行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
計劃編號：NSC 94-2214-E-011-008 二階段化學氣相沉積奈米銅膜之研究
Two-Step MOCVD Growth of Nano Copper Thin Films 執行期限：94 年 08 月 01 日至 95 年 07 月 31 日 主持人：李嘉平 國立台灣科技大學化學工程系
一、中文摘要
本計畫主要提出一種新穎的二階段化學氣相沉積 (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)成長奈米銅 晶種層(Seed layer)於氮化鉭(TaNx)阻障層薄膜的應用 之可行性評估。首先以自行合成的Cu(hfac)2為先驅 物，沉積時外加添加物沉積(Cu2O+Cu)薄膜再用乙醇當 還 原 劑 還 原 成 奈 米 銅 膜 。 之 後 觀 察 沉 積 溫 度 對 (Cu2O+Cu)和銅薄膜之表面型態、結晶結構、薄膜電阻 值及化學組成O/Cu比的影響，以尋求符合銅製程中成 長晶種層的製程需求。
驗證結果發現在第一階段所沉積之薄膜，薄膜內 含有Cu2O和銅原子的混合存在；而隨著沉積溫度的提 高，Cu(0)的含量會隨之增加，且顆粒因為表面自由能 上升而聚集增大。而在第二階段的還原反應中，乙醇 藉由(Cu2O+Cu)薄膜中銅原子的觸媒催化，解離大量的 H原子，而H原子可以快速地還原Cu2O薄膜，得到平整 度佳且緻密性好的奈米銅膜。之後利用此二階段成長 方式成長奈米銅膜於氮化鉭溝槽(trenches)中，發現到 在沉積溫度 260 和 275℃時都可以成長平坦且連續的 晶種層，再利用電鍍銅的方式將成長晶種層的trenches 填滿，發現到在電流密度7 mA/cm2時，可以將trenches 填滿。由以上實驗可知本研究成功的建立一套新的銅 製程中成長晶種層之製程方法。
關鍵詞：有機金屬化學氣相沉積；奈米銅膜；銅先驅 物Cu(hfac)2．H2O；二階段成長；晶種層。
Abstract
The feasibility of using a novel metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) technique to achieve the deposition of a thin and conformal copper film on TaNx substrate was examined. The deposition procedure consisted of two consecutive steps: an oxide deposition step followed by a reduction step.
Self-synthesis of Copper(II)-1,1,1,5,5,5-hexafluoro-acetylacetonate hydrate
(Cu(hfac)2‧xH2O) was used as the copper precursor and the additive. The preformed copper oxide thin film was reduced to an elemental copper metal film through exposure to ethyl alcohol. Experiments results indicate that the surface morphology, crystalline structure, film resistivity, and chemical composition of the deposited (Cu2O+Cu) and Cu films.
The results of thin films deposition show that the concentration of metal Cu increased with the raise of the reaction temperature. After reducing step, the (Cu2O+Cu) film was completely reduced to the Cu film by alcohol.
The proposed two-step MOCVD method was found to
succeed in forming smooth and continuous thin copper films.
The deposition of Cu films on TaNx trench substrates at 260~300℃ was conducted to demonstrate the applicability of this two-step MOCVD technique on patterned wafers. The deposited film was conformal and the step coverage was excellent. The electrodeposited Cu was used on the two-step MOCVD seed layer trenches.
The deposited Cu completely fills these structures and no voids can be observed. Finally, from our experiment results two-step MOCVD method succeeds in forming smooth and continuous thin copper films, which be used as high-quality seed layers for electroplating.
Keywords: MOCVD, Copper thin films, Cu(hfac)2．H2O, Two-step, seed layer.
二、緣由與目的
積體電路是將各種電子元件集體構築於半導體基 材表面而形成的電路。隨著元件尺寸不斷縮小、運算 速度不斷地提昇及製程技術快速的發展，積體電路已 由大型積體電路(VLSI)進入到超大型積體電路(ULSI) 的時代，使得金屬化(Metallization)成為一個極為重要 的關鍵步驟，而金屬化也就是將構築在矽晶片上電晶 體，以金屬導線相連接而形成完整電路(Circuit)之製程
【1】。過去數十年來，鋁金屬一直被用來當作晶片內部 的導線材料。但在0.25μm以下，隨著金屬線寬的縮小 所造成的RC延遲及電子遷移(Electromigration)等問題 將是元件速度及可靠度最需突破的瓶頸，為了改善這 些現象須找尋新的金屬導線材料來取代鋁。銅金屬本 身具有相當多的優勢，主要有(1)低電阻值，其阻值為 1.67μΩ-cm (鋁為 2.66μΩ-cm)、(2)抗電子遷移能力佳，
約為鋁的30~100 倍，所以銅金屬適用於新世代製程。
目前具有量產能力的銅製程已被發展出來了，其 中銅膜是採用電鍍銅的方式【2,3】成長，而電鍍銅之前 需先製作一層薄而連續的種晶層(Seed layer)，藉以提 高附著力及進行電鍍銅的生長。種晶層能夠讓電流沿 著鑲嵌結構的表面流過，造成銅膜的成長；種晶層必 須薄、均勻而且連續，如此充填銅時才不會產生空隙。
物理氣相沉積種晶層技術在最小線寬小於0.13μm之後 已無法提供良好的階梯覆蓋率及解決突懸問題，所以 必然走向CVD種晶層技術，且電鍍銅膜本身也有再結 晶的問題【4】，所以新世代的銅製程必定是全部以CVD 的方式成長Cu 種晶層。
現今，銅的化學氣相沉積一般是採用本身為有機 金屬化合物的先驅物(Precursor)作為沉積銅膜的氣體 源。而銅的先驅物發展主要又分為兩類【5】：第一類為
Copper(I) β-diketonate complexes ， 表 示 方 式 為 Cu(hfac)L，其中L(Electron donating ligands)包含 1,5- cycleoctadiene、vinyltrimethylsilane、2-butyne、MHY 、 2-pentyne【6,7】等。其反應式為：
2Cu(hfac)L(g)→Cu(s) + Cu(hfac)2(g)+2L(g)。 由於此類的先驅物能在較低溫(150~250 )℃ 、不需 要還原性氣體的條件下，利用熱能使一價銅與基材表 面 間 發 生 電 子 轉 移 ， 進 行 不 對 稱 反 應 (Disproportionation reaction)【8,9】。其中又以CuI(hfac)vtms ((hfac) [copper(I)] vinyltrimethylsilane)較受人矚目，主 要是由於Cu(hfac)vtms具有較高的蒸氣壓，且在室溫下 為液體而受到重視，但vtms的熱穩定性差，近年來亦 有人使用vtmos取代vtms來改善其熱穩定性【10】，而 vtmos是以Si(OCH)3取代Si(CH)3所形成的。
第二類為Copper(II) β-diketonate complexes，包括 Cu(hfac)2、Cu (acac)2、Cu (fod)2及Cu (dmp)2【11~13】等，
此類的先驅物具有高揮發、熱穩定性高及相對低毒 性。但在反應過程須使用氫氣(H2)為還原性氣體，且 需要更多的能量將鍵結打斷，所以須在較高的溫度成 長。反應式為：
2Cu(hfac)2(g) + H2(g)→2Cu(s) + 2H(hfac)(g)。 因此本研究將探討以二階段的方式成長銅薄膜，
第一階段先在基材上成長一層( Cu2O+Cu)薄膜，第二 階段再通入乙醇來進行還原來得到一連續且緻密的奈 米銅膜。觀察兩階段中成長(Cu2O+Cu)和還原之銅薄膜 的組成及表面型態變化，而找出最佳沉積條件，建立 一套新的銅製程中成長晶種層之製程方法。
三、實驗方法
本實驗採用P-type<l00>晶向的矽晶片(Wafer)，先 以 濺 鍍 法(RF-sputter) 方 式 在 矽 晶 片 上 成 長 氮 化 鉭 (TaNx) 薄 膜 ， 銅 先 驅 物 使 用 自 行 合 成 之 二 價 銅 Cu(hfac)2．H2O。將銅先驅物放入玻璃儲存瓶內，前端 再加裝一外加水之儲存瓶，以提供先驅物充足之水蒸 氣。銅先驅物儲存瓶加熱維持在70℃，而水蒸氣溫度 維持在0℃。以超高氮為載氣，質量流量控制器(MFC) 控制氣體流量為10sccm，利用二階段有機金屬化學氣 相沉積方式改變不同沉積溫度成長銅膜。第一階段為 氧化反應，成長(Cu2O+Cu)薄膜，沉積溫度為 250~300
℃，沉積時間10 分鐘；第二階段為還原反應，利用乙 醇為還原劑，載氣仍為超高氮，通入流量10sccm，還 原溫度和沉積溫度相同。還原時間仍為10 分鐘。之後 再以260℃沉積在TaN的溝槽中，在以電鍍方式將溝槽 填滿，觀察是否成長出來的奈米銅膜是否符合晶種層 的需求。
我們利用 X 光繞射儀(XRD)分析薄膜的結晶相，
薄膜表面形態及橫截面由掃描式電子顯微鏡(SEM)和 原子力顯微鏡(AFM)觀察，化學電子能譜分析儀(XPS) 分析薄膜表面之組成與鍵結。
四、結果與討論
圖 1 為第一階段不同沉積溫度之XRD圖譜，由圖 譜 中 發 現 到 基 材TaNx(111) 繞 射 峰 (2θ=34.8°) 和 Cu2O(111)繞射峰(2θ=35.7°)【14】的訊號，而TaN(200)和 TaN(220) 的 訊 號 很 微 弱 ， 連 帶 判 斷 Cu2O(200) 和
Cu2O(220)更加困難。此外在沉積溫度 250 和 260℃時 的XRD圖譜中並未觀察到有明顯的Cu2O繞射峰，而隨 著沉積溫度的上昇，發現到Cu2O的繞射峰訊號也隨之 增加。因為在沉積溫度為低溫時，可能因為沉積厚度 太薄或是沉積出非結晶相的薄膜，導致無法判斷是否 有成長(Cu2O+Cu)薄膜，所以之後利用XPS來分析做進 一步的確認並探討其組成。
我們利用XPS觀察在TaNx基材上，以不同的沈積 溫 度 所 沈 積 之(Cu2O+Cu)薄膜的組成及化學組態變 化，圖2 為在不同沉積溫度所沈積之(Cu2O+Cu)薄膜的 (a)Cu 2p (b)Cu LMM和(c)O 1s XPS圖譜。由(a)Cu 2p中 發現特徵峰出現的位置在952.5eV及 932.7eV，由XPS Handbook【15】的比對為Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的位置，所以 可以確定不同沉積溫度下皆成長出銅的氧化物或是金 屬銅。但是根據文獻【16】金屬銅及一價銅的Cu 2p1/2及 Cu 2p3/2特徵峰位置是相同的，而二價銅會在束縛能 962.0eV(Cu 2p1/2) 及 942.2 eV(Cu 2p3/2) 出 現 衛 星 (Satellite)的特徵峰。但是在圖 2(a)中並沒有發現有二 價銅的訊號，所以我們可以確認在沉積(Cu2O+Cu)薄膜 的時候並沒有產生氧化銅(CuO)的產物。由於金屬銅及 一價銅的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2圖譜是相同的，因此我們利 用Cu的LMM Auger圖譜來分辨出金屬銅及一價銅的 存在。圖2(b)為Cu的LMM Auger圖譜，文獻中金屬銅 與一價銅的束縛能位置分別出現在568.2eV及 570.1eV
【77】，由圖譜中可以發現到有金屬銅與一價銅的特徵峰 共同出現，所以本實驗所成長出來的薄膜為(Cu2O+Cu) 的混合。此外也明顯發現在568.2eV的金屬銅特性峰隨 著沉積溫度上升，此特性峰越來越大，推斷金屬銅的 含量也應隨之上升。由C 1s及F 1s的特徵峰訊號強度發 現到都低於偵測極限，幾乎可以忽略污染物的存在。
代表先驅物在此沉積溫度範圍下可以完全將ligond完 全脫離。
之後我們利用圖 2(a)和(c)，分別來定量在不同沉 積溫度所沉積之(Cu2O+Cu)薄膜中，Cu原子及O原子的 比例。圖3 為不同沉積溫度下，(Cu2O+Cu)薄膜中金屬 銅濃度變化之關係圖，發現到得到在沉積溫度 250℃
下所沈積之(Cu2O+Cu)薄膜的銅原子比例和氧原子比 例為71.61 at.%和 28.39 at.%，260℃所沈積之(Cu2O+Cu) 薄膜的銅原子比例和氧原子比例為73.11 at.%和 26.89 at.%，275℃所沈積之(Cu2O+Cu)薄膜銅原子比例和氧 原子比例為73.84 at.%和 26.16 at.%，300℃所沈積之 (Cu2O+Cu)薄膜的銅原子比例和氧原子比例為 79.23 at.%和 20.77 at.%，所以我們知道在(Cu2O+Cu)薄膜中 有的金屬銅的存在。圖4 為在不同沉積溫度(a)250℃、
(b)260℃、(c)275℃、(d)300℃下沉積的(Cu2O+Cu)薄膜 之平面SEM顯微照片，經由計算求得平均顆粒大小 (Grain Size)為 28 nm~48nm(250℃~300 )℃ ，隨著沉積溫 度的上升，grain size有些許的增大。
圖5 為不同還原溫度還原成銅膜的XRD圖譜，發 現到隨著還原溫度的上升，Cu(111)和Cu(200)等金屬銅 的繞射特徵峰強度也隨之增加。這跟沉積(Cu2O+Cu) 薄膜的結果一致，沉積溫度上升，薄膜的結晶性也隨 之增加，故繞射峰強渡也隨之提升。圖6 為不同還原 溫度下之XPS(a)Cu 2p、(b)Cu LMM和(c) O 1s圖譜，和 之 前 第 一 階 段 產 生(Cu2O+Cu)薄膜的XPS圖譜相比
較，由(a)Cu 2p在束縛能 932.7eV和 952.5eV皆有金屬 銅或是一價銅一起出現的特徵峰，在束縛能 942.2eV 和 962.2eV位置並沒有產生Satellite的訊號，代表說也 並未有二價銅的產生。而由(b)Cu LMM中發現在束縛 能 568.2eV有一尖銳的金屬銅特徵峰產生，570.1eV位 置銅一價的特徵峰消失，由Cu 2p和CuLMM圖譜證明 了在所有還原溫度下，乙醇皆可以將(Cu2O+Cu)薄膜還 原成金屬銅薄膜，而且沒有C1s和F 1s的特徵訊號產 生，也證實了在還原過程皆不會有其他污染物的產生。
之後我們觀察還原之後銅薄膜的顆粒是否因為還 原過程而有所變化。由圖 7 可以觀察出在沉積及之後 還原溫度為 250℃、260℃、275℃的Cu膜，銅膜的顆 粒大小經由計算求得平均粒徑大約為32nm (250 )℃ 、 37nm (260 )℃ 、45nm (275 )℃ 。而在沉積及還原溫度 300℃下的銅膜，其Grain Size 有明顯聚集的趨勢，顆 粒大小約為115 nm。聚集的原因可能來自是在 300℃
時，因為在高溫下沉積及還原，銅原子快速聚集，導 致銅膜的Grain Size明顯變大【17】。
圖 8(a)~(d)分別為不同還原溫度之銅膜的AFM平 面及側面圖，發現和SEM平面圖觀看出的結果相符 合 。 在 還 原 溫 度 275℃ 之 前 其 表 面 粗 糙 度 大 約 為 1.31nm (250 )℃ 、1.41nm (260 )℃ 和1.43nm (275 )℃ ，而 在 300℃時因為顆粒已經開始堆疊聚集，所以表面粗 糙度遽增到 15.27nm。圖 9 為不同還原溫度對還原前 後顆粒大小變化及還原後RMS做圖，發現到隨著沉積及 還原溫度上升，其顆粒大小和表面粗糙度也隨之上 升，而還原後的顆粒也會比還原前稍為變大，原因可 能為又經過了還原溫度，導致表面顆粒獲得更多能 量，而產生微小的聚集，但這都不影響利用這二階段 成長晶種層的方式沉積銅膜。
最後成長銅晶種層於溝槽(trenches)上。觀察以此 成長方式成長之銅膜是否符合晶種層的需求。首先利 用濺鍍方式沉積TaNx阻障層於圖案晶片，再以二階段 化學氣相沉積方式成長奈米銅晶種層。沉積奈米銅晶 種層的實驗條件為以外加水當做外加物，沉積溫度 260℃，沉積時間 5 分鐘沉積(Cu2O+Cu)薄膜，還原成 銅膜時，用乙醇當還原劑，還原溫度仍為 260℃，還 原時間 5 分鐘。圖 10 為沉積溫度 260℃成長銅膜於 trenches的側面SEM微影像照片。由照片中可以發現到 沉積時間 5 分鐘就可以得到一層連續的銅膜。而且由 照片中發現利用此二階段成長的銅膜之step coverage 非常好，無論是側壁(sidewall)或是底部(bottom)，階梯 覆蓋率都接近於 1。所以利用此新穎的二階段成長方 式可以在trenches上得到顆粒小且連續的銅膜。圖 11 為以沉積溫度 260℃成長晶種層再電鍍之側面SEM微 影像照片，電鍍時電流密度7mA/cm2，發現trenches都 可以完全填滿。
五、結論
利用二階段有機金屬化學氣相沉積奈米銅膜結果 指出在第一階段沉積的薄膜，經由XPS分析其化學組 成為(Cu2O+Cu)的混合物，其薄膜內之金屬銅會隨著沉 積溫度的上升而增加；由SEM發現到隨著沉積溫度的 上升，薄膜顆粒大小會隨之增加。第二階段由乙醇當 還原劑還原的薄膜，經由XPS發現為依高純度的銅
膜，而且雜質濃度很低，可以證明用乙醇可以還原 (Cu2O+Cu)薄膜。還原之後的顆粒大小和表面粗糙度也 會隨著溫度的上升而增加。而第一階段所沉積出來的 金屬銅可以當作第二階段中乙醇脫氫反應的觸媒，而 形成乙醛和具反應性的氫原子，之後氫原子會和Cu2O 反應還原成銅膜。
以TaN 溝槽為基材，利用二階段成長方式沉積晶 種層，發現到在沉積溫度 260℃下可以成長緻密連續 且階梯覆蓋率佳的晶種層，之後再利用電鍍之方式，
可以將成長晶種層的溝槽填滿；本實驗成功的建立一 套新穎的二階段成長晶種層的製程方式，期待可以對 於半導體業界有些許的貢獻和幫助。
六、參考文獻
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25 30 35 40 45 50 55 60 65 300oC
275oC
260oC TaN(111)
Intensity (a.u.)
2θ (Degree) Cu2O(111)
250oC
圖 1 以TaN 為基材，以水為添加物的成長方式沉積(Cu2O+Cu)薄 膜，在不同沉積溫度之XRD圖譜。
925 930 935 940 945 950 955 960 965
300oC
275oC 260oC
Intensity (a.u.)
Intensity (a.u.)
2p1/2
Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)
Intensity (a.u.)
Binding Energy (eV) Cu 2p
250oC 2p3/2
(a)
560562564566568570572574576578580 (b)
Cu(0)
300oC
275oC
260oC
250oC Cu LMM Cu(I)
526 528 530 532 534 536 538 540
(c)
O1s
300oC
275oC
260oC
250oC O 1s
圖2 以TaN 為基材，在不同沉積溫度下，以水為添加物的成長方式 沉積(Cu2O+Cu)薄膜之XPS (a)Cu 2p、(b)Cu LMM、(c) O1s圖譜。
250 260 270 280 290 300 310
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
Metallic Cu concentration in(Cu2O+Cu) film (at.%)
Deposition Temperature (oC)
圖 3 為不同沉積溫度對(Cu2O+Cu)薄膜中金屬銅濃度變化之關係 圖。
圖 4 以TaN 為基材，在不同沉積溫度下，以水為添加物沉積 (Cu2O+Cu)薄膜之(a)250℃、(b)260℃、(c)275℃、(d)300℃平面 SEM微影像照片。
25 30 35 40 45 50 55 60 65
300oC
275oC
260oC TaN(111) Cu(111)
Intensity (a.u.)
2θ (degree)
Cu(200)
250oC
圖 5 以TaN 為基材，外加水之二階段成長銅膜方式，沉積溫度 250℃~300℃下沉積(Cu2O+Cu)薄膜再還原成銅膜的銅膜之 XRD圖譜。
925 930 935 940 945 950 955 960 965 2p 1/2
250oC 260oC 275oC 300oC
Intensity (a.u.)
Intensity (a.u.)
Intensity (a.u.)
Binding Energy (eV) Cu 2p 2p 3/2
(a)
560562564566568570572574576578580 300o
C (b)
Cu(0)
250oC 260oC 275oC Cu LMM
Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)
Cu(I)
520522524526528530532534536538540 (c)
300o C
275oC
260oC
250oC O 1s
圖 6 以TaN 為基材，外加水之二階段成長銅膜方式，沉積溫度 250~300℃沉積(Cu2O+Cu)薄膜再還原成銅膜的銅膜XPS(a)Cu 2p、(b)Cu LMM、(c)O 1s圖譜。
(a)
(d) (c)
圖7 以TaN 為基材，外加水之二階段成長銅膜，在不同沉積溫度下 (a)250℃~(d)300℃沉積(Cu2O+Cu)薄膜再還原成銅膜的平面 SEM微影像照片。
(a)
(b)
(c)
(d)
圖8 以TaN 為基材，外加水之二階段成長銅膜方式，在不同沉積溫 度下(a)250℃、(b)260℃、(c)275℃和(d)300℃沉積(Cu2O+Cu) 薄膜再還原成銅膜的AFM圖。
240 250 260 270 280 290 300 310 20
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
(c)
Roughness (nm)
(b)
(a)
Grain Size(nm)
Temperature(oC)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
圖9 以TaN 為基材，外加水之二階段成長銅膜方式，在不同沉積溫 度下 250℃~300℃沉積 (a)(Cu2O+Cu)薄膜顆粒大小再還原成 (b)銅膜的顆粒大小變化和 (c)銅膜的表面粗糙度變化。
圖 10 在 TaN pattern 上以二階段方式沉積銅晶種層，沉積溫度 260℃，沉積時間 5 分鐘之剖面 SEM 微影像照片。
圖11 為以沉積溫度 260℃成長晶種層再以電流密度 7 mA/cm2電鍍之 側面SEM微影像照片(×5000 倍)。
七、計畫成果自評
1. 研究內容與原計畫相符。
2. 預期目標完全達成。
3. 現 今 IC 工 業 界 的 銅 種 晶 層 的 沈 積 ， 是 使 用 (hfac)CuI(vtms)為 MOCVD 的先驅物，但此先驅物 不穩定，且沈積的銅膜不夠平坦及緻密，而本研 究所得之技術將以上缺點皆予以解決。
4. 已在學術期刊發表了 3 篇 SCI 論文。
5. 建立一套新的銅製程中成長晶種層之製程方法。
可供推廣之研發成果資料表
■ 可申請專利 ■ 可技術移轉 日期：95年12月19日
國科會補助計畫
計畫名稱：二階段化學氣相沉積奈米銅膜之研究 計畫主持人：李嘉平
計畫編號：NSC 94-2214-E-011-008 學門領域：化工學門
技術/創作名稱 二階段化學氣相沉積奈米銅膜 發明人/創作人 李嘉平
技術說明
中文：
本 計 畫 主 要 提 出 一 種 新 穎 的 二 階 段 化 學 氣 相 沉 積 (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)成長奈米銅晶種層(Seed layer)於氮化鉭(TaNx)阻障層薄膜的應用之可行性評估。首先以自行 合成的Cu(hfac)2為先驅物，沉積時外加添加物沉積(Cu2O+Cu)薄膜 再 用 乙 醇 當 還 原 劑 還 原 成 奈 米 銅 膜 。 之 後 觀 察 沉 積 溫 度 對 (Cu2O+Cu)和銅薄膜之表面型態、結晶結構、薄膜電阻值及化學組 成O/Cu比的影響，以尋求符合銅製程中成長晶種層的製程需求。
驗證結果發現在第一階段所沉積之薄膜，薄膜內含有Cu2O和 銅原子的混合存在；而隨著沉積溫度的提高，Cu(0)的含量會隨之 增加，且顆粒因為表面自由能上升而聚集增大。而在第二階段的還 原反應中，乙醇藉由(Cu2O+Cu)薄膜中銅原子的觸媒催化，解離大 量的H原子，而H原子可以快速地還原Cu2O薄膜，得到平整度佳且 緻密性好的奈米銅膜。之後利用此二階段成長方式成長奈米銅膜於 氮化鉭溝槽(trenches)中，發現到在沉積溫度 260 和 275℃時都可以 成長平坦且連續的晶種層，再利用電鍍銅的方式將成長晶種層的 trenches填滿，發現到在電流密度 7 mA/cm2時，可以將trenches填 滿。由以上實驗可知本研究成功的建立一套新的銅製程中成長晶種 層之製程方法。
英文：
The feasibility of using a novel metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) technique to achieve the deposition of a thin and conformal copper film on TaNx substrate was examined. The deposition procedure consisted of two consecutive steps: an oxide deposition step followed by a reduction step. Self-synthesis of Copper(II)-1,1,1,5,5,5-hexafluoro-acetylacetonate hydrate (Cu(hfac)2‧xH2O) was used as the copper precursor and the additive.
The preformed copper oxide thin film was reduced to an elemental copper metal film through exposure to ethyl alcohol. Experiments results indicate that the surface morphology, crystalline structure, film resistivity, and chemical composition of the deposited (Cu2O+Cu) and Cu films.
The results of thin films deposition show that the concentration of metal Cu increased with the raise of the reaction temperature. After reducing step, the (Cu2O+Cu) film was completely reduced to the Cu film by alcohol. The proposed two-step MOCVD method was found to succeed in forming smooth and continuous thin copper films.
The deposition of Cu films on TaNx trench substrates at 260~300℃ was conducted to demonstrate the applicability of this two-step MOCVD technique on patterned wafers. The deposited film was conformal and the step coverage was excellent. The electrodeposited Cu was used on the two-step MOCVD seed layer trenches. The deposited Cu completely fills these structures and no voids can be observed. Finally, from our experiment results two-step MOCVD method succeeds in forming smooth and continuous thin copper films, which be used as high-quality seed layers for electroplating.
可利用之產業 及 可開發之產品
本技術可利用之產業為積體電路製造之半導體業
技術特點
現今IC工業界的銅種晶層的沈積，是使用(hfac)CuI(vtms)為MOCVD 的先驅物，但此先驅物不穩定，且沈積的銅膜不夠平坦及緻密，而 本研究所得之技術將以上缺點皆予以解決。
推廣及運用的價值
建立一套新的銅製程中成長晶種層之製程方法。
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