直接甲醇燃料電池用有機/無機奈米複合材料薄膜的合成及性質之研究(I)

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行政院國家科學委員會專題研究計畫期中進度報告

直接甲醇燃料電池用有機/無機奈米複合材料薄膜的合成及

性質之研究(1/2)

計畫類別：個別型計畫計畫編號： NSC94-2216-E-006-037- 執行期間： 94 年 08 月 01 日至 95 年 07 月 31 日執行單位：國立成功大學材料科學及工程學系（所）計畫主持人：許聯崇報告類型：精簡報告報告附件：出席國際會議研究心得報告及發表論文處理方式：本計畫可公開查詢

中華民國 95 年 5 月 18 日

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行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告

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直接甲醇燃料電池用有機

/ 無機

奈米複合材料薄膜的合成及性質

之研究 ( 1 / 2 )

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計畫類別：x 個別型計畫 □整合型計畫

計畫編號：NSC94－2216－E－006－037

執行期間：

94 年 8 月 1 日至 95 年 7 月 31 日

計畫主持人：許聯崇

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

■出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

執行單位：成功大學材料科學及工程系

中華民國 95 年 5 月 18 日

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行政院國家科學委員會專題研究計畫

成果報告

直接甲醇燃料電池用有機 / 無機奈米複合材

料薄膜的合成及性質之研究 ( 1 / 2 )

Synthesis and Properties of Organic/Inorganic Nanocomposite Membranes

for Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) (1/2)

計畫編號：

NSC 94-2216-E-006-037

執行期限：94 年 8 月 1 日至 95 年 7 月 31 日

主持人：許聯崇成功大學材料科學及工程系

計畫參與人員：莊士緯

一、中文摘要本計畫由 3,3’-diaminobenzidine 及 2,2-bis(4-carboxyphenyl)-hexafluoropropan e 和 5-hydroxyisophthalic acid 合成一系列分子結構中含氟基及氫氧基的聚苯咪唑共聚物 ﹝ polybenzimidazole(PBI) copolymer﹞。此含含氟基及氫氧基之高分子可溶於有機溶劑 N-methylpyrrolidinone (NMP)和 dimethylacetamide (DMAc)。此系列PBI 膜材具有好的抗熱氧化穩定性。其中，經由 3,3’-diaminobenzidine 及 2,2-bis (4-carboxyphenyl)-hexafluoropropane 兩單體所合成的PBI-A 溶於 DMAc 溶劑中，經由刮刀成型製膜，並含浸磷酸使其改質。經由甲醇滲透率實驗中發現，PBI-A 抵擋甲醇滲透的能力比 Nafion®好。含浸酸後之PBI-A 其質子導電率會隨著溫度及膜材含酸量的增加而上升。關鍵詞：聚苯咪唑；甲醇滲透率；質子導電率 Abstract Fluorine-containing polybenzimidazole (PBI) copolymers were synthesized from

3,3’-diaminobenzidine, 2,2-bis (4-carboxyphenyl)-hexafluoropropane and

5-hydroxyisophthalic acid. These polymers were soluble in N-methylpyrrolidinone (NMP) and dimethylacetamide (DMAc). The fluorine-containing PBI copolymers displayed highly thermoxdative stability. One of the PBI copolymers, PBI-A, was synthesized from 3,3’-diaminobenzidine and 2,2-bis(4-carboxyphenyl)-hexafluoropropan e. The PBI-A membrane was prepared from solution casting, and doped with phosphoric acid. In the methanol permeability measurement, the PBI-A membrane showed better methanol barrier ability than the Nafion® membrane. The proton conductivity of the acid-doped PBI–A membrane increased with increasing temperature and concentration of phosphoric acid in the polymer.

Keywords: polybenzimidazole; fuel cell; methanol permeability; proton conductivity

二、緣由與目的

在質子交換膜燃料電池中，高分子電解質薄膜是其中最重要的一部份。目前普

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遍使用在質子交換膜燃料電池中的薄膜電解質為氟化磺酸高分子，其中最有名的為杜邦公司生產的 Nafion®。然而，其在使用上卻有兩大缺點。一、Nafion®膜材其導電機制必須仰賴水分的存在，所以一般使用時其操作溫度不能超過80℃。二、由於 Nafion®抵擋甲醇滲透的能力不佳，如果使用在直接甲醇燃料電池上，會造成電極的毒化，嚴重影響到電池的使用效率[1-3]。因此，尋找性能更優越的膜材來取代 Nafion®為目前各國努力研究的目標。 PBI(polybenzimidazole)其在高溫下(200℃) 具備高熱穩定性以及良好的機械性質，因此受到各方的注意。除此之外，它能在無水的狀態下具備質子傳導性並擁有低的甲醇滲透率[4-6]，使其更適合用於直接甲醇燃料電池。目前被報導使用在質子交換膜燃料電池的 PBI 為 poly[2,2’-(m-phenylene)-5,5’-bibenzimidaz ole]。雖然此種 PBI 有良好的機械性質。但由於其分子結構太過堅硬，不利於質子傳導。在本研究中，將嘗試透過分子結構的改良，合成一種具有柔軟骨幹的含氟 PBI，並使其能保持著良好的熱與機械性質，且經由分子結構的改良，將使其具有在非質子溶劑中有較佳的溶解度，以利薄膜的製備。三、結果與討論 3.1 PBI copolymers 之合成與薄膜製作 PBI 是由 3,3’-diaminobenzidine 及 2,2-bis(4-carboxyphenyl)-hexafluoropropan e 和 5-hydroxyisophthalic acid 三種單體依不同的二酸比例在聚磷酸溶劑中，在 200 ℃經縮合聚合反應合成，如 Scheme 1 所示。本實驗選用三種不同二酸比例的 PBI，分別為 PBI-A (即 x=0, y=1)、PBI-B (x=0.1, y=0.9) 和 PBI-C (x=0.3, y=0.7) 。

由於此三種PBI 主鏈結構中均含有氟基團，使其可以溶解在NMP 及 DMAc 溶劑中。將合成出來 PBI 粉末溶於 DMAc 中，經由刮刀成型製膜，置於烘箱80℃乾燥 24 小時除去溶劑。可得到黃色且透明的薄膜。此三種 PBI 在紅外光譜(圖一)的 3100-3250cm-1 有強的胺基(N-H)吸收，以及在 1631cm-1有一強的 C=N 吸收。由於 PBI-B 及 PBI-C 中的 O-H 基團所佔的比例不多，其在光譜上的吸收峰並不明顯，且與N-H 吸收有所重疊，所以從紅外光譜上不易鑑定。因此，為了進一步確定化學結構，我們另外將三種 PBI 粉末溶於 DMSO-d6中，進行NMR 分析，在1H-NMR 光譜中發現其芳香族之 H 的存在 ( δ =7~8.5)及 benzimidazole 上之 NH 基(δ =13.18)。此外，在 PBI-B 及 PBI-C 之 NMR 光譜發現OH 基(δ=10.13)的存在，且其與 NH 基的強度比與結構相符。 PBI 的熱氧裂解穩定性分析方面，在空氣氣氛下，PBI 展現高的抗熱氧化穩定性，PBI-A 的 5%重量損失為 513℃，PBI-B 的 5%重量損失為 503℃，PBI-C 的 5%重量損失為493℃。 3.2 PBI 之 XRD 分析 為了去研究此三種PBI 分子鏈之排列情形，將其進行XRD 分析，如圖二所示。由圖中可發現並無任何結晶峰產生，顯示其為非晶質的結構。此是由於PBI 主鏈中的含氟基團能阻礙分子鏈間形成規則排列，有效降低分子鏈間之作用力，進而使此三種 PBI 較容易溶於如 NMP 及 DMAc 等等之有機溶劑。 3.3 PBI 薄膜質子化分析測試 為了增加PBI 之質子導電率，因此將膜材含浸於磷酸中使其質子化，並控制含浸時間使其膜材內含有不同量之磷酸。將含浸磷酸之膜材以PBI-xH3PO4來表示，其中x 表示每一重複單位之 PBI 含有磷酸莫耳數。本研究首先將嘗試針對PBI-A 進行質子化分析測試。將含浸磷酸之PBI-A 膜材經由FT-IR 鑑定分析，如圖三所示，發現在 3000-2500cm-1 有一寬廣之吸收峰，此為 benzimidazole 被磷酸質子化所造成

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3 的[7]。 3.3.1 PBI-A 熱性質測試 本研究利用 TGA 來測量含浸不同磷酸量PBI-A 在空氣下之熱氧裂解穩定性。由圖四中可發現，其在 180℃時開始會有重量損失，且隨著含浸磷酸量的增加，在 180℃時的重量損失越明顯。此是由於磷酸在高溫會產生脫水而形成 H4P2O7 所造成的。 3.3.2 PBI-A 甲醇滲透率量測 本研究中甲醇滲透率量測方式敘述如下。將薄膜置於兩個玻璃cell中間， source one ( VA=100ml )充滿6wt%的甲醇與水的混和溶液， receiving one ( VB=100ml )充滿deionized water。每經一段時間後取樣receiving one之水溶液用gas chromatography (HP4890GC)量測甲醇濃度。甲醇滲透率可用下列公式計算求得 ) ( ) ( A o B B C t t L P V A t C = −

CA 、CB分別代表source one 和 receiving

one 之甲醇濃度，A 是薄膜面積，P 是甲醇滲透率，L 是薄膜厚度，t0稱作為time lag，其與diffusivity 有關。表一為 PBI-A 與含浸不同磷酸量 PBI-A 和 Nafion® 117 薄膜經由甲醇滲透量測實驗且經由公式換算所得到之滲透率值。純PBI-A 明顯展現比 Nafion® 117 更低的甲醇滲透率。即使隨著含浸磷酸量的增加，其PBI-A 膜材之甲醇滲透率有增加的趨勢，但仍舊比 Nafion® 117 來的低。其含浸磷酸後使滲透率增加的現象可能是因為PBI-A 被磷酸質子化後，造成分子間的作用力下降，進而使PBI-A 之自由體積增加，其抵擋甲醇滲透的能力因此下降。 3.3.3 PBI-A 質子導電率量測 本研究利用 AC impedance 來量測 PBI-A 之質子導電率，採用 stainless steel 當作電極。量測頻率為100 ~ 105 Hz，振幅 10mv，量測溫度從 50℃到 200℃。薄膜導電率利用下列公式計算求得 A L R 1 = σ 其中 σ,L,R,A 分別代表薄膜導電率、薄膜膜厚、薄膜電阻、薄膜面積。圖五為 PBI-A 與含浸不同磷酸量 PBI-A 和 Nafion® 117 薄膜在不同溫度下所測得之質子導電率。由圖中可發現， Nafion® 117 之質子導電率在溫度超過 80℃之後快速下降，此是由於膜材脫水之緣故。在PBI-A 方面，當含浸磷酸量及量測溫度的增加下，質子導電率會隨之增加。PBI-A-3.0H3PO4在 160℃時，其導電率可達到1.7×10-4 (Scm-1 )。當溫度超過 180 ℃時，含浸磷酸之PBI-A 膜材之導電率均下降，此是由於磷酸在高溫脫水變成 H4P2O7所造成的現象[8]。四、計畫成果自評成功的利用 3,3’-diaminobenzidine 及 2,2-bis(4-carboxyphenyl)-hexafluoropropan e 和 5-hydroxyisophthalic acid 合成一系列含氟之polybenzimidazole (PBI) 共聚物。其可溶於 DMAc 中並經由刮刀成型製膜。此系列PBI 膜材具有好的抗熱氧化穩定性。而經由 3,3’-diaminobenzidine 及 2,2-bis (4-carboxyphenyl)-hexafluoropropane 兩單體所合成的PBI-A 經測試後發現其有極低的甲醇滲透率。PBI-A 膜材含浸磷酸後，跟 Nafion® 117 相較之下，其能在高溫狀態下展現較佳的質子導電性。五、參考文獻

1. Inzelt, G.; Pineri, M.; Schultze, J. W.; Vorotyntsev, M. A. Electrochimica Acta

2000, 45, 2403.

2. Jorisen, L.; Gogel, V.; Kerres, J.; Garche, J. J. Power Sources 2002, 105, 267. 3. Jung, D. H.; Cho, S. Y.; Peck, D. H.;

Shin, D. R.; Kim, J. S. J. Power

Sources 2003, 118, 205.

4. Staiti, P.; Minutoli, M. J. Power

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5. Wainright, J. S.; Wang, J. T.; Weng, D.; Savinell, R. F.; Litt, M. J. Electrochem.

Soc. 1995, 142, L121.

6. Jones, D. J.; Roziere, J. J. Membrane

Sci. 2001, 185, 41.

7. Bouchet, R.; Siebert, E. Solid State

Ionics 1999, 118, 287.

8. Ma, Y. L.; Wainright, J. S.; Litt, M. H.; Savinell, R. F. J. Electrochem. Soc.

2004, 151(1), A8. NH2 NH2 H2N H2N CF3 CF3 COOH HOOC + PPA H N N N N H CF3 CF3 OH H N N N N H x y OH HOOC COOH + Scheme 1 含氟 PBI 之合成 4000 3000 2000 1000 PBI-A PBI-B PBI-C T ran sm ittan c e (% ) Wavenumber (cm-1) 圖一. 含氟PBI 之 FTIR 圖 0 10 20 30 40 2θ (Degree) In te nsit y PBI-A PBI-B PBI-C 圖二. 含氟 PBI 之 XRD 分析 4000 3000 2000 1000 Tr ansm it ta nce ( % ) PBI-A-3.0H₃PO₄ PBI-A-2.1H₃PO₄ PBI-A-1.7H₃PO₄ PBI-A-1.2H 3PO4 PBI-A Wavenumber (cm-1) 圖三. 含浸不同磷酸量 PBI-A 之 FT-IR 圖 200 400 600 800 0 20 40 60 80 100 W e ig h t (% ) Temperature (oC) PBI-A PBI-A-1.2H 3PO4 PBI-A-1.7H 3PO4 PBI-A-2.1H 3PO4 PBI-A-3.0H 3PO4 圖四. 含浸不同磷酸量 PBI-A 之 TGA 分析（in air） 40 80 120 160 200 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 log ( σ / S c m -1 ) Temperature (oC) Nafion117 PBI-A-3.0H 3PO4 PBI-A-2.1H 3PO4 PBI-A-1.7H 3PO4 圖五. 含浸不同磷酸量 PBI-A 在不同溫度下之質子導電率表一. 含浸不同磷酸量 PBI-A 甲醇滲透率 PBI -A PBI-A- 1.2H3PO4 PBI-A- 3.0H3PO4 Nafion 117 Permeabilitya (10-9_cm2_/sec) 9.8 52 99 1300

直接甲醇燃料電池用有機/無機奈米複合材料薄膜的合成及性質之研究(I)

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