釔鐵石榴石的MCD研究

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(1)國立屏東大學應用物理系光電暨材料碩士班碩士論文. 釔鐵石榴石的 MCD 研究 MCD Study of Yttrium Iron Garnet. 研究生：郭豐瑋 Feng-Wei Guo 指導教授：許華書博士 Dr.Hua-Shu Hsu 中華民國 107 年 7 月.

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(3) 誌謝研究所生活兩年的時間真的是轉瞬即逝，這兩年來所有的實驗，所有的研究，所有的努力最後都化成這篇論文，感謝過程中所有幫助我的人，也許論文是我自己寫的，但寫論文的豐瑋是你們支持著的。首先一定要感謝指導教授華書老師，感謝老師不只協助我們解決問題，也培養我們自己解決問題的能力，更給了我們許許多多的機會，去挑戰自己的極限，去見識更大更多的風景。還要感謝兩位戰友東霖和懷升，雖然因為題目不一樣，在了解材料本身時沒辦法給我太多的建議，但是在分析的過程中，沒辦法理解的部份依舊互相討論，一起合作想出合理的解釋，讓我能夠一步一步的釐清研究的方向；而在管理實驗室大大小小的事務時，也能夠與兩位戰友分工合作，不敢說協助老師管理的井井有條，但總能同心協力解決突發狀況或者實驗室的大小問題。也感謝雅惠一肩扛下實驗室的財務，感謝俊孝、建華、靖雅、婉秀與泓汶在我的實驗過程中給予的各種協助，讓我的實驗更有效率，不會時刻處於忙亂之中，當然也感謝實驗室其它學弟妹在我們忙的焦頭爛額時所給予的所有關心。另外，還要感謝我的爸媽，雖然你們不太懂我的研究生涯究竟在做什麼，也一樣擔心過我的未來，但你們願意讓我放手去追夢就是給我的最大支持。最後，還要感謝我的女友，在我實驗、生活、工作各個方面遇到困難或者心情低落時，總能用各種方法安撫我，讓我心情平靜下來，繼續有動力能夠堅持著往目標邁進，對不起我很少親口對你說謝謝，但我真的很感激，謝謝你。當然要感謝的人真的太多了，僅以此篇誌謝文感謝一路上所有給我幫助的人，豐瑋碩士生活落幕，下台一鞠躬。. I.

(4) 摘要近年來，自旋電子學對於半導體元件等等的重要性以及應用越來越不容忽視，而尋找一個擁有強自旋的材料是一個迫在眉睫的議題。石榴石型鐵磁氧體是 60 年代初開始蓬勃發展的一種材料，其中最具代表性的便是釔鐵石榴石（YIG），由於其特殊的旋磁特性以及在光電元件上的良好表現[1]，許多與其性質及應用相關的研究為此逐漸的展開，但針對釔鐵石榴石本身能帶結構的探討卻少之又少。許多的研究者為了了解影響 YIG 材料在傳輸方面特性的真正因素做了相當大的努力，但卻一直沒有顯著的成果。而為了深入探討釔鐵石榴石晶相對於磁光效應之影響，本研究團隊利用磁控濺鍍系統生長釔鐵石榴石薄膜，並透過大氣退火使其結晶，再利用磁圓二色性光譜儀來觀察其磁光特性並解析其能帶結構的變化與相關性，以及使用 X 光繞射分析儀來判斷其晶格結構，最後以 X 光吸收光譜的分析結果作為佐證。在我們的工作中，重點在於以 MCD 量測改變退火溫度及厚度兩個研究方向的系列量測，我們注意到釔鐵石榴石薄膜的磁特性與退火溫度相關性並不大，反而明顯會受到不同薄膜厚度的影響，當厚度增加時出現相當有趣而且清楚的能帶窄化現象，這表示未來也許我們能透過厚度的控制來完成樣品的優化。. 關鍵字：釔鐵石榴石、磁圓二色性、能帶結構. II.

(5) Abstract In recent years, due to the importance and application of Spintronics for semiconductor cannot be ignored, to find a kind of material which has strong spin is very urgent issue. Garnet type magnetic ferrite is a kind of material which developed vigorously since 1960s. And Yttrium Iron Garnet (YIG) is the most representative material of it. Due to its gyromagnetic properties and good performance in photoelectric devices, many researches about its properties and applications were gradually launched. But very few researches focused on the energy band structure of YIG. To know what reason influences the transmission characteristics of YIG, many researchers make an effort, but no significant result until now. In order to study in depth about the influence on the magneto-optical effect from YIG crystal, we used magnetic sputtering system to grow YIG thin film and did the air annealing treatment to make YIG crystalize first. Then, used magnetic circular dichroism (MCD) system to observe the magneto-optical properties of YIG and analyze its variety and relevance of the energy band structure. Third, we depended on X-ray diffractometer to determine the crystal structure of YIG. Finally, took the analysis result from X-ray absorption spectra to be an evidence. In our work, the most important thing is doing series measurement with MCD under changing annealing temperature and thickness of samples. We noticed that magnetic properties of YIG thin film didn’t depend on the difference of annealing temperature. However, it could be influenced by changing the thickness. When the thickness increase, it shows very interesting and obvious energy band narrowing effect. It means we can make samples optimization in the future.. Keyword: YIG, MCD, energy band structure. III.

(6) 目錄誌謝................................................................ I 摘要............................................................... II Abstract.......................................................... III 目錄............................................................... IV 圖目錄.............................................................. V 第一章、. 緒論...................................................... 1. 1-1. 研究背景.................................................... 1. 1-2. 研究動機與材料介紹.......................................... 1. 第二章、 2-1. 文獻回顧.................................................. 3 Magnetic circular dichroism study on YIG films.............. 3. 2-2 Effect of Post-Annealing on the Magnetic Properties of Bi:YIG Film by RF Magnetron Sputtering on Si Substrates .................. 4 2-3. Thickness- and temperature-dependent magnetodynamic. properties of yttrium iron garnet thin films ...................... 7 第三章、. 實驗儀器介紹............................................. 10. 3-1. 磁圓二色性光譜儀........................................... 10. 3-2. 磁控濺鍍系統............................................... 11. 3-3. X 射線繞射分析儀 ........................................... 11. 3-4. X 光吸收光譜 ............................................... 12. 第四章、. 實驗流程與數據........................................... 14. 4-1. YIG 樣品製備 ............................................... 14. 4-2. MCD 量測 ................................................... 14. 4-3. XRD 量測 ................................................... 19. 4-4. X 射線吸收光譜 ............................................. 21. 第五章、. 結果與討論............................................... 24. 參考文獻........................................................... 27. IV.

(7) 圖目錄圖 1-2.1 釔鐵石榴石晶格結構示意圖 ....................................................................... 2 圖 2-1.1 YIG 薄膜之 MCD 光譜圖 ................................................................................ 3 圖 2-2.1 不同退火溫度之 X 光繞射分析光譜，循環次數 N＝1............................... 5 圖 2-2.2 不同溫度下 YIG 薄膜的 AFM 圖像 ............................................................... 5 圖 2-3.1 原子力顯微鏡（AFM）觀察的樣品圖像以及 FMR 的一系列量測 ........... 8 圖 2-3.2 阻尼及磁性與溫度相關性量測 .................................................................... 9 圖 2-3.3 溫度及厚度對阻尼值的相關性量測 ............................................................ 9 圖 3-1.1 MCD 系統 .................................................................................................... 11 圖 3-2.1 磁控濺鍍原理示意圖 .................................................................................. 11 圖 3-3.1 X 光繞射分析儀 ........................................................................................... 12 圖 3-3.2 X 光繞射原理示意圖 ................................................................................... 12 圖 3-4.1 X 光吸收光譜數據範例 ............................................................................... 13 圖 4-1.1 高溫爐 .......................................................................................................... 14 圖 4-2.1 未退火樣品之 MCD 量測 ............................................................................ 15 圖 4-2.2 退火溫度 700℃樣品之 MCD 量測 ............................................................. 15 圖 4-2.3 退火溫度 800℃樣品之 MCD 量測 ............................................................. 16 圖 4-2.4 退火溫度 900℃樣品之 MCD 量測 ............................................................. 16 圖 4-2.5 正磁場下不同退火溫度樣品之 MCD 量測 ................................................ 17 圖 4-2.6 負磁場下不同退火溫度樣品之 MCD 量測 ................................................ 17 圖 4-2.7 正磁場下不同厚度樣品之 MCD 量測 ........................................................ 18 圖 4-2.8 負磁場下不同厚度樣品之 MCD 量測 ........................................................ 19 圖 4-3.1 退火前後 XRD 訊號之比較 ......................................................................... 19 圖 4-3.2 退火後樣品數據與資料庫比對 .................................................................. 20 V.

(8) 圖 4-3.3 不同退火溫度下樣品之 XRD 比較 ............................................................. 20 圖 4-3.4 不同厚度樣品之 XRD 比較 ......................................................................... 21 圖 4-4.1 不同厚度樣品之 XAS 量測 .......................................................................... 21 圖 4-4.2 近吸收邊緣結構之 X 射線吸收光譜 .......................................................... 22 圖 4-4.3 經傅立葉轉換後的 EXAFS 訊號 .................................................................. 23 圖 5-1.1 能帶結構變化示意圖 .................................................................................. 25 圖 5-1.2 薄膜受基板影響示意圖 .............................................................................. 25. VI.

(9) 第一章、緒論 1-1 研究背景在這個資訊爆炸的年代，信息的傳輸以及使用正在以非常驚人的速度發展著，而為了因應時代人們的使用，手機、電腦等硬體相關的研究也同時如火如荼的進行著，目的就是讓信息傳遞的速度快還要更快，資訊的傳輸量大還要更大，也因此信息存儲與信號處理的技術發展程度對於現今社會而言至關重要，而如今應用廣泛的磁信息存儲技術能夠提昇的部份便是在元件上下功夫。談到元件，自旋電子學的發展對於應用端的元件影響不可謂不大，而為了發展自旋電子元件，研究的目標有兩個方向，第一是尋求一個極度完善的元件製程，第二是找到一個合適的材料，當然能夠將兩者結合是最理想的結果，總而言之，為了從現今的技術中突破，對於材料以及製程的研究馬不停蹄。. 1-2 研究動機與材料介紹釔鐵石榴石，英文名 Yttrium Iron Garnet，簡稱 YIG，化學式為 Y3Fe5O12，也可表示為 Y3Fe（FeO3）4，可視為 Y2O3+Fe2O3 的組成，而其結構組成為四面體（tetrahedral, d-sites）、八面體（octahedral, a-sites）以及十二面體（dodecahedral, c-sites），其中，四面體與八面體由三價的鐵離子（Fe3+）所佔據，十二面體則是由三價的釔離子（Y3+）佔據[2]。（如圖 1-2.1）而為何其擁有磁性？由於十二面體中的釔離子不具有磁性，因此磁性明顯來自於八面體與四面體之中的三價鐵離子，我們知道當材料中擁有未成對電子就有產生磁性的可能，而在三價鐵離子中，每一個未成對電子都代表一個波爾磁子，則每一個三價鐵離子都擁有五個波爾磁子，而結構中有三個四面體與兩個八面體，換算下來四面體擁有 15 個波爾磁子，八面體則擁有 10 個波爾磁子，然而，四面體與八面體之間由於藉由氧進行超交互作用的原因所以自旋方向相反，因此兩相抵 1.

(10) 消後仍剩餘四面體的 5 個波爾磁子，此為 YIG 的磁性來源。由於 YIG 良好的磁光及光電特性，已經被應用在許多工業或者光學用途上，也由於其在自旋電子學的表現，眾多環繞著 YIG 的研究也都火熱的進行著，但大多數的研究都環繞在 YIG 相關的元件製作或者製程改良等等，針對 YIG 在晶相時的能帶結構變化並沒有足夠的探討，因此，本研究期望能夠針對 YIG 進行更加深入的了解與發想。. 圖 1-2.1 釔鐵石榴石晶格結構示意圖. 2.

(11) 第二章、文獻回顧 2-1 Magnetic circular dichroism study on YIG films[3] 此文獻中利用磁圓二色性光譜儀（Magnetic circular dichroism, MCD）量測 YIG 薄膜之磁光性質，並探討其磁性來源，由於使用的儀器（MCD）在本論文研究中佔極重要之角色，所以此篇文獻富有參考價值。而透過 MCD 光譜的觀察以及公式的推衍，作者判斷磁性的訊號來源來自於不同位置的鐵三價離子，由於 YIG 結構中的八面體跟四面體中央為鐵三價離子佔據，而兩方之間的鐵離子又因為交互作用而耦合，導致電子自旋方向相反，因而產生磁性。下為文獻中 YIG 薄膜的 MCD 光譜圖（圖 2-1.1）。. 圖 2-1.1 YIG 薄膜之 MCD 光譜圖. 3.

(12) 2-2 Effect of Post-Annealing on the Magnetic Properties of Bi:YIG Film by RF Magnetron Sputtering on Si Substrates[4] 由於 YIG 材料被廣泛應用在光學元件上，而半導體元件中，通常以 Si 作為基板生長石榴石薄膜，但需要對其進行退火處理時，常規退火的熱處理方式由於耗費時間相當長，有可能因為 Si 的二次擴散而影響到整個元件甚至電路的性能，而若是使用快速退火方式，卻又可能因為晶化程度不完全，一樣會導致性能的損失，於是本篇採用快速循環退火的方式，並且觀察及分析其成效。首先將升溫速率定為每秒 30℃，到達目標溫度後保溫一分鐘，再以每秒 20℃的速度冷卻，直到 150℃以後開始自然冷卻，此為一個循環週期，目標溫度包含： 600℃、650℃、700℃以及 750℃，實驗週期次數 N＝1 或 3，退火處理完成後，以 X 光繞射分析儀觀察其晶格結構變化，以原子力顯微鏡（AFM）觀察薄膜表面型態，由 XRD 結果可知（如圖 2-2.1 所示）隨著退火溫度增加，繞射峰強度增強，半高寬減少，證明其晶化程度更高，晶粒尺寸更大，而由 AFM 的圖像（如圖 22.2）可以觀察到當退火溫度達到 600℃時，晶粒已開始出現，但隨著溫度增加直到 750℃時，晶粒尺寸變得更大且薄膜表面變得更加光滑。. 4.

(13) 圖 2-2.1 不同退火溫度之 X 光繞射分析光譜，循環次數 N＝1. 圖 2-2.2 不同溫度下 YIG 薄膜的 AFM 圖像而關於薄膜的磁特性，經由飽和磁化強度的量測（如圖 2-2.3 所示）我們可以發現，隨著退火週期數的增加，飽和磁化強度也隨之上升，這是由於薄膜之中石榴石晶相的比例隨著次數增加所導致的磁性變化，但當 N 大於 5 時，此現象會趨緩，變得越來越不明顯。 5.

(14) 圖 2-2.3 飽和磁化強度隨退火週期 N 的變化. 6.

(15) 2-3 Thickness- and temperature-dependent magnetodynamic properties of yttrium iron garnet thin films[5] 由於自旋波（Spin Wave）在數據存儲還有信號處理的巨大潛力，因此自旋波的利用對於磁振子學（Magnonics）還有自旋電子學（Spintronics）領域至關重要。然而一般自旋電子元件所使用的鐵磁性材料通常都具有高吉爾伯特阻尼（Gilbert damping），因此對於自旋波傳遞的性能不太理想，而解決方法便是使用超低阻尼的材料例如：釔鐵石榴石（YIG）。本文利用鐵磁共振（FMR）測量來觀察材料的磁動力學特性，並藉由厚度以及溫度變化來觀察其與材料阻尼之相關性。生長此類薄膜的質量取決於成長的過程，因此本文選用脈衝雷射沈積（PLD）在（111）取向的單晶釓鎵石榴石（Gd3Ga5O12, GGG）基板上生長 YIG 薄膜，生長條件在基板溫度 760℃，工作氣體為 25torr 的氧氣下，並且在 300torr 的氧氣環境下原位退火。圖 2-3.1（a）顯示為樣品表面經過原子力顯微鏡（AFM）量測的圖像，平面粗糙度為 0.3±0.02 nm。為了觀察樣品的磁動力特性，利用 FMR 做了一系列溫度及磁場相關的量測，如圖 2-3.1（b）是在溫度＝8K 下掃描磁場，量測其吸收功率的變化（c）則是頻率 f＝8GHz 時的 FMR 分布，紅色曲線則是擬合後的結果（d）顯示出在不同溫度下，頻率 f 對諧振場 Hres 的變化（e）則是顯示出在不同溫度下，共振線寬ΔH 對頻率 f 的變化，以及擬合的結果。而圖 2-3.2 則是一系列關於阻尼及磁性與溫度相關性的量測，圖 2-3.2（a）的結果顯示出材料的旋磁比幾乎不受溫度影響（b）則是等效磁化強度對溫度的變化，可以發現溫度越低，磁化強度越高，而（c）顯示出吉爾伯特阻尼受到溫度的影響，溫度越低，阻尼數值越小（d）顯示的是共振線寬對於溫度的相關性，可以觀察到在溫度 20K 左右時達到最高點，8K 時又緩慢下降。圖 2-3.3 則是整理出溫度及厚度對於阻尼值的相關性，可以看到圖 2-3.3（a）中 7.

(16) 不同厚度樣品的阻尼值受到溫度影響，隨著溫度升高而增加，但插圖中顯示的是溫度＝8K 及 295K 時，不同厚度樣品的阻尼值，可以看到低溫下的阻尼值較不受厚度影響（b）則是相同製程下，20nm 厚度的薄膜樣品量測共振線寬對頻率的變化，非線性的關係證明其與磁振子散射有關。經過一系列的量測後得到的結果：1.阻尼值會受到溫度的影響而變化 2.阻尼值與厚度相關性在室溫下較明顯，在低溫時幾乎等於完全無相關 3.阻尼值與厚度的關聯性歸因於樣品的缺陷和雜質的存在。. 圖 2-3.1 原子力顯微鏡（AFM）觀察的樣品圖像以及 FMR 的一系列量測. 8.

(17) 圖 2-3.2 阻尼及磁性與溫度相關性量測. 圖 2-3.3 溫度及厚度對阻尼值的相關性量測. 9.

(18) 第三章、實驗儀器介紹 3-1 磁圓二色性光譜儀磁圓二色性光譜儀(Magnetic Circular Dichroism, MCD，如圖 3-1.1)為光學量測儀器，以瓦數 450W 之氙氣燈(Xenon Lamp)作為光源，而此燈源能夠提供的波長範圍為 163~1100 nm，而當燈源所發白光經過單光儀(Monochromator)，且被轉換成線性偏振光(Linear Polarizer)後，進入內部的精密光學稜鏡組，也就是光路徑調節器 (Photoelastic Modulator)，再利用控制偏壓造成逆壓電材料(石英)變形的特性，使入射的線性偏振光產生相位差，其中偏壓改變的頻率(50kHz)為左旋圓偏振光(LCP) 與右旋圓偏振光 (RCP) 的轉換頻率，通過樣品後，再利用光電倍增管 (Photomultiplier)接受並放大所收到的光訊號，經程式換算出樣品的橢圓率，即為數據內顯示的 CD 值。而橢圓率的改變來自於樣品對於不同旋光的吸收差異，此差異又來自於材料本身的自旋電子方向，所以當左右旋光通過樣品時，樣品的吸收率才會改變。而某些材料若有外加磁場的影響，會產生異常賽曼效應（abnormal Zeeman effect），使得吸收率的變化更加明顯，以此能了解材料的磁光特性及電子結構，而本研究中便是以 MCD 系統為主體，做一系列針對釔鐵石榴石的磁光特性觀察與分析。. 10.

(19) 圖 3-1.1 MCD 系統. 3-2 磁控濺鍍系統實驗室中常見的薄膜樣品生長方法例如：濺鍍、蒸鍍、脈衝雷射沈積……等等，其中濺鍍（Sputtering）系統一般都是利用高能量離子去轟擊靶材（欲鍍物），將靶材原子撞離表面後，附著在基板上漸漸累積一定厚度形成薄膜，通常我們使用惰性氣體（ex. Ar）離子來撞擊靶材，此舉是為了避免其與靶材原子產生反應，而磁控濺鍍系統則是在濺鍍槍上增加磁力線的設計（如圖 3-2.1），使離子能有更高的機率撞擊靶材，也就是增加濺鍍薄膜生長的效率。. 圖 3-2.1 磁控濺鍍原理示意圖. 3-3 X 射線繞射分析儀當材料內部有規則性的晶格排列時，X 光打入材料，穿透晶格表面時會產生散射，且散射的波之間會產生建設性或破壞性干涉，而當輻射波波長與散射中心之間的距離相近，則產生繞射。如圖 3-3.1 為本研究中所使用的 X 射線繞射分析儀。而根據布拉格定律以及繞射峰強度，我們能夠推斷材料內部晶格的結構與晶格方向，對材料本身做定性以及定量的分析。布拉格定律公式如下： 2dsinθ=nλ 11.

(20) 其中 d 代表晶格間距，θ為入射 X 光與晶格面之夾角，n 為繞射階數，λ則為入射 X 光之波長，示意圖如圖 3-3.2。. 圖 3-3.1 X 光繞射分析儀. 圖 3-3.2 X 光繞射原理示意圖. 3-4 X 光吸收光譜 X 光吸收光譜可藉由調變 X 光光子能量，於目標原子束縛電子之激發能量範圍內進行掃瞄而得。而光譜大致上可分為 X 光近邊緣吸收結構（X-ray Absorption Near-Edge Structures， 12.

(21) XANES）以及延伸 X 光吸收細微結構（Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS），前者與材料內層原子能態和次高(低)之角量子層電子能態有關，而後者的產生則與內層電子的躍遷有關。圖 3-4.1 為數據範例。而在本實驗中，藉由日本同步輻射中心（Spring 8）的儀器，我們利用 X 光吸收光譜來分析材料中 YIG 的細微結構，以找出影響 MCD 訊號最大之原因。. 圖 3-4.1 X 光吸收光譜數據範例. 13.

(22) 第四章、實驗流程與數據 4-1 YIG 樣品製備由於 YIG 薄膜質量取決於生長過程使用的方式，所以我們使用磁控濺鍍系統在 3*10^-6 真空環境下，於石英基板上生成 YIG 薄膜，工作壓力為 1.8*10^-2 大氣壓力，使用氣體為氬氣，以期制成高品質 YIG 薄膜。另外，為觀察厚度對樣品磁光性質的影響，樣品包含四個不同濺鍍時間，分別為 1hr、1.5hr、2hr、2.5hr。而參考文獻中退火處理對 YIG 薄膜磁特性的影響，因此我們利用高溫爐（如圖 41.1）將相同濺鍍製程之樣品進行 700℃、800℃以及 900℃溫度下大氣退火，以利我們觀察退火溫度對 YIG 薄膜磁光特性之變化。. 圖 4-1.1 高溫爐. 4-2 MCD 量測首先，我們為了觀察退火與否，以及不同退火溫度下磁性的變化，使用濺鍍時間 1hr 的系列樣品進行了以下 MCD 量測：. 14.

(23) 300. YIG 1hr, 未退火 , 0T YIG 1hr, 未退火 , 0.2T YIG 1hr, 未退火 , -0.2T. MCD (mdeg). 200. 100. 0. -100. -200 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. E (eV). 圖 4-2.1 未退火樣品之 MCD 量測. 1500. YIG 1hr, 700℃ , 0T YIG 1hr, 700℃ , 0.2T YIG 1hr, 700℃ , -0.2T. MCD (mdeg). 1000. 500. 0. -500. -1000. 1. 2. 3. 4. 5. 6. E (eV). 圖 4-2.2 退火溫度 700℃樣品之 MCD 量測. 15. 7.

(24) 1500. YIG 1hr, 800℃ , 0T YIG 1hr, 800℃ , 0.2T YIG 1hr, 800℃ , -0.2T. 1000. MCD (mdeg). 500. 0. -500. -1000. -1500 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. E (eV). 圖 4-2.3 退火溫度 800℃樣品之 MCD 量測. 1500. YIG 1hr, 900℃ , 0T YIG 1hr, 900℃ , 0.2T YIG 1hr, 900℃ , -0.2T. MCD (mdeg). 1000. 500. 0. -500. -1000. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. E (eV). 圖 4-2.4 退火溫度 900℃樣品之 MCD 量測可以看出三個退火溫度下，樣品都表現出明顯的磁性，只有未退火的 YIG 薄膜沒有明顯的磁性特徵，此外，退火後的 MCD 訊號也與文獻中的 MCD 趨勢大致相同，也可以看出兩個反向波包，證明磁性來源於不同位置之三價鐵離子。 16.

(25) 為了更清楚比較不同退火溫度下的 MCD 數值，也為了便於觀察，我們將數據分為正磁場與負磁場來比較。. 1400 1200. YIG 1hr, 700℃ , 0.2T YIG 1hr, 800℃ , 0.2T YIG 1hr, 900℃ , 0.2T. 1000. MCD (mdeg). 800 600 400 200 0 -200 -400 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. E (eV). 圖 4-2.5 正磁場下不同退火溫度樣品之 MCD 量測. 400 200 0. MCD (mdeg). -200 -400. YIG 1hr, 700℃ , -0.2T YIG 1hr, 800℃ , -0.2T YIG 1hr, 900℃ , -0.2T. -600 -800 -1000 -1200 -1400 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. E (eV). 圖 4-2.6 負磁場下不同退火溫度樣品之 MCD 量測經過比較後發現不同退火溫度下樣品的 MCD 訊號並沒有太過明顯的差異，我們判斷是由於 700 的退火溫度已經足以讓 YIG 薄膜達到足夠的晶化程度，所以當退 17.

(26) 火溫度 800 甚至 900 時，材料內部已經沒有非晶狀的 YIG 可以轉變晶相，因此三種退火溫度對磁性的影響基本相近。為了觀察不同厚度與磁光特性的關聯，我們量測不同濺鍍時間的樣品，進行相同溫度（700℃）退火處理後的 MCD 結果，一樣的，為了便於觀察與比較，我們將數據分為正磁場與負磁場來探討：. 2000. YIG 1hr, 700℃ , 0.2T YIG 1.5hr, 700℃ , 0.2T YIG 2hr, 700℃ , 0.2T YIG 2.5hr, 700℃ , 0.2T. MCD (mdeg). 1500. 1000. 500. 0. -500 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. E (eV). 圖 4-2.7 正磁場下不同厚度樣品之 MCD 量測. 500. MCD (mdeg). 0. -500. -1000. YIG 1hr, 700℃ , -0.2T YIG 1.5hr, 700℃ , -0.2T YIG 2hr, 700℃ , -0.2T YIG 2.5hr, 700℃ , -0.2T. -1500. -2000 1. 2. 3. 4. E (eV). 18. 5. 6. 7.

(27) 圖 4-2.8 負磁場下不同厚度樣品之 MCD 量測經過不同厚度樣品的 MCD 訊號比較之後，可以發現其明顯的變化，半高寬減少意味著能帶變窄。我們判斷峰此變化發生的原因可能與樣品成長過程有關，當 YIG 生長在石英基板上時，前幾層薄膜的生長會受到與基板之間的交互作用影響，但當濺鍍時間拉長，薄膜厚度越來越厚時，較高層的薄膜受到基板的影響越來越小，因此產生磁特性的不同。. 4-3 XRD 量測為了了解 YIG 晶化後的結構以及晶格方向，我們使用 X 光繞射分析儀來探討樣品的結晶性。首先，為了證明前文所提到的 YIG 磁性來源與退火後的結晶有關，我們將未退火之樣品與 700℃退火後之樣品進行 XRD 的量測比較。（如圖 4-3.1）. 圖 4-3.1 退火前後 XRD 訊號之比較結果很明顯的指出未退火的樣品沒有結晶的情形，於是我們再將量測到的 XRD 結果與理論值做比對。（如圖 4-3.2）比對後得到的峰值位置基本符合理論值。. 19.

(28) 600. Intensity (a.u.). YIG1hr, 700℃ annealing YIG (cal). 400. 200. 0. 30. 35. 40. 45. 50. 55. 60. 65. 70. 2 theta (degree). 圖 4-3.2 退火後樣品數據與資料庫比對而最後，我們比較不同退火溫度及不同樣品厚度間 XRD 的訊號（如圖 4-3.3 及 43.4），我們可以發現改變退火溫度及樣品厚度對於 YIG 結晶的長程結構並無明顯影響。. YIG1hr, 700℃ annealing YIG1hr, 800℃ annealing YIG1hr, 900℃ annealing. 30. 40. 50. 60. 70. 2 theta (degree) 圖 4-3.3 不同退火溫度下樣品之 XRD 比較 20. 80.

(29) YIG1hr, 700℃ annealing YIG1.5hr, 700℃ annealing YIG2.5hr, 700℃ annealing. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 2 theta (degree) 圖 4-3.4 不同厚度樣品之 XRD 比較. 4-4 X 射線吸收光譜為了更深入找出能帶結構變化的原因，我們藉由日本同步輻射中心（Spring 8）來量測不同厚度的 YIG 樣品中鐵元素的 X 射線吸收光譜（XAS）。（如圖 4-4.1）. 1.4 1.2. Normalization. 1.0 0.8. YIG 1.5hr YIG 2.5hr YIG 1hr. 0.6 0.4 0.2 0.0 7000. 7200. 7400. 7600. E (eV). 圖 4-4.1 不同厚度樣品之 XAS 量測 21. 7800.

(30) 首先我們討論 X 光吸收近邊緣結構（X-ray Absorption Near-Edge Structures，XANES），觀察在 7100～7160eV 能量區間內的數據，可以發現鐵離子的價數幾乎沒有變化。（如圖 4-4.2）. 1.2. Normalization. 1.0. 0.8. 0.6. YIG 1.5hr YIG 2.5hr YIG 1hr. 0.4. 0.2. 0.0 7100. 7110. 7120. 7130. 7140. 7150. 7160. E (eV). 圖 4-4.2 近吸收邊緣結構之 X 射線吸收光譜因此我們轉而觀察延伸 X 光吸收細微結構（Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS）並經由傅立葉轉換對 EXAFS 數據做逕向分析，發現不同厚度樣品中的鐵離子在晶格中位置略有偏移，此結果可以證明短程結構的改變才是造成能帶結構變化的主因。（如圖 4-4.3）. 22.

(31) 1.2 YIG 1hr YIG 1.5hr YIG 2.5 hr. 0.8. -4. |x(R)| (A ). 1.0. 0.6 0.4 0.2 0.0 0. 2. 4. Radial distance (Å ). 圖 4-4.3 經傅立葉轉換後的 EXAFS 訊號. 23. 6.

(32) 第五章、結果與討論經過一系列的磁光量測以及分析後，我們能夠判斷出一些結果： 1.. YIG 薄膜需經過退火處理，轉變成石榴石晶相後才能產生磁性。. 2.. 我們所嘗試的三種退火溫度對於樣品的磁光特性影響並不明顯。. 3.. 當薄膜厚度改變時，樣品鐵磁特性變化相當明顯，厚度增加則能隙變小，磁. 特性增強，反之則能隙變大，磁特性減弱。 4.. 經由 XRD 的分析可知樣品晶格結構與理論值基本對應，表示晶格的長程結. 構沒有變化。 5.. XANES 的結果證明鐵的價數未改變，而 EXAFS 卻略有偏移，因此確認樣品因. 厚度所造成的鐵磁特性變化與鐵的價數無關，但與晶格的短程結構改變有關。針對以上的結果做更深入的討論，第一，石榴石所造成的磁性來自其特殊的晶相，因此需要將原本的非晶狀材料轉變成晶質才能夠產生其磁性；第二，雖然我們嘗試的三種退火溫度對於樣品的影響不大，但不代表退火溫度對樣品沒有影響，由於我們猜測沒有變化的原因是因為晶粒生長空間不足，所以未來可能可以延伸研究的方向便是更低溫一些的退火溫度，比方說 500℃或 600℃，或者如參考文獻中的溫度間隔，650℃、700℃、750℃等等；第三，我們注意到厚度變化時，MCD 訊號所顯示的能帶窄化現象，我們以示意圖來解釋 MCD 顯示的能帶結構，如圖 5-1.1。. 24.

(33) 圖 4-4.1 能帶結構變化示意圖深入探討為何厚度影響能帶寬窄變化，XANES 的結果證明鐵離子的價數沒有改變，因此其與 YIG 結構中的鐵離子無關，但卻由 EXAFS 證實此變化與局域結構的改變有關，而此結構的改變源自於基板對於 YIG 薄膜生長之影響，如圖之 5-1.2 所示，當薄膜剛開始生長時，由於與基板的距離短，與基板的交互作用較明顯，反之，當濺鍍時間增加，樣品厚度變厚時，較高層的 YIG 距離基板較遠，也就較不受基板影響。（圖中不同顏色代表受到基板影響程度不同）. 圖 4-4.2 薄膜受基板影響示意圖因此，在本研究中我們最重要的發現是薄膜厚度對磁特性的影響，雖然厚度改變能夠影響薄膜的磁性能，但增加厚度來優化磁特性，對於目標在於縮小元件大小的工程而言是一個不小的挑戰，也是必須面對的問題。另外，目前論文中以不同 25.

(34) 濺鍍時間來表示薄膜樣品的厚薄,未來我們將使用 TEM（穿隧式掃描電子顯微鏡）做更進一步的樣品厚度確認與觀察,以建立更清楚的物理圖像與機制。. 26.

(35) 參考文獻 [1] 王國至, “Gd-與 Al-摻雜 Y3Fe5O12 物理性質之研究”, 吳鳳技術學院光機電暨材. 料研究所碩士論文, 2010. [2] 蔡昌晏, “石榴石鐵氧體之磁性與光學特性之分析”, 國立屏東大學應用物理. 系光電暨材料碩士班碩士論文, 2017. [3] S. Visnovsky, J.C. Canit, B. Briat, R. Krishnan, “Magnetic circular dichroism study on YIG films.” Journal de Physique, 40 (1), pp.73-77, 1979. [4] Qinghui Yang, Zhang Huaiwu, Liu Yingli, Wen Qiye, “Effect of Post-Annealing on the Magnetic Properties of Bi:YIG Film by RF Magnetron Sputtering on Si Substrates.”, IEEE Transactions on Magnetics, vol: 43, Issue: 9, Sept. 2007. [5] M. Haidar, M. Ranjbar, M. Balinsky, R. K. Dumas, S. Khartsev, J. Åkerman, “Thickness- and temperature-dependent magnetodynamic properties of yttrium iron garnet thin films.” Journal of Applied Physics, Vol. 117, Issue 17, p17D119-1, Mar. 2015.. 27.

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