氨水濃度對活性碳纖維布銀加工之影響
The Effect of Ammonia Concentration on Silver Modification of ACF 國立台灣科技大學高分子工程系
指導教授: 蘇清淵 學生：龔紋毅
摘要
本研究是探討活性碳纖維布以不同氨水(1%、3%、5%)加入硝酸銀後進行鍍銀加工，探討加工後銀粒子在活性碳 纖布表面之分佈，銀離子還原為金屬銀能力，與鍵結情形。鍍銀後進一步的探討抗菌測試、電子掃描顯微鏡 (SEM)、有機氣體吸附、與觀察比表面積(BET)。本實驗中使用嫘縈(Viscose Rayon) 針織物為前驅體
（Precursor），以濃度為30％的耐燃劑(95％的硫酸銨及5％磷酸氫二銨)做前處理後，利用一連續之直立式半開 放高溫爐[1]，經過氧化工程、碳化工程及活化工程，使用水蒸氣＋空氣混合式氣體作為活化源，製出活性碳纖維 布，再利用銀離子殺菌的功能，用硝酸銀來進行鍍銀的加工。
活性碳纖維布在試驗時，利用掃描式電子顯微鏡來觀察銀離子的分佈情形，發現銀離子隨氨水量增加而增 加，讓銀分佈在碳纖維布上更均勻。在所測的pH值中，加入耐燃劑製作出的碳纖維布，所測出pH值偏酸性，而加 入溶劑(硝酸銀、氨水)鍍銀後使pH值漸漸變成中性。而在離子方面，因為浸泡耐燃劑的量都相同，所以並沒有太 大的變化。有機氣體吸附以原布吸附量最大，而用不同溶劑鍍銀過的碳纖維布，因水加銷酸銀並無還原能力，所 以使不均勻的銀離子吸附在碳纖維布上，阻塞吸附能力，而鍍銀的氨水量以1%吸附量最多。最後觀察耐牢度發現 水加硝酸銀解離過後之碳纖維布，因吸附強度不夠使銀離子幾乎被沖洗掉，而加了5%氨水鍍銀後的碳纖維布，銀 離子不易被沖洗掉。
Abstract
This research studies the deposition condition of silver ion on the activated carbon fiber (ACF) after silver deposition in different concentration (1%, 3%, 5%) ammonia solution. It further studies the electron scanning microscope, organic gas adsorption and water fastness. The rayon knitting fabric is used as the precursor in the experiment. After it is pretreated by 30% of fire retardant (95% ammonium sulfate and 5% diammonium phosphate), a continuous vertical semi-open furnace[1]
is utilized for oxidization, carbonization and activation. The mixing gas of steam and air is used as the activating source to fabricate the activated carbon fiber. To apply the disinfection function of silver, the silver nitrate is used to conduct silver
deposition.
The distribution condition of silver ion is found out in the result of experiment. It is known that upon increasing the concentration of ammonia solution, the distribution of silver ion on the activated carbon fiber is more even. For the pH value, the activated carbon fiber fabricated by adding fire retardant is acidic. After the silver deposition is conducted in the solution (silver nitrate, ammonia solution), it becomes neutral gradually. As for the ion, there is no big change, because the amount of fire retardant is the same. As for the organic gas adsorption, the adsorbing amount is biggest for raw fabric. As for the carbon fiber fabric deposited by silver in different solution, the adsorption ability will be blocked due to uneven adsorption of silver ion on the carbon fiber fabric, because silver nitrate solution does not have the reduction ability. The adsorption of silver ion is biggest for 1% of ammonia solution. Finally, the water fastness is observed. It is found that the silver ion on the carbon fiber fabric deposited by silver is almost washed out due to insufficient adsorption strength. The silver ion is not easy
to be washed out for the carbon fiber fabric deposited by silver in 5% of ammonia solution.
第二章實驗 2.1 流程圖
Sample 硝酸銀 氨水濃度
SA
SAAW 0.01M -
SAA1 0.01M 1%
SAA3 0.01M 3%
SAA5 0.01M 5%
2.2活性碳纖維布之製造過程 2.2.1原布整備
製造碳纖維吸附材的原料有：纖維素系（Cellulose）、聚丙烯晴系（PAN）、酚醛系（Phenol）、瀝青系
（Pitch）及聚乙烯醇系（PVA）為前驅體研發製作而成。本研究係使用纖維素中的黏液嫘縈做為碳纖維吸附材的 前軀體。
先將嫘縈針織布予以「精練」處理，其步驟敘述如下：
(1) 將嫘縈針織布置於水洗機，以濃度0.5~1％之濃縮清潔劑(毛寶冷洗精)水溶液，在熱水中滾煮1小時（含精練 劑）後撈起，以去除嫘縈針織布織造時所使用的漿料、油劑、不純物等，以獲得潔淨且膨潤的嫘縈針織布，去除 這些不純物之工程謂之「精練」[2]。
(2) 將撈起的嫘縈針織布，用蒸餾水滾煮1小時，以去除嫘縈針織布上的表面清潔劑。
(3) 再將嫘縈針織布置於水洗機，洗45分鐘再進行脫水，後烘乾。
2.2.2前處理工程
精練後再進行複合式耐燃藥劑浸漬6~12小時(以95％的硫酸銨(AS)及5％磷酸氫二銨(AP)，混合成重量百分濃度為 30％之複合式耐燃劑)。
進行壓吸﹝壓吸條件：3 kgf/cm2×2次﹞，以製備出活性碳纖維布之前驅體。主要是為了壓去多餘的耐燃劑,並使 耐燃劑達到阻燃的作用。
2.2.3氧化、活化、碳化
實驗中以活化源為（水蒸氣80 ml/min +空氣40 ml/min）及氮氣供給量(40 ml/min）喂布速率、(20cm/min)，
生產出活性碳纖維布吸附材。另外將經前處理過的前驅體，以高溫爐之連續生產方式進行氧化、碳化及活化工 程，通入空氣及水進行活化工程，造成碳纖維的孔洞。
2.2.4 後處理工程
在活性碳纖維布之吸附材之製造過程中，因為經過一連續高溫處理，在熱分解時，產生的焦油會附著在活性碳 纖維布之吸附材表面，為使活性碳纖維布之表面孔洞充分顯露出來，故須經一道洗滌的工程處理，以達到去除雜 質的目的，其步驟敘述如下：
將活性碳纖維布放入l N HCl水溶液中煮沸1小時，去除纖維表面之雜質。
再以熱水煮沸1小時，以洗去布面多餘的酸劑。
將活性碳纖維布以去離子水沖洗三次。
將活性碳纖維布放入超音波震盪處理機中，加入去離子水震盪30分鐘並重複震盪兩次。
將碳纖維吸附材取出，放入烘箱烘乾，即完成處理。
2.2.5 鍍銀加工
活性碳對中性氣體和液體，具有良好吸附之效果，但對酸性或鹼性成分氣體吸附效果較差，已非單純的物理吸附 所能吸附，所以才用金屬來改質活性碳。將金屬鹽溶液均勻沉積於吸附材的孔洞後，使溶劑從孔洞中蒸發而金屬 則留在孔洞中，這叫做過量浸染法。
將0.01M銷酸銀溶液分別加入四種不同溶劑(去離子水、氨水1%、3%、5%)配置完成，而因為銷酸銀是感光物質，所 以在配置時須注意要再暗處，防止氧化。
將布分別浸入，約一分鐘後壓吸並捲曲。
機台喂布速率固定於20cm/min，將捲曲布分別喂入直立式氧化爐，目的是讓溶劑蒸發，也讓硝酸銀有充分氧化還 原的時間，直到布完全鍍銀即完成鍍銀活性碳纖維布。
條件:在鍍銀加工中，改變不同氨水量來與銷酸銀做還原反應製備條件如表2.1:
(表2.1)Conditions of ACF
2.6 掃描式電子顯微鏡 設備:英國Cambridge SEM S360 Scanning Electron Microscope
2.7 銀離子耐水牢度(本實驗自訂方法)
將四種不同氨水濃度鍍銀之碳纖維布各取10×8(cm2)，依序將四塊碳纖維布分別夾在燒杯中，取200c.c的水倒入燒 杯中，再利用抽水馬達的抽水循環原理，沖洗後放置燒杯中的碳纖維布，每一塊碳纖維布都沖洗6小時，此動作是 為了將還原不完整的銀離子沖掉，沖洗完後拿去烘箱烘乾，再利用SEM來觀察銀離子是否有脫離碳纖維布，和銀離 子沖洗後的分佈情形。
第三章結果與討論 3.1活性碳纖維pH值的觀察
(表3.1)觀察出製作活性碳纖維原布前浸泡的耐燃劑成分因含有磷酸根（PO43-），而使活性碳纖維布量測pH值 時呈現酸性，這與磷酸根（PO43-）的殘留有關，而活性碳纖維經過鍍銀後，因為硝酸銀須加氨水來促進還原，而 使鍍銀之活性碳纖維布量測pH值時，漸漸呈現中性，而且氨水的量越多，pH值就越偏鹼性。
(表3.1) 經成分的不同製出活性碳纖維布pH值的比較
活性碳纖維布 pH值
SA 5.79
SAAW 6.32
SAA1 6.86
SAA3 6.72
SAA5 7.78
3.2活性碳纖維布在水中之離子殘留物
此試驗的目的是為了看出鍍銀活性碳纖維布浸泡耐燃劑後經過熱處理接著又酸洗，在這洗滌過程中能釋放多少 的酸性物質就是代表能在水處理過程中的適用度。所以在(表3.2)中顯示，離子數大部分都不相同，可以解釋為因 為所燒的布太多而分好幾次燒，所以浸泡的耐燃劑比例會有點誤差，或者是在清洗過程中洗的乾淨程度，但是也可 以解釋成因為含有微量的孔洞，造成將所吸附的酸性液體被所在纖維內出不來，導致所測得的離子數皆不一樣的原 因。
由行政院環保署於九十四年五月三十日所頒佈環署毒字第0940039834號令，飲用水水質標準，標準值如:銨根 (NH4+)為0.1ppm、硫酸根(SO42-)為250ppm、氯離子(Cl-)為250ppm，與本實驗製出的碳纖維吸附材之化合物殘留值 比較皆遠低於標準值，如(表3.3)所示，若應用於液相吸附應為非常理想的吸附劑。
(表3.2) 不同氨水濃度之活性碳纖維布比較
ACF Cl- NH4+ SO42- PO43-
SA 0.00 0.77 3.3 9
SAAW 0.09 0.77 4.5 11
SAA1 0.04 0.77 4.1 11
SAA3 0.03 0.77 3.5 8
SAA5 0.03 0.77 3.2 9
(表3.3)飲用水水質標準及水洗工程比較 NH4+ Cl- SO42- PO43-
飲用水質標準 0.10 250 250 ---
未處理 0.68 0.05 7.5 19.2
水洗工程(a) 0.17 0.03 1.0 0.7
水洗工程(b) 0.04 0.01 1.0 0.3
3.4四氯化碳吸附曲線
%
0 20 40 60 80 100 120
SA SAW SAA1 SAA3 SAA5
%
(圖3.1)碳纖維對四氯化碳之吸附百分比
碳纖維吸附材因為具有高孔洞性質，所以將其置於有機氣體中，即可發生吸附作用。實驗中利用壓縮的空氣經過四 氯化碳液體，帶出含有四氯化碳的有機氣體，經過流量計後，記錄樣品的重量變化。結果顯示如(圖3.1)。由圖中可 發現碳纖維原布吸附量最高，有98.64%，經過鍍銀處理之後，發現吸附量明顯下降，發現銀離子經氨水解離後，吸 附在碳纖維布表面阻塞了中孔和微孔，並且可看出加入的氨水濃度越高還原量越多，讓銀離子分佈在布上更均勻，
所以測出氨水濃度1%吸附量是最多的，而水加硝酸銀並無還原能力，水本身只是為了溶解硝酸銀，所以鍍銀後會使 不均勻的銀離子吸附在碳纖維布上，阻塞吸附能力，使得吸附量為最低。
3.5 SEM觀察
(圖3.2)為原布以及利用水和不同氨水量加入硝酸銀中，所做出的鍍銀碳纖維布之SEM圖，可看出原布的纖維上是 很乾淨沒其它物質的，經過鍍銀後，可看到碳纖維布上都帶有銀顆粒。做此實驗發現利用水加硝酸銀所拍出的SEM圖 銀離子分佈量比加入5%氨水的量還要多，經討論過後，決定做銀離子的耐水牢度，利用自訂的方法來測出沖洗過後 的碳纖維布銀離子的分佈。
(a.) SA的表面微結構圖 (b.) SAAW的表面微結構圖 (c.) SAA5的表面微結構圖 (圖3.2) ACF表面微結構之SEM圖
3.6 SEM觀察銀離子耐水牢度(本實驗自訂方法)
(圖3.4)是利用自定方法沖洗過後碳纖維布的SEM圖，觀察過後發現SAAW經過沖洗後銀離子量少了許多，而SAA5雖 然也有減少，但是銀離子殘留在碳纖維布上的量還是很多，經過兩者比較後，以原本銀離子分佈量SAAW比較多，沖 洗過後變成SAA5的銀離子分佈量最多，由此可知氨水因為還原力強，所以可以解離硝酸銀中的銀離子，且吸附強度 佳，所以沖洗過後銀離子都不會掉，反之水只是用來溶解硝酸銀，所以吸附在碳纖維布上的強度不夠，經過沖洗過 後都被沖掉了。
(a.) SAAW的表面為結構圖 (b.) SAA5的表面為結構圖 (圖3.4) ACF表面微結構之SEM圖
2.3 pH值測試 參考ASTM D 3838-80標準【3】，試驗步驟如下:
(1) 取1g的活性碳纖維布，放入燒瓶中備用。
(2) 取100ml的去離子水，煮沸後微降溫，倒入裝有活性碳纖維布之燒瓶。
(3) 組裝冷凝裝置，將活性碳纖維布之燒瓶加熱至100℃持續900秒。
(4) 放涼到50℃左右，過濾。
(5) 測量溫度，測pH值。
2.4水中之離子殘留物測試
本實驗製作之活性碳纖維布利用色度計測試氯離子(Cl-)、硫酸根(SO42-)、磷酸根(PO43-)、銨根(NH4+)的殘留值。
將測完pH值後的活性碳纖維布水溶液拿來做離子測試，將水溶液分別裝入試管中，依照各不同離子測試步驟依序測 試，即可得到氯離子、硫酸根、磷酸根、銨根的殘留值。
2.5 四氯化碳吸附
以ASTM D3467-94標準測試【4】，將四氯化碳氣體輸送至吊掛的活性碳吸附材上，四氯化碳通過量以氣閥控制，為 1~1.5NL/min，吸附時間為30min，當吸附時間終止時，關掉氣閥並終止實驗且紀錄吸附百分比。以吸附平衡時為飽 和點，記錄樣品之吸附量。
第四章總論
碳纖維吸附材在水中的殘留物質中，由於浸泡耐燃劑使磷化合物殘留最為嚴重，這也影響了碳纖維吸附材的pH 值，而呈現了酸性，造成了水質處理時麻煩所在，經過最後一道鍍銀抗菌工程，加入氨水使碳纖維布之pH值呈中 性。
由四氯化碳吸附圖顯示，原布所吸附的量最多，鍍銀時水加硝酸銀並無還原能力，據推斷銀離子之所以能吸附在 碳纖維布上，是因為鍍銀加熱500℃後將硝酸汽化掉，而使不均勻的銀離子吸附在碳纖維布上，阻塞吸附能力，而鍍 銀中所加的氨水量，隨著濃度的增加使四氯化碳吸附量會漸漸變少，表示活性碳纖維布中含有的金屬銀比例增加，
而附著在微孔上，使微孔被阻塞，而微孔變少，吸附量也隨著下降。氨水濃度在3%、5%時吸附量差不多，可以推論 0.01M硝酸銀在3%~5%時，可能金屬銀已達飽和。
觀查SEM，因為氨水還原力強能使硝酸銀解離成銀離子，在鍍銀抗菌所配置不同的氨水濃度(1%、3%、5%)，SEM顯 示出活性碳纖維布銀離子的分佈情形會隨著氨水量增加而增加。所以在製造鍍銀活性碳纖維布，氨水量在5%時分佈 量最佳，假設日後要選擇以氨水濃度來製作活性碳時，可以考慮以此參數作為製程的條件。
而SEM所拍的SAAW因為銀離子分佈太多，使我們疑惑，所以我們再做一個試驗，這也是我們自己所想出來的方法 抗耐水牢度，經過耐水牢度測試後，觀察所拍出的SEM，SAAW銀離子被水沖掉的部分比SAA5還要多，由此顯示，碳纖 維布加氨水鍍銀後，因氨水還原能力強，能在加熱後將硝酸銀解離成銀離子，而且吸附在布上的強度比加水鍍銀的 還要強
由以上結論可知，氨水濃度對鍍銀活性碳纖維布有相當程度的影響，目的以實驗出分佈均勻且效果佳的抗菌能 力，此實驗除了有極佳的過濾吸附效果尤其對於抑菌也有很大的功用。
第五章參考文獻 1. C.H. Wang, U. S. Patent, 5819350 (1998).
2.邱永亮、魏盛德編譯，染色化學（合），徐氏文教基金會出版，第三冊，第二章，第9~11頁，民國八十九年。
3. ASTM D4607-94, “Standard Test Method for Determination of Iodine Number of Activated Carbon”.
4. ASTM D3467-94, “Standard Test Method Carbon Tetrachloride Activity of Activated Carbon”.
