maximum removal rate(MRR) as 20.625mg . Further study can focus on developing of integrated process including slurry and wafer for next generation of LAO wafer polishing.

Keyword: LiAlO₂, UV-C, Polishing, LED, Hydrolysis material

一一一

一、、、前言、前言前言前言 1.1 研究動機研究動機研究動機研究動機

由於GaN在磊晶時必須有適當的材料當基板，早期使用藍寶石，但是晶格不匹配數大約 14%-16%，且發光效率只有0.1 LM/W，直到近年來發現了γ- LiAlO₂材料，此種材料與GaN的晶格不匹配數大約1.4%，相較於藍寶石小很多，如圖一所示，可以經由 TEM(Transmission Electron Microscope) 看出使用 MBE(Molecular Beam Epitaxy)，此法使用真空蒸鍍方式進行磊晶，蒸發其分子以高熱速率直接撞擊需要磊晶之基板上

【1】。經由圖一還可觀察出磊晶GaN在氧化鋰鋁基板上的剖面情形，在圖中可以看到在接面處之差排往GaN方向沿伸，可讓沉積後GaN 發光效率達 120LM/W。不過目前在γ- LiAlO₂的拋光製程時間上相當長，這將會影響到後續繼續磊晶之製程時間，所以想要有效縮短時間，必須由材料的特性來做研究。

(2)

2 圖一以TEM 觀察 MBE 法磊晶GaN 在氧化鋰鋁基板上的剖面情形，呂嘉銘【2】

1.2 研究問題研究問題研究問題研究問題

由於γ-氧化鋰鋁(γ- LiAlO₂)此種材料是會被水解的材料，水解是指物質與水產生化學反應，將化合物分解的過程，除了LAO 之外，還有NaCO₃、 NaCl、Cl…等。以下是γ- LiAlO₂、水、二氧化碳的水解過程，產生的化學式，曹百君【3】。

4LiAlO₂ + 9H₂O + 2CO₂

Li₂Al₄(CO₃)(OH)12·3H₂O + Li₂CO₃(1)

由於γ- LiAlO₃ 在CMP 移除時會有與空氣接觸而氧化的問題，這可能與Li的活性有關。Li 與氧化鋁在大於1000℃下合成後，用X-ray 觀察其結構為正方晶系(Tetragonal)，成為氧化鋰鋁之後會與 GaN(結構是六方晶系)的晶格相近，如在氧化鋰鋁 [001] 面與 GaN[1120] 面上，只有 1.4% 的不匹配數，並且於氧化鋰鋁[010]面與GaN [0001]面上，也只有0.1%的晶格不匹配數，比其與藍寶石的14%不匹配數還要低很多，另外在GaN 的晶體常數c方向為5.16 Ǻ 與氧化鋰鋁的晶體常數c方向為6.284 Ǻ，彼此也相當接近，如表一所示。圖二可以看出在氧化鋰鋁[001]面與GaN [1120] 面的原子鍵結情形，曹百君【3】，可以看出排列很類似;而圖三則是在氧化鋰鋁[010]面與GaN [0001]面的原子鍵結情形，曹百君【3】，可以注意到排列是幾乎一模一樣

。

而在拋光方面來說，由於γ-氧化鋰鋁(γ-

LiAlO₂)，在拋光時會開始有水解現象發生，那表

面可能會有不平整的情況發生，依此結果看是否要重新在做參數的調整，如:下壓力的調整、拋光墊

的材質要變更、研磨液不要用水，換成其他的研磨液、控制拋光時間、轉盤速度調快以及研磨液的酸鹼值調配等，看是否可以縮短製程時間以及表面粗糙度達到所要求。

表一 γ- LiAlO₂ 與 GaN 的結構、晶格常數、匹配關係，呂嘉銘【2】

圖二氧化鋰鋁[001]面與 GaN[1120] 面的原子鍵結情形，曹百君【3】

圖三氧化鋰鋁[010]面與 GaN [0001]面之原子鍵結情形，曹百君【3】

Substr- ate Materi- al

Cryst- al Struct -ure

a 方向 -Lattice Constan -t(Ǻ)

c 方向 -Lattice Constan -t(Ǻ)

Thermal Expansion Coefficient(1 0^-6K^-1)

Lattice Mismatc- h GaN/subs trate GaN Hexag

onal

3.189 5.16 5.59(a 方向) 3.17(c 方向)

--- - γ-LiAl

O₃

Tetrag onal

5.172 6.284 15(a 方向) 7.1(c 方向)

1.4

<001>

0.1

<100>

(3)

1.3 研究方法與目的研究方法與目的研究方法與目的研究方法與目的

本研究目的為改善其製程時間以不同實驗手法將其材料移除量提升，以節省製程上的時間與成本。

由於影響拋光時間與材料的水解特性有很大的關係，所以本研究方法為探討 LiAlO₂在不同的環境條件下的水解變化情形，如經由下列過程:將 LiAlO₂試片照射 UV-C 光源(波長:280-230nm)、放入水中加熱或者不加熱、H₂O₂加熱或者不加熱、

通臭氧或 CO₂氣體…等過程，其主要目的為使得

LiAlO₂產生水解現象，再經由 OM 觀察判斷水解

情形。實驗流程，如圖四所示

圖四實驗流程二

二二

二、、、文獻回顧、文獻回顧文獻回顧文獻回顧 2.1 文獻探討文獻探討文獻探討文獻探討

枋明輝、林彥德【4】探討可水解基板LAO的移除率，在文章中說明當表面粗糙度RMS超過1nm 時，使用DI-Water 當作LAO基板的slurry 與當表面粗糙度RMS小於1nm以下時，DI-Water 當LAO 基板的slurry，其前後兩者水解程度不同，並且實驗結果也提到LAO材料水解情況會隨著時間條件而有所不同，所以比藍寶石還要難研磨，不過在他們測試中，當使用特定的化學液、特定添加物可以有效預防水解現象，目前他們進行LAO之CMP製程，使得表面粗糙度從0.2um 達到0.1nm，大約要花費數小時的時間。

三三

三三、、、、實驗步驟與規劃實驗步驟與規劃實驗步驟與規劃實驗步驟與規劃 3.1 實驗流程圖實驗流程圖實驗流程圖實驗流程圖

實驗 A 中經由許多次不同的溶液與時間條件下進行實驗，可得知 γ- LiAlO₃是一種即難反應性的材料，要使其反應並需要經由高溫度才可以使材料產生水解現象，且由總實驗數據得知，溫度雖然為必要關鍵，但加溫時間也不容許過長，水解量會有減少趨勢，若需要更大的移除量來移除附著表面之水解後產物，就必須經由拋光機之下壓力進行移除。由於得知加熱 DI-Water 進行拋光機拋光效果最佳，所以為得到更精確之影響因子另規劃實驗 B，將使用變異數分析來找出影響最大之參數，如溫度、下壓力、時間。

四四四

四、、、、實驗實驗實驗 B:實驗設計法實驗實驗設計法實驗設計法 2 level test(實驗設計法 (((變換因子變換因子變換因子變換因子: : : 時: 時時時間間間

間、、、、溫度溫度溫度、溫度、、、下壓力下壓力下壓力下壓力)))) 4.1 實驗實驗實驗實驗 B 設計與設計與設計與設計與規劃規劃規劃規劃

使用 ANOVA 法則將實驗作溫度、下壓力、

時間之三參數分析，必須將其各參數作兩種不同水準比較，如:溫度作 50℃與 70℃、下壓力作 1.43 psi 與 2.8 psi、時間作 20 min 與 40 min，即必須作 2³ 次之實驗，以作變異數分析，詳見表二所示。

表二變異數分析規劃表

(-) (+)

A(℃) 50 70

B(psi) 1.43 2.8

C(time: min) 20 40 經由光照、加

熱、浸泡等過程

分析實驗 CMP 製程最佳參數結果

LiAlO2 材料基板

OM 觀察表面形貌

表面洗淨，並使用電子天平量測重量，及 OM 觀察

實驗 A1~A9，放入不同環境之下，如:水加熱、CO2^、H2O2^、臭氧….等。

洗淨量測重量，並經由 OM 觀察及記錄

LiAlO2試片

最佳參數，另規劃實驗 B(三種變數)，共八次實驗驗)

CMP 製程(試片先前必須秤重、OM 觀察)。

OM 觀察、秤重，並匯總分析結果。

(4)

4 4.2 實驗設備與步驟實驗設備與步驟實驗設備與步驟實驗設備與步驟

化學機械拋光機在加工過程中主要的七個步驟，依序如下:

(1)量測抓取器下壓重量量測抓取器下壓重量量測抓取器下壓重量量測抓取器下壓重量

由於有八次實驗，量測重量有幾次不同，將實際值有兩次不相等作平均，則實驗值有兩數據產生與原目標值 2kg 與 4kg 作比較。接著將實驗值為 2.042 kg 與 2.160 kg 取平均為 2.101 kg，再換算成壓力單位為 1.4755psi。同樣地，實驗值 4.028 kg 與 4.052 kg 取平均為 4.04kg，再換算成壓力則為 2.8365psi，如圖五所示。

(2)量測量測量測量測 DI-Water 流速流速流速流速

量測 DI-Water 流速，計時一分多少 ml，共有八項數據，如圖六所示。

(3)拋光機台與拋光機台與拋光機台與拋光機台與 DIDIDIDI----WaterWaterWater 加熱之情形Water加熱之情形加熱之情形加熱之情形

如圖七所示，使用電偶溫度計測量 DI-Wate 流下溫度，並再研磨試片前需使用鑽石修整器先行清洗，如圖八所示。

(4)擷取擷取擷取擷取試片試片試片試片

(5)主拋光墊拋光研磨主拋光墊拋光研磨主拋光墊拋光研磨主拋光墊拋光研磨 (6)清洗晶圓清洗晶圓清洗晶圓清洗晶圓

(7)主拋光墊主拋光墊主拋光墊主拋光墊修整修整修整修整

◎變異數分析變異數分析變異數分析變異數分析

將八次實驗數據作變異數分析，以直交表歸類如表三所示。

表三變異數分析之直交表圖五量測抓取

器下壓重量

圖六量測 I-Water 流速

圖七拋光機台與 DI-Water 加熱

圖八鑽石修整器

Ru n

X1(temp

，°C)

X2(down pressure

，psi )

X3(tim- e，min)

Y(lost weight，

mg) 1 50(-) 1.47(-) 20(-) 3.6 2 50(-) 1.47(-) 40(+) 11.9 3 50(-) 2.8(+) 20(-) 4.2 4 50(-) 2.8(+) 40(+) 8.5 5 70(+) 1.47(-) 20(-) 9.3 6 70(+) 1.47(-) 40(+) 21.6 7 70(+) 2.8(+) 20(-) 3.7 8 70(+) 2.8(+) 40(+) 7.8

(5)

接著作變異數分析(求最大影響因子)與迴歸分析(求 regression model)其步驟如下:

1. Main effect 2. interaction effect

首先參照 Taguchi Techniques for quality Engineering ， PHILLIP J.ROSS 此書表格作 regression 表格之 orthogonal array ，再經由 MINITAB 軟體計算出其 model，應注意為須先使用 ANOVA 變異數分析先行計算主要影響因子與交互影響因子，觀察其貢獻度，以作出更接近實際之迴歸模型。

regression model 計算如下所示(使用 MINITAB 軟體作計算):

第(3)式即為 regression model equation，而其殘差值為表四所示，可以經由殘差值做出近似曲線 (fitting line)，且可以使用 regression model equation 來預測當溫度介於 50°C~70°C 時其重量損失之情形。圖九為實際值與 regression model 之分佈情形。

若需求出 Max Y 值，將 X1=+1、X2=-1、X3=+1 代入 Y 方程式可得 Max Y=20.625 其值與表三中實際值 21.6 相互比較其ε (殘差值)為 4.51%。

normal probability plot of the residuals

0 5 10 15 20 25

observe value(mg)

predict value(mg)

圖九實際值與 regression model 之分佈情形表四殘差值

The regression equation is :

C9 = 8.83 + 1.78 C2 - 2.78 C3 + 3.63 C4 - 2.08 C5 -1.525 C6 (1)

The equation is :

Y=ao+a1x1+a2x2+a3x3+a12x12+a13x13+a23x23 +a123x123+ε (2)

The contract for (1)and(2):

Y=8.83+1.78X1-2.78X2+3.63X3-2.08X1*X2-1.52 5X2*X3+ε (3)

experiment number

Observe value(實際重量) mg

Predict value(預測值) mg

ε (殘差值) mg

ε (%)

RUN1 3.6 2.595 -1.005 27.92%

RUN2 11.9 12.905 1.005 8.45%

RUN3 4.2 4.245 0.045 1.071%

RUN4 8.5 8.455 -0.045 0.53%

RUN5 9.3 10.315 1.015 10.9%

RUN6 21.6 20.625 -0.975 4.51%

RUN7 3.7 3.645 -0.055 1.49%

RUN8 7.8 7.855 0.055 0.71%

Average ε Value

6.95%

Y=ao+a1x1+a2x2+a3x3 +a12x12+a13x13+a23x2 3+a123x123+ε

使用 Minitab 軟體算出多項式

可得 significant effect

Optimal parameter

(6)

6 五五

五五、、、、實驗結果與討論實驗結果與討論實驗結果與討論實驗結果與討論

經由先前的實驗 A1 多方比較後顯示當加熱

LiAlO₂時會有較多粉末的產生，得知溫度可能為

必要關鍵。因此在經由實驗 B 規劃關鍵因子(溫度、下壓力、時間)、交互影響因子，結果顯示最佳效果排序為:時間>下壓力>溫度&下壓力>溫度>

下壓力&時間，得知影響最大參數即為時間，加工時間越久必定移除率最大，其次為下壓力，下壓力越大其移除率也越多，且也經由 MINITAB 軟體當中找出交互影響因子交互影響因子交互影響因子交互影響因子，，，適當的搭配溫度(溫度介於， 50°C~70°C)與下壓力(壓力介於 1.47psi~2.8psi)可以提高其效率，而其 regression model equation 為:

Y=8.83+1.78X1-2.78X2+3.63X3-2.08X1*X2-1.525 X2*X3+ε。註:X1:溫度，X2:下壓力，X3:時間，

X1*X2:溫度&下壓力交互影響，X2*X3:下壓力&時間。只要適當的溫度介於 50°C~70°C 與下壓力介於 1.47psi~2.8psi 皆可得到合理的實驗預估值(因殘差值並非很大)。

六六

六六、、、、結論與建議結論與建議結論與建議結論與建議 6.1 結論結論結論結論

目前 LED 為環保時代之代表產品，現今在此研究上探討在合理之實驗參數範圍內有不錯移除率，相信應用在實際拋光上可以減少整體製程時間，且此次實驗並無利用酸鹼溶液，又可以大大減少環境汙染。

由本研究結果亦得下列結論:

1. LAO 受熱後可破壞分子鍵結，溫度範圍在 100°C 以下即可達到。

2.欲提高 LAO 的移除率可增加下壓力與溫度。

3. LAO 與 UV 光、臭氧、CO₂、H₂O₂反應後，重量損失皆小於 LAO 與水加熱反應。

6.2 建議建議建議建議

由目前實驗規劃部分因素未能完全考慮，未來可參考下列建議繼續相關製程研發。

1.雖然實驗參數範圍溫度介於 50°C~70°C、下壓力介於 1.47psi~2.8psi、時間介於 20min~40min 有不錯的反應產生，但觀察由 MINITAB 計算後的數據顯示在下壓力&時間中，低壓時間短下有也

有交互影響趨勢產生，因此建議往此方向繼續研究。

2.可在持續找尋是否有與 Li 反應的關鍵性元素?

七七七

七、、、致謝、致謝致謝致謝

本研究承蒙國科會 NSC98-2815-C-001-005-E 研究計畫經費補助與實驗室相關設備之使用以及陳教授炤彰細心的指導，在此一併感謝。

參考文獻

【1】 http://projects.ece.utexas.edu/ece/mrc/group s/street_mbe/mbechapter.html

【2】呂嘉銘，氮化鎵氮化鋁薄膜在矽和鋁酸鋰基板上的缺陷分析與藍寶石單晶成長，國立中山大學，民國九十五年六月。

【3】曹百君，以柴氏提拉法生長鋁酸鋰單晶晶體及其晶面反像特性之研究，國立中山大學，民國九十五年六月。

【4】 Chao-Chang A. Chen1, Ming-Hui Fang2,Yan-De Lin₃, Yu-Lung Jeng Josh Ma₄, Wu-Chi Tsai5, Chun-Yen Lin6, 1Department of Mechanical Engineering, National Taiwan University of Science and Technology,2Crystalwise Technology Inc., Hsinchu, ICPT, CMP of LiAlO2 Substrates, 2008.

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