氧化鋅奈米線陣列/奈米粒複合膜於染料敏化型太陽能電池之應用

成大研發快訊 - 文摘

成大研發快訊 第四卷 第五期 - 2008年五月十六日

[ http://research.ncku.edu.tw/re/articles/c/20080516/5.html ]

氧化鋅奈米線陣列/奈米粒複合膜於染料敏化型太陽能 電池之應用

吳季珍^*、古鎮豪、陳冠仁、楊紘先

國立成功大學化工系

Email:[email protected]

Appl. Phys. Lett. 2007, 91, 093117.

Nanotechnology 2007, 18, 505706.

Crystal Growth & Design, 2008, 8, 283.

染料敏化型太陽能電池(Dye-sensitized solar cell, DSSC)是目前最 被看好的高效率低價位太陽能電池之ㄧ。如圖一所示，典型的染料敏 化型太陽能電池乃由一於透明導電玻璃上約10 μm厚、具高表面積且 吸附染料的二氧化鈦奈米粒膜，I-/I3-電解液與白金對電極所組成。目 前此種類型的太陽能電池的光轉換效率可達約10%。由於光電子在二 氧化鈦奈米粒膜中的傳輸機制是以擴散為主，當光電子由染料分子的 LUMO能階注入二氧化鈦導帶後，在此多晶的二氧化鈦奈米粒膜中將 經過多次於晶界處的入陷/去陷(trapping/detrapping)，方能到達透明 導電玻璃電極，電子傳輸速率因此而被限制。為具有光電轉換效率，

在染料敏化型太陽能電池中，光電子擴散通過二氧化鈦奈米粒膜的速率必須較電子與吸附於二氧化鈦表面 氧化態的染料分子或電解液中的I3-再結合速率快。而由於電子在單晶的二氧化鈦中的擴散係數大於其於二 氧化鈦奈米粒膜中者數個級數，因此若以高方向性單晶的二氧化鈦奈米線陣列取代於透明導電玻璃上的二 氧化鈦奈米粒膜以增進電子傳輸效率，染料敏化型太陽能電池之效率被預期將可因此提高。然由於在透明 導電玻璃上成長高方向性單晶的二氧化鈦奈米線陣列的製程仍待發展，目前僅有氧化鋅奈米線陣列染料敏 化型太陽能電池之研究被報導發表。暫態光伏與光電流響應(transient photovoltage and photocurrent response)量測顯示電子於氧化鋅奈米線陣列染料敏化型太陽能電池中之傳輸速率是其於奈米粒太陽能電池 中者之數百倍，然儘管以18-24 μm長之氧化鋅奈米線陣列為光電極，所組裝之太陽能電池之效率(~1.5%) 仍較二氧化鈦奈米粒太陽能電池者低。主要原因為以氧化鋅奈米線陣列為電極時，所提供吸附染料之表面 積與二氧化鈦奈米粒膜者相去甚遠，故若能增加氧化鋅奈米線陣列之表面積，將可進一步提升太陽能電池 之效率。因此，如圖二所示，由成長於透明導電玻璃上的高方向性單晶奈米線陣列與成長於其間隙中的奈 米粒子所組成之奈米線陣列/奈米粒複合電極，以分別提供電子快速傳輸的通道與增加吸附染料之表面 積，應可有效地提高染料敏化型太陽能電池之光電轉換效率。

圖一、典型染料敏化型太陽能電池之示意圖。

圖二、奈米線陣列/奈米粒複合電極之示意圖。

為克服以物理混合法無法將奈米粒子均勻填入奈米線陣列間隙中的現象，本研究乃以簡單的兩階段化學浴 法(chemical bath depsotion)成長奈米線陣列/奈米粒複合電極以應用於染料敏化型太陽能電池。首先以

成大研發快訊 - 文摘

zinc acetate dihydrate (Zn(CH₃COO)₂•2H₂O, ZnAc•2H₂O)與hexamethylenetetramine (HMTA, C6H₁₂N₄) 水溶液，於90˚C下在透明導電玻璃上成長高方向性單晶氧化鋅奈米線陣列，如圖三(a)與(b)所示；爾後利 用另一無鹼(base-free)化學浴法，以ZnAc•2H2O之甲醇溶液於60˚C下，在氧化鋅奈米線陣列間隙成核與 成長layered basic zinc acetate (LBZA, Zn(OH)x(CH₃COO₂)_y•zH₂O)與氧化鋅奈米顆粒。如圖三(c)與(d)所 示，經此無鹼化學浴法後，氧化鋅奈米線陣列間隙可被成長之奈米顆粒均勻充填。值得一提的是，目前二 氧化鈦材料無法形成此種高方向性單晶奈米線陣列/奈米粒複合結構。進一步以TEM分析此氧化鋅奈米線 陣列/奈米粒複合結構，如圖四(a)所示，氧化鋅奈米線陣列間隙被直徑約5-30 nm之奈米顆粒所充滿。由 其電子繞射圖譜可知奈米顆粒為氧化鋅與LBZA。圖四(b)為氧化鋅奈米線/奈米粒界面處之高解析TEM影 像，顯示氧化鋅奈米線與奈米粒子兩者並無磊晶成長之關係。

圖三、(a)、(b)於透明導電玻璃上成長之高方向性單晶氧化鋅奈米線陣列；(c)、(d)高方向性單晶奈米線陣 列/奈米粒複合結構。(a)、(c)為SEM俯視，(b)、(d)為橫截面側視圖。

圖四、(a)氧化鋅奈米線陣列/奈米粒複合膜之橫截面側視TEM圖，插圖為電子繞射圖譜；(b)氧化鋅奈米 線/奈米粒界面處之高解析TEM影像。

相關研究已顯示，若將針對二氧化鈦奈米粒膜電極所設計之Ru complex染料分子應用於氧化鋅奈米粒膜電 極時，氧化鋅染料敏化型太陽能電池的效率會因染料分子於電極表面濃度之增加而下降。造成此現象之主 因為由染料分子釋出之氫離子會將氧化鋅溶解形成凝結物(aggregates)，降低電子由染料分子的LUMO能 階注入氧化鋅導帶之效率，且增加氧化鋅表面陷阱密度(surface trap density)，使光電子與氧化態的染料 分子或電解液中的I3-再結合速率增快。mercurochrome分子(C20H₈Br₂HgNa₂O)雖非特別針對氧化鋅電極 所設計之染料分子，且吸光能量範圍不及Ru complex染料分子者寬，但由於其為目前為應用於氧化鋅染料 敏化型太陽能電池最佳之染料分子之ㄧ，且價格較Ru complex染料分子低廉許多。因此，本研究仍以 mercurochrome為染料分子來敏化氧化鋅奈米線陣列/奈米粒複合電極，以組裝染料敏化型太陽能電池。

圖五(a)為氧化鋅奈米線陣列與奈米線陣列/奈米粒複合染料敏化型太陽能電池在AM-1.5與100 mW/cm²光 照下之電流密度與電壓 (J-V)特性曲線，而兩者之電池特性參數則表列於表一。在相同的光電極厚度下，

相較於奈米線陣列太陽能電池，氧化鋅奈米線陣列/奈米粒複合染料敏化型太陽能電池之短路電流密度 (short-circuit current density, J_sc)已顯著地提升，主要乃因為奈米粒子於氧化鋅奈米線陣列間隙中形成 後，可使電極表面積增加，得以吸附更多mercurochrome分子，提高光分子的吸收。然而如圖五(a)與表一 所示， mercurochrome分子敏化之氧化鋅奈米線陣列/奈米粒複合太陽能電池之效能仍較N719 (Ru complex)染料分子敏化之二氧化鈦奈米粒子太陽能電池者差。我們認為，如同Ru complex染料分子之於氧 化鈦奈米粒膜電極，若能針對氧化鋅電極設計一染料分子具有高表面吸附率、寬廣的吸光能量範圍與高電 子注入效率，氧化鋅奈米線陣列/奈米粒複合染料敏化型太陽能電池之光轉換效率將可進一步提升。圖五 (b)為不同光電極厚度之氧化鋅奈米線陣列/奈米粒複合染料敏化型太陽能電池的J-V特性曲線，而各電池之 特性參數則如圖五(c)所示。圖五(c)顯示，氧化鋅奈米線陣列/奈米粒複合染料敏化型太陽能電池之Jsc與光 轉換效率(η)皆隨著光電極厚度的增加而提高，即4.6 μm厚光電極者之 η=2.38 %, Jsc=6.13 mAcm^-2，而 6.2 μm光電極者之η=3.20 %, J_sc=9.06 mAcm^-2。 Jsc之顯著增益主要乃因光電極厚度增加時染料分子吸 附面積隨之提高。另一方面，隨著光電極厚度的增加，會導致電池之串聯電阻(series resistance)增加，並 提高注入光電子因界面再結合現象而流失之機率，開路電壓(open circuit voltage, Voc)與填充因子(fill factor, FF)因此而降低。如圖五(c)所示，當光電極厚度由4.6 μm增加至6.2 μm時，Voc與FF分別由0.61V

成大研發快訊 - 文摘

圖五、(a)mercurochrome敏化氧化鋅奈米線陣列(I)、mercurochrome敏化奈米線陣列/奈米粒複合膜(II) 與N719敏化二氧化鈦奈米粒膜(III)染料敏化型太陽能電池之電流密度與電壓特性曲線；(b)、(c)分別為不 同光電極厚度之氧化鋅奈米線陣列/奈米粒複合染料敏化型太陽能電池的電流密度與電壓特性曲線與各電 池之特性參數。

表一、mercurochrome敏化氧化鋅奈米線陣列(I)、mercurochrome敏化奈米線陣列/奈米粒複合膜(II)與 N719敏化二氧化鈦奈米粒膜(III)染料敏化型太陽能電池之效能、電池特性參數與電子傳輸特性。

為進一步研究氧化鋅奈米線陣列/奈米粒複合染料敏化型太陽能電池中奈米線陣列對電子於光電極傳輸之 貢獻，本研究以電化學阻抗分析法(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)分析表一所列的三種染 料敏化型太陽能電池的載子傳輸特性。EIS的量測乃以10mV之交流電壓施加於電池之開路電壓下，並於 10^-2 ~ 10⁵ Hz頻率範圍內，在AM-1.5與100 mW/cm²光照下進行之。我們以圖六(a)所示染料敏化型太陽能 電池之等效電路來進行載子傳輸特性之分析。圖六(b)為此三種染料敏化型太陽能電池以EIS量測所得之 Nyquist圖，而三種光電極導帶之電子密度(n)與電子於光電極之有效擴散係數(Deff)也列於表一中。如表一 所示，於二氧化鈦奈米粒膜電極中之電子密度為氧化鋅奈米線陣列/奈米粒複合電極者之5倍。如前所述，

此乃因N719染料分子具有比mercurochrome分子寬廣的吸光能量範圍與高電子注入效率所致。另由表一可 知，雖然氧化鋅奈米線陣列/奈米粒複合染料敏化型太陽能電池之效率較氧化鋅奈米線陣列太陽能電池者 高，但電子於氧化鋅奈米線陣列/奈米粒複合電極之有效擴散係數較於氧化鋅奈米線陣列電極者低。此結 果顯示，由於氧化鋅奈米粒子之加入，電子擴散於氧化鋅奈米線陣列/奈米粒複合電極中，確實發生多次 晶界處的入陷/去陷現象，致使其有效擴散係數降低。而相較於二氧化鈦奈米粒膜染料敏化型太陽能電 池，電子於氧化鋅奈米線陣列/奈米粒複合電極之有效擴散係數提升了3倍。相關研究已顯示，當電極中電 子密度增加時，因深層陷阱(deep trap)已被填滿，且電子入陷/去陷發生於較淺層之陷阱(shallower trap) 之故，Deff會隨著因此而提高。如前述，mercurochrome分子敏化之氧化鋅奈米線陣列/奈米粒複合太陽能 電池的電子密度較N719/二氧化鈦奈米粒膜太陽能電池者低，因此若藉由染料分子之改善，進一步增益氧 化鋅奈米線陣列/奈米粒複合電極中之電子密度，達到與二氧化鈦奈米粒膜太陽能電池者相同之水準，兩 種染料敏化型太陽能電池中之Deff將有更大的差異。綜觀以上EIS的分析，奈米線陣列對氧化鋅奈米線陣 列/奈米粒複合染料敏化型太陽能電池中電子之傳輸扮演非常重要之角色。

圖六、(a)染料敏化型太陽能電池之等效電路；(b)表一中之三種染料敏化型太陽能電池以EIS量測所得之 Nyquist圖。

本研究展示可以以一非常簡單的濕式化學法於透明導電玻璃上成長氧化鋅奈米線陣列/奈米粒複合結構，

並將其成功地應用於染料敏化型太陽能電池之光電極。相較於氧化鋅奈米線陣列染料敏化型太陽能電池，

此氧化鋅奈米線陣列/奈米粒複合電池可有效提升其光電轉換效率。由EIS的分析可知電子於此複合光電極 的有效擴散係數介於氧化鋅奈米線陣列與二氧化鈦奈米粒膜光電極兩者之間。此氧化鋅奈米線陣列/奈米 粒複合電池優異特性之展現，主要乃因在奈米線陣列間成長奈米粒子，使得電極表面積增加，提高光分子 的吸收之同時，仍以奈米線陣列提供電子快速傳輸的通道，即藉由以氧化鋅奈米線陣列與奈米粒子分別提 供電子快速傳輸的通道與增加吸附染料之表面積，而有效地增進了染料敏化型太陽能電池之光電轉換效 率。而目前氧化鋅奈米線陣列/奈米粒複合染料敏化型太陽能電池之效率仍較二氧化鈦奈米粒膜太陽能電 池者低，我們認為若能針對氧化鋅電極特性設計具有高表面吸附率、寬廣的吸光能量範圍與高電子注入效 率之染料分子，氧化鋅奈米線陣列/奈米粒複合染料敏化型太陽能電池之光轉換效率將可進一步提升。