丙烯在氧氣及氫氣共存下一步合成環氧丙烷

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國立臺灣大學工學院化學工程學研究所碩士論文

Department of Chemical Engineering College of Engineering

National Taiwan University Master Thesis

丙烯在氧氣及氫氣共存下一步合成環氧丙烷

One-step synthesis of propylene oxide from propene in the presence of oxygen and hydrogen

田弘康 Hong-Kang Tian

指導教授：萬本儒博士 Advisor：Ben-Zu Wan, Ph.D.

中華民國 102 年 7 月

July 2013

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口試委員會審定書

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誌謝

鳳凰花開的季節，襯托著驪歌高唱的離別時分，不捨的思緒以及過去經歷的種種，深刻的映入眼簾之中。回想起剛進入台大就學的興奮與期待，戰戰兢兢的面對各個課程與考試，對研究目標一步一步的評估與實驗。時光飛逝，當我提起筆撰寫這碩士生涯的最後一個樂章，除了感傷的情緒，更多的是由衷的感激。

在這兩年的研究生活中，最感謝的是我的指導老師萬本儒教授，細心且耐心的教導我，如何做好一個研究，如何建立正確的格局，並訓練我們解決問題、獨立思考以及清楚表達的能力，在每次與老師的討論中，總能收獲許多並逐步修正我的研究方向，也使我對未來有更進一步的思考。除此之外，老師也時常叮嚀，

在待人處事上應有的道理與態度，學生都謹記在心，未來也會繼續努力的遵循與實踐老師所給予的教誨，在此對萬老師致上最大的敬意與感謝。

在論文口試的期間，由於學生才疏學淺，許多研究上的細節沒有注意到，承蒙口試委員李國禎教授、鄭淑芬教授及吳紀聖教授的指導，鞭辟入裡的給予學生許多研究中值得省思的問題，花費寶貴時間斧正學生論文中錯誤及疏漏的地方，

使本論文得以更加完整地呈現，在此謹深致謝忱，也要特別感謝鄭淑芬教授願意讓我去您的實驗室操作儀器和反應裝置。

本論文能夠完成，仰賴於李文聖學長先前在這個領域上的研究成果，由衷的感謝文聖學長不吝於提供資訊，回台灣短短的時間內，還撥空指導我做實驗，回美國後仍繼續用email 和我討論研究上遇到的各個問題，並給予我相當實用的建議，

每封信件的往來都讓我收穫許多，非常感謝文聖學長的指導，我才能有些許的研究成果。此外，要感謝鄭淑芬老師實驗室的林宗翰學長，願意將建立好的反應系統借給我做實驗，讓我每天過去打擾，並幫我解決了許多實驗上的問題，如果沒有宗翰學長的幫忙，我一定沒辦法在兩年內完成這個研究，也要感謝金放博士和佳翰，在我到化學系做實驗的時候，提供了我許多實用的建議，借我使用UV-Vis，

在等實驗的過程中陪我閒聊。很幸運有這些學長的幫忙，你們都是我的貴人。

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在工221 實驗室這個大家庭中，最要感謝怡秀學姊和小逸學長，雖然我的研究主題和你們不相同，但當我遇到問題時，總能很放心地詢問你們，也都能得到解決的辦法，有你們在真的很安心，也要特別謝謝怡秀學姊花費許多時間修改我的論文，改善我的論文裡很多語句不通的部分。感謝已經畢業的歐弟、熊、Peter 和Ohiyo，在我碩一的時候，是你們這些學長帶著我們做實驗或是到處玩，給了我們相當充實精彩的碩一生活。感謝同屆的好夥伴志恆與瓊云，一起從懵懵懂懂的大學畢業生，相互幫忙到如今要畢業了，這兩年很幸運和你們當同學，即使念書有問題或實驗不順利，和你們討論或聊聊後總能豁然開朗。感謝下一屆的學弟妹，

泓均、連億和智陽，幫我們繳錢、抬水或是換鋁箔，祝福你們第二年的研究一切順利。感謝中途加入工221 的阿睿和陳玠霖，有你們在實驗室就很熱鬧，和阿睿一路從成大到台大同班第六年了，感謝你總是幫我們拍照，特別在我口試的時候，

祝福你下學期順利畢業，對陳玠霖有種相見恨晚的感覺，感謝你替實驗室帶來許多歡笑，真希望能多點時間和你多聊些垃圾話。要特別謝謝麻吉，無論在課業上或是實驗小地方的幫忙，以及慷慨地常請大家吃東西，實驗室有你在真的很好。

還有同為R00 的夥伴崇閔和乾媽姿穎，感謝你們隨揪隨到的出遊和聚餐。

也要感謝許多好朋友們在這兩年研究所生涯中，時常的鼓勵與陪伴。台大化工系排的班班、景欣、鬼東、育致、哲豪、炫哥、子翔、韋廷以及學弟妹們，一起打球一起嘴砲是最開心的時候。高中好友小皮、馬薇茜、毛毛、汝穎、蔡一百、

阿譚、小月、孑孓、宗軒，時常的相聚打鬧總能讓我放鬆，充電後再繼續拚實驗。

成大菁英班同在台北奮鬥的宛亭、李惟、士範和Jolin，每個月的相聚互相分享近況。大學好友皓為、郁皓、ㄆㄨㄣ、阿賴、阿東、郁文、彥穎、高培、阿杜、蕭哥、姍珊、筱雯、孬孬、芳瑜、耶囉，在我回台南時總會盡量撥空一起相聚。台東的好友下巴、巧克力、語秦，泓學，雖然彼此都分隔很遠，但仍不時用訊息或電話互相鼓勵。有你們這些朋友，當我實驗不順利或是疲憊時，只要和你們相聚聊天互相鼓勵，就能讓我再擁有活力繼續面對接下來的挑戰，謝謝你們。

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謝謝我的女朋友俞安，在我難過時分擔我的憂傷，也讓我在開心時能分享喜悅，感謝一路走來妳一直陪著我，台北-台南的遠距離也常坐車上來為了鼓勵我幫我加油，有妳的陪伴讓我很安心，謝謝妳。

還有在台東一直無條件支持著我的家人們，爺爺、大伯、嬸嬸、叔叔、小姑姑、小姑丈、二姑姑、二姑丈、一直關心照顧我們的燕勤阿姨，感謝長輩們很關心我，一直為我加油打氣。還有娟藺姐姐、大魁哥哥、侑範姐夫、杏文姊姊、Gary、

弘宇哥哥、偉群哥哥、晏綾嫂嫂、文韻姐姐、至誠、至善、弘任、育丞、弟弟弘安，謝謝兄弟姊妹們的鼓勵與陪伴。我知道無論我遇到了什麼樣的挫折或困難，

在台東一直會有家人們做我最大的後盾。

最感謝的是辛苦栽培我的父親以及十三年來辛苦拉拔我長大的大姑姑，您們的支持與照顧，讓我能無後顧之憂的完成研究所的學業，您們的期許與勉勵，是我能繼續努力的原動力。

最後，謹以此文獻給在天上的奶奶和母親，感謝您們的養育之恩，想要告訴您們，我畢業了。

研究生田弘康 2013. 7.

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摘要

本研究以Au/TS-1 觸媒催化丙烯氣體進行環氧化反應，反應器進口通入 O2及 H2，奈米金顆粒催化兩氣體反應生成H2O2，然後以TS-1 上的活性位置，催化 H2O2

氧化丙烯形成環氧丙烷。TS-1 沸石擔體是由水熱法合成，並以沉澱沉積法擔載奈米金粒子。本研究目的為透過減少TS-1 的顆粒大小，縮短內部孔徑長度，避免反應物因為在TS-1 孔洞中的滯留時間過長而過度氧化，進而提高環氧丙烷生成比例；

然而，較小尺度的TS-1 顆粒卻存在極為顯著的團聚(aggregation)情況，因此，透過 Tween 80 的添加改善顆粒間的聚集現象，提高內部質傳，並進一步探討對 Au/TS-1 催化活性的影響。

本研究內容主要針對以下四個部分做探討：(1)探討金擔載量和 GHSV (Gas Hourly Space Velocity)的變化對 Au/TS-1 活性的影響，以及在不同金擔載量下的金粒子活性差異。(2)透過改變水熱溶液中 TPAOH 用量，製備小顆粒的 TS-1 擔體，

探討TS-1 尺度差異對催化活性的影響。(3)透過硝酸預處理程序清除擔體表面 Octahedral 的 Ti。(4)添加 Tween 80 改善擔體顆粒聚集的現象。

由第一部分研究結果顯示，金擔載量越高 (高於 0.2 wt%)，越容易發生全氧化反應生成CO2，不利於環氧丙烷的生成；另一方面，當金擔載量低於0.2 wt%，金粒子的活性皆很相近。藉由降低GHSV，能提高丙烯的轉化率，進而提高環氧丙烷的產率，但當GHSV 低於 11200 mLkgcat-1h^-1後，環氧丙烷的產率即無法再增加，

因為GHSV 較低，代表氣體滯留時間較長，產物較易進行全氧化反應生成 CO2，造成環氧丙烷產率無法再提升。本研究發現在金擔載量0.2 wt%、GHSV=11200 mLkgcat-1h^-1時，Au/TS-1 觸媒能有最佳的產率 6.26 %。

在第二部分，將水熱溶液中TPAOH 的含量提高 2 倍，即可製備出顆粒大小僅原本一半的TS-1 擔體 (命名為 TS-1-2T)，由鑑定結果顯示，TS-1-2T 之 MFI 結構、

表面積、孔洞體積、骨架內Ti 含量和整體 Si/Ti 莫耳比等性質，相較於 TS-1 沒有明顯差異，但是Octehedral Ti 含量卻提高。在活性測試中， Au/TS-1-2T 的環氧丙

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烷選擇率明顯較Au/TS-1 來得低，很可能是因為表面上有較多的 Ti 以 Octahedal 形式存在，是促使副反應發生的活性位置，因此產生較多副產物。

在第三部分，為減少TS-1-2T 中 Octahedral 的 Ti 含量，以 2M 硝酸在 80℃高溫下清洗擔體 (命名 TS-1-2T-HNO3)。由鑑定結果顯示，硝酸預處理程序確實有效降低擔體內部Octahedral 的 Ti 含量。經由反應活性測試，在相同的丙烯轉化率下，

Au/TS-1-2T-HNO3的環氧丙烷選擇率和氫氣使用效率皆明顯優於Au/TS-1 和 Au/TS-1-2T，且幾乎沒有副產物 Acrolein 的生成，顯示 octahedral Ti 的移除確實可有效避免副產物的產生，此外，這也意謂較短的擔體內通道能有效提升環氧丙烷的選擇率。然而，由於Au/TS-1-2T-HNO3的丙烯轉化率較低，造成其環氧丙烷產率仍低於Au/TS-1 觸媒，透過降低 GHSV(提高反應物於 Au/ TS-1-2T-HNO3內部滯留時間)，不僅無法有效提升丙烯轉化率，環氧丙烷選擇率亦隨之減少。目前 Au/TS-1-2T-HNO3的環氧丙烷選擇率雖優於Au/TS-1，但產率仍低，因此如何有效提升Au/TS-1-2T-HNO3的丙烯轉化率將是下一階段的研究目標。

在第四部分，透過Tween 80 的添加，可以有效改善擔體顆粒聚集的現象，將 200μm 左右的顆粒團聚切割成 50μm 左右的團聚，並且增加顆粒之間的孔隙度，

使得反應物較易接觸到觸媒表面。從實驗結果發現，有加Tween 80 的觸媒，丙烯的轉化率都較低，但副產物的生成量皆明顯較高。由於Tween 80 在鍛燒過程中燃燒造成熱量大量釋放，可能導致擔體內部tetrahedral Ti 被移除於結構之外，形成 defect sites，進而促使副產物的生成。整體而言，雖然添加 Tween 80 能有效改善顆粒團聚的問題，但觸媒表面上的defect sites 將更嚴重的影響觸媒活性。

關鍵字：丙烯環氧化反應、環氧丙烷、TS-1 沸石、金擔載量、硝酸預處理、Octahedral Ti、Tween 80

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Abstract

The research is mainly about one-step synthesis of propylene oxide from propene in the presence of oxygen and hydrogen, with Au/TS-1 as catalysts. The TS-1 zeolite is synthesized by hydrothermal method, followed by deposition-precipitation method to load gold nano-particles onto TS-1. In order to avoid complete oxidation of propylene, the objective of this study is to decrease the space time of reactants inside the channels of zeolite by reducing the particle sizes of TS-1. However, the aggregation of smaller TS-1 is severe. Therefore, Tween 80 is added to increase porosity among TS-1 particles and promote mass transfer inside the zeolite support.

The result of this study is divided into the following parts: (1) The effect of gold loading and GHSV (Gas Hourly Space Velocity) on the activity of Au/TS-1 catalysts.

(2) Preparation of TS-1 with smaller sizes by adjusting the TPAOH amount in hydrothermal solution. (3) Elimination of octahedral Ti from the surface of TS-1 support by HNO3 pretreatment. (4) Addition of Tween 80 to decrease the aggregation of TS-1 particles.

From the experimental results of the first part, as gold loading became higher than 0.2%, less amount of propylene oxide was produced. In addition, more amounts of reactants were completely oxidized to CO2; as gold loading was less than 0.2 wt%, the activities of Au/TS-1 maintained almost unchanged with the decreasing of gold loadings.

On the other hand, the propylene conversion as well as the yield of propylene oxide raised as GHSV decreased. However, as GHSV became lower than 11200 mLkgcat-1h^-1, the yield of propylene oxide could not increase anymore. The reason is that propylene tended to completely oxidized as the contact time between the reactant gas and Au/TS-1 became longer. The best propylene oxide yield 6.26% could be achieved when the gold loading was 0.2 wt% and the GHSV was 11200 mLkgcat-1h^-1.

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In the second part of our research, TS-1 with sizes only half of fresh one could be prepared by increasing two times amount of TPAOH in the hydrothermal sol-gel solution (designated as TS-1-2T). Based on the characterization results, the properties of MFI structure, surface area, pore volume, ratio of framework Ti as well as bulk Si/Ti molar ratio maintained unchanged. However, the increase of Octahedral Ti content was significant, which is considered as active sites for side reaction. In the activity test, the selectivity of propylene oxide of Au/TS-1-2T was apparently lower than that of Au/TS-1.

In the third part of our research, HNO3 pretreatment was used to eliminate octahedral Ti contents. The as-pretreated support is designated as TS-1-2T-HNO3. From the activity result, the Au/TS-1-2T-HNO3 catalyst possessed much better propylene oxide selectivity and H2 efficiency than Au/TS-1 catalyst under the same conversion of propene, which suggested that the shorter channel of TS-1-2T was contributive to partial oxidation of propylene. However, the yield of propylene oxide was still smaller than Au/TS-1, owing to low propylene conversion. By decreasing GHSV, not only the propylene conversion but also the selectivity of propylene oxide could not be effectively promoted. Therefore, although Au/TS-1-2T-HNO3 possessed better propylene oxide selectivity than Au/TS-1, further works is required to improve the conversion of propene.

In the last part, the addition of Tween 80 could successfully reduce the aggregation of TS-1 particles. From the characterization results, some cracks were found and aggregation of particles (~200 μm) was divided into smaller parts, together with more amount of porosity formed among particles. However, the activity results showed that the catalysts with addition of Tween 80 possessed lower propene conversion, accompanied with higher selectivity of side products. There might have been some

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defect sites formed during calcinations process, caused by enormous heat release from the combustion of Tween 80. Therefore, even though the addition of Tween 80 could reduce the aggregation problem among particles and improve mass transfer inside catalysts, the formation of defect sites might be more deleterious to activity of catalysts.

Key words：Epoxidation of propene, propylene oxide, TS-1 zeolite, gold loading, HNO3 pretreatment, Octahedral Ti and Tween 80

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圖目錄

圖2-1 生產 PO 之各研究方法進展 ... - 3 -

圖2-2 氯醇法製造流程[10] ... - 4 -

圖2-3 共氧化法製造流程[10] ... - 5 -

圖2-4 CHPO 方法製造流程[10] ... - 7 -

圖2-5 TS-1 觸媒和 Sumitomo 公司觸媒在 CHPO 法上催化活性的比較[8] ... - 9 -

圖2-6 HPPO 方法製造流程[10] ... - 10 -

圖2-7 In-Situ Generated Hydroperoxide 製造流程[21] ... - 11 -

圖2-8 直接氣相氧化法製造流程 (使用 O2和H2) [27, 28] ... - 12 -

圖2-9 直接氣相氧化法製造流程 (只使用 O2)[27, 28] ... - 12 -

圖2-10 丙烯分子各個化學鍵的鍵結能和氧化的三個主要路徑[37] ... - 14 -

圖2-11 金顆粒大小和鹼處理影響進行環氧化反應或氫化反應的示意圖[72] . - 17 - 圖3-1 反應測試系統設置圖 ... - 34 -

圖4-1 Au/TS-1 在不同金擔載量下的轉化率、選擇率和產率 ... - 36 -

圖4-2 Au/TS-1 在不同金擔載量的 H2、O2轉化率和H2使用效率 ... - 36 -

圖4-3 0.2 Au/TS-1 觸媒在不同 Space time 下轉化率和選擇率的變化 ... - 38 -

圖4-4 0.2 Au/TS-1 觸媒在不同 Space time 下各產物的產率變化 ... - 38 -

圖4-5 比較不同金擔載量 Au/TS-1 觸媒的 PO 選擇率高低 ... - 40 -

圖4-6 Au/TS-1 觸媒在不同金擔載量下各產物的選擇率變化 ... - 40 -

圖4-7 TS-1 和 TS-1-2T 的 SEM 結果 ... - 42 -

圖4-8 TS-1 和 TS-1-2T 的 XRD 分析圖譜 ... - 43 -

圖4-9 TS-1 和 TS-1-2T 的氮氣等溫吸脫附曲線 ... - 44 -

圖4-10 TS-1 和 TS-1-2T 的孔洞大小分布 ... - 44 -

圖4-11 TS-1 和 TS-1-2T 的 FT-IR 分析圖譜 (Wavelength = 350～4000 cm^-1) .. - 46 - 圖4-12 TS-1 和 TS-1-2T 的 FT-IR 分析圖譜 (Wavelength = 350～1600 cm^-1) . - 46 -

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圖4-13 TS-1 和 TS-1-2T 的 UV 分析圖譜 ... - 48 -

圖4-14 TS-1 和 TS-1-2T 的 PO 選擇率比較 ... - 50 -

圖4-15 TS-1 和 TS-1-2T 經硝酸預處理前後的 UV-Vis 分析圖譜 ... - 52 -

圖4-16 TS-1 和 TS-1-2T 經硝酸處理前後的 XRD 分析圖譜 ... - 54 -

圖4-17 TS-1 和 TS-1-2T 經硝酸處理前後的 FT-IR 分析圖譜 ... - 55 -

圖4-18 TS-1 和 TS-1-2T 經硝酸處理後的 SEM 結果 ... - 56 -

圖4-19 TS-1 和 TS-1-2T 經硝酸處理後的 PO 選擇率比較 ... - 59 -

圖4-20 TS-1-2T-HNO3減少GHSV 後的 PO 選擇率比較 ... - 60 -

圖4-21 TS-1-T123 的 DTA 分析結果 ... - 63 -

圖4-22 TS-1-2T-T123 的 DTA 分析結果 ... - 63 -

圖4-23 加入 Tween 80 前後的氮氣等溫吸脫附曲線 ... - 64 -

圖4-24 加入 Tween 80 前後的孔洞大小分布 (0~100 nm) ... - 65 -

圖4-25 加入 Tween 80 前後的孔洞大小分布 (0~10 nm) ... - 65 -

圖4-26 TS-1 加入 Tween 80 後的 SEM 結果 ... - 67 -

圖4-27 TS-1 添加 Tween 80 前後的 Mercury porosimeter 分析結果 ... - 68 -

圖4-28 TS-1 加入 Tween80 前後的孔洞大小分布 (Mercury porosimeter) ... - 68 -

圖4-29 TS-1-HNO3的LS230 分析結果 ... - 69 -

圖4-30 TS-1-HNO3-T41 的 LS230 分析結果 ... - 70 -

圖4-31 TS-1-HNO3-T123 的 LS230 分析結果 ... - 70 -

圖4-32 TS-1-2T 的 LS230 分析結果 ... - 71 -

圖4-33 TS-1-2T-T41 的 LS230 分析結果 ... - 71 -

圖4-34 TS-1-2T-T123 的 LS230 分析結果 ... - 72 -

圖4-35 觸媒添加 Tween 80 前後的 PO 選擇率比較 ... - 73 -

圖4-36 TS-1 添加 Tween 80 後的 UV-Vis 分析結果 ... - 74 -

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表目錄

表2-1 PO 製造方法之優缺點比較 ... - 3 -

表2-2 以 O2/H2氣體為氧化劑並使用金觸媒的文獻結果比較[37] ... - 16 -

表3-1 使用藥品列表 ... - 21 -

表3-2 反應氣體列表 ... - 22 -

表3-3 實驗器材列表 ... - 22 -

表3-4 水熱法製備 TS-1 程序 ... - 23 -

表3-5 熱硝酸預處理程序 ... - 24 -

表3-6 加入 Tween 80 程序 ... - 25 -

表3-7 擔載金程序 ... - 26 -

表4-1 Nano-ZS 的分析結果 ... - 42 -

表4-2 TS-1 和 TS-1-2T 的表面積和孔洞體積比較 ... - 45 -

表4-3 TS-1 和 TS-1-2T 的 Framework Ti 含量比較 ... - 47 -

表4-4 TS-1 和 TS-1-2T 的 ICP 及 XPS 分析結果 ... - 47 -

表4-5 TS-1 和 TS-1-2T 的反應結果比較 ... - 50 -

表4-6 TS-1 和 TS-1-2T 經硝酸預處理前後的 ICP 和 XPS 分析結果 ... - 53 -

表4-7 TS-1 和 TS-1-2T 經硝酸處理前後的 Framework Ti 含量變化 ... - 55 -

表4-8 TS-1 和 TS-1-2T 經硝酸處理前後的表面積和孔洞體積變化 ... - 56 -

表4-9 TS-1 和 TS-1-2T 經硝酸處理前後的反應結果比較 ... - 59 -

表4-10 TS-1-2T-HNO3減少GHSV 後的反應結果... - 61 -

表4-11 加入 Tween 80 前後的表面積和孔洞體積比較 ... - 66 -

表4-12 觸媒添加 Tween 80 前後的反應結果整理 ... - 74 -

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第一章緒論

1.1 研究背景與動機

環氧丙烷 (propylene oxide)在化學工業上是重要的中間產物，主要的用途 (95%以上)是用來製造各種衍生物，最主要是製造聚醚多元醇 (Polyether polyols)，

約占環氧丙烷總量的60~70%，第二大用途為製造丙二醇 (Propene glycol)，約占總量的20%，第三則是製造丙二醇醚 (Propene glycol ethers)，約占總量的 5%，其餘部分則是用來製造丙氧基化合物如丙醇胺和丙烯酸羥丙基酯等[1, 2]。

聚醚多元醇主要可用於泡沫塑料、家用和工業用的清潔劑、表面活性劑、油漆、膠黏劑、紡織品、消泡劑、化妝品、金屬加工中的潤滑劑、轉送液和汽車的煞車液等；而丙二醇可做不飽和樹脂的原料、醫藥和化妝品中的濕潤劑、轉熱液、

防凍液以及飛機去冰劑等用途；丙二醇醚則可以做油漆的溶劑和偶聯劑，也可用於生產塗料、油墨、樹脂和淨化劑；丙醇胺可用做純化天然氣的溶劑、金屬加工用液和化妝品原料。

由上述應用可了解環氧丙烷在工業及生活上的重要性，其產量在1989 年時為 3.37 百萬噸[1]，2003 年時達到 6.7 百萬噸[3]，在 2012 年時預估將會超過 15 百萬噸[4]，因此研發各種有效製造環氧丙烷的方法是目前研究的主要目標。

在台灣方面，以前群隆公司曾使用氯醇法來生產環氧丙烷，但之後由於環境汙染等因素目前已停止生產，所以台灣目前的環氧丙烷原料都是來自於進口，尚未有自行研發的工業化製程[5]。由於了解到環氧丙烷在化學工業上的重要性，因此本研究主要嘗試改良並開發能有效生產環氧丙烷的觸媒，期望能為國內在這方面的研究上貢獻一些成果，有朝一日台灣也能有自行生產環氧丙烷的工業技術。

研究的開始需要先了解目前生產環氧丙烷所使用的方法有哪些，再選擇適合的方法較深入的研究，因此接下來將針對環氧丙烷的生產方法和觸媒做一些文獻回顧及探討，最後選擇一個目前適合本實驗室切入的方法及觸媒進行研究。

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第二章文獻回顧與實驗設計

製造環氧丙烷的原料是丙烯 (Propylene)，每年約有 10%的丙烯用於製造環氧丙烷[6]，以往工業上生產環氧丙烷最主要有兩種方法：氯醇法 (Chlorohydrin Method)以及共氧化法 (Co-oxidation Method)[6]。

最早製造環氧丙烷的方法是氯醇法，是由Wurtz 在 1860 年發明[7]，並在 1920 年開始工業化生產[1]，但由於其使用氯氣而產生許多環境上以及設備腐蝕的問題，

目前使用此方法的產量已逐年漸減少。隨後在1960 年由美國 Halcon International 公司發明了共氧化法並已工業化生產，其製程不需使用氯氣，改善了氯醇法對環境影響的缺點，不過共氧化法會產生大量副產物，使得分離設備成本大幅增加。

至目前為止，全世界生產PO 的主要方法為共氧化法[8, 9]，氯醇法工廠數量雖已日漸減少，但在開發中國家仍有相當的產量[1]。

因為發現氯醇法和共氧化法的缺點，且隨著環保意識的抬頭、設備和操作成本的考量，發明更有效率、副產物少、成本低且環保的製造方法和觸媒成了近十年來研究的主要目標。

目前在綠色環保的新製程部分有幾種方法已被研究出[8]，有使用雙氧水 (H2O2)做氧化劑的 HPPO (Hydrogen peroxide propylene oxide)法，使用異丙苯過氧化氫 (Cumene hydroperoxide)做氧化劑的 CHPO 法，和在氣相下使用氧氣 (或加入氫氣)氧化的直接氣相氧化法，以及在液相下使用甲醇 (Methanol)或超臨界二氧化碳流體 (Compressed CO2)為溶劑，通入氧氣和氫氣同時產生雙氧水直接氧化丙烯的In-situ hydrogen peroxide 法。下面表 2-1 整理了氯醇法、共氧化法以及綠色新方法的優缺點來做一個簡單的比較，而圖2-1 整理了環氧丙烷的製造方法進展。

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表2-1 PO 製造方法之優缺點比較

副產物優點缺點

氯醇法

(Cholorohydrin)

CaCl2、二氯丙烷

1. 歷史悠久、技術純熟。

2. 技術流程短、操作彈性大。

3. 選擇性好、回收率高。

4. 生產較安全。

5. 丙烯純度要求不高。

1. 設備易腐蝕。

2. 廢水、廢渣量大。

3. 氯氣消耗多。

4. 副產物廉價。

5. 含氯副產物多，有毒性且會腐蝕設備。

共氧化法 (Co-oxidation)

異丁醇、

苯乙烯

1. 廢水量少。

2. 副產物經濟價值高。

3. 設備無腐蝕缺點。

1. 廢水處理困難。

2. 技術流程長。

3. 原料品種多。

4. 丙烯純度要求高。

5. 生產大量副產物。

綠色新方法 (含 HPPO 法、CHPO 法、直接氣相氧化法和in-situ generated 法)

水 1. 廢水、廢渣量少。

2. 無有害副產物的生成。

3. 技術流程短。

1. 工業化時間短。

2. 技術發展不純熟。

圖2-1 生產 PO 之各研究方法進展 PO

Liquid

phase 氯醇法共氧化法

CHPO

HPPO

In-situ generated

Gas phase 直接氣相法

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2.1 生產環氧丙烷方法 2.1.1 氯醇法

氯醇法原先是用來製造環氧乙烷 (Ethylene oxide)的方法，後來才被發現也可用於製造環氧丙烷[8]，其最大的製造公司是北美的 Dow Chemical 公司，基本流程主要包括有：氯醇化 (Chlorohydrin)、環氧化 (Epoxidation)、精製 (Purification)和廢水回收處理 (Effluent Wastewater Treatment)。

圖2-2 氯醇法製造流程[10]

如圖2-2 所示，第一步氯醇化反應是通入氯氣和丙烯在水中反應生成氯丙醇，

隨後第二步加入氫氧化鈣 (Ca(OH)2)進行皂化 (Saponification)和環氧化反應，皂化反應將中間生成的鹽酸 (HCl)予以中和，環氧化反應則使氯丙醇氧化生成產物環氧丙烷[1]。

精製過程使用標準的填充式或板式蒸餾來純化環氧丙烷[11]，頂部取得化學或纖維級環氧丙烷，重成分-水和二氯丙烷將在底部排放掉。而環氧化製程會產生大量鹼性廢水，使用電解池 (Electric Cell)或隔膜槽 (Membrane Cell) 來進行廢水的回收處理[1]。

由上述製程可知，氯醇法必須使用氫氧化鈣或氫氧化鈉 (NaOH)來進行皂化和環氧化反應，舉例來說，要產生1 噸的環氧丙烷，需要 1.4 噸的氯氣和 1 噸的氫氧化鈣，會產生約2 噸的氯化鈣副產物，且由於氯丙醇的濃度不能太高，須保持在 3-6%以避免其他含氯化合物的生成，所以需要大量的水來稀釋[8]。

因此，整個製程會產生大量的鹼溶液廢水 (含有氯化鈣或是氯化鈉)，除了需要大量的分離純化設備成本，處理廢水成本高昂，更嚴重的是，鹼溶液廢水會造

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成設備的腐蝕，需要定期更換設備，且會對環境造成污染[10]，因此以往氯醇法的研究多在後續的精製和廢水處理的改善。

總結來說，就成本考量和環境保護上的觀點，氯醇法已漸不適用於工業生產，

需要研究新的且不使用氯氣的環氧化製程予以取代，因此在1960 年有了共氧化法的發明

2.1.2 共氧化法

此方法又稱為過氧化氫法 (Hydroperoxide)或間接氧化法，最早是由 Halcon International 公司和 Atlantic Richfield Oil 公司合作發明，於 1969 年在德州建造第一個生產工廠[1, 8]，目前是全世界最主要生產 PO 的方法[9]。

此方法使用有機過氧化物來氧化丙烯以製造環氧丙烷，而稱作共氧化法的原因是由於使用的有機物原料會先經過氧化的程序生成有機過氧化物，之後再與丙烯進行環氧化反應。此方法包含了兩個主要的分支，異丁醇製程 (PO-TBA Process) 和苯乙烯製程 (PO-Styrene Process)，如下圖 2-3 所示，目前都已經有工業化的製程[1, 8, 10]，異丁醇製程主要有 Lyondell Chemical 和 Huntsman International LLC 兩家公司，苯乙烯製程則主要有Lyondell Chemical 和 Shell Chemicals Ltd 兩家公司 [8]。

圖2-3 共氧化法製造流程[10]

異丁醇製程即是使用異丁烷 (Isobutane)為原料，通入空氣或氧氣氧化成叔丁基過氧化氫 (TBHP, Tertiary-Butyl Hydroperoxide)，再使用觸媒和丙烯進行環氧化

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反應生成環氧丙烷和副產物異丁醇 (TBA, Tertiary-Butyl Alcohol)[1, 8]。

苯乙烯製程則是使用苯乙烷 (Ethylbenzene)做為原料，通入空氣或氧氣氧化成乙苯過氧化氫(EBHP, Ethylbenzene Hydroperoxide)，再使用觸媒和丙烯進行環氧化反應生成環氧丙烷和副產物苯乙烯 (SM, Styrene Monomer)[1, 8]。

在環氧化反應的觸媒使用方面，主要使用的有均相鉬觸媒 (Molybdenum based homogenous catalysts)以及異相鈦觸媒 (Ti supported silica based heterogeneous catalysts) [1, 8]。在共氧化法觸媒的研究上，國內東海大學化工系的李國禎教授曾研究出轉化率和選擇率都很高的觸媒，其團隊使用CVD 方法，通入四氯化鈦氣體 (TiCl4)將鈦擔載在二氧化矽 (SiO2)擔體上做出 Ti/SiO2觸媒，使用批次反應器 (Batch reactor)，以 TBHP 為氧化劑，轉化率和選擇率可分別達到 93%和 95%[12]。

而以EBHP 為氧化劑的方面，李國禎教授的團隊使用 CVD 方法將鈦擔載在 MCM-41 分子篩上做出 Ti/MCM-41 觸媒，轉化率和選擇率可分別達到 96.63 %和 96.55 %[13]。並以這部分的研究在台灣發表了專利[14]，不過尚未有工業化的製程出現。

由製程簡述可得知，異丁醇製程和苯乙烯製程除了可製造環氧丙烷外，還分別包括了副產物異丁醇和苯乙烯。苯乙烯可以賣掉，而異丁醇可經由脫水生成異丁烯 (Isobutylene)，並再和甲醇 (Methanol)反應生成甲基叔丁基醚 (MTBE, Methyl Tertiary Butyl Ether)，此化合物可用做汽油添加物[8]。

共氧化法能有效改善氯醇法使用氯氣和鹼性化合物所產生環境上的污染問題，

儘管如此，在整個共氧化法的經濟效益上，每生產1 噸的環氧丙烷，就會有約 2~3 噸的副產物生成[6, 8]，因此整個製程是否符合經濟效益基本上都掌握在副產物的市場價格上，但這些副產物的價格波動會嚴重的被市場環境影響，當生產PO 的成本和副產物的價格不平衡時，就容易出現經濟上的問題，因此共氧化法還不能算是理想的PO 製造方法[8, 10]。

因此，在經濟上的考量，仍需研發其他更有經濟競爭力以及對環境無害的PO

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製造方法，以下我將針對四種目前被認為是綠色環保且有經濟競爭潛力的製造方法以及其使用的觸媒分別做文獻上的整理與討論。

2.1.3 CHPO (Cumene hydroperoxide)法

此方法和共氧化法類似，使用有機過氧化物來做氧化劑，不過此方法是使用異丙苯 (Cumene)做為原料，氧化生成異丙苯過氧化氫 (CHP, Cumene

Hydroperoxide)來做氧化劑，和共氧化法不同的地方是，CHP 經環氧化反應後產生的副產物α,α-二甲基苯甲醇 (CMA, α,α-Dimethyl Benzyl Alcohol)可經由簡單的氫化程序生成異丙苯，可循環再當原料使用，因此整個製程沒有副產物的產生，因此被稱為綠色環保的方法。

此方法是由日本的Sumitomo Chemical 公司在 2003 年研發出且發表專利[15]，

並在日本千葉縣建廠，年產量15 萬噸，隨後在 2008 年時在沙烏地阿拉伯建廠，

年產量20 萬噸[8]。

圖2-4 CHPO 方法製造流程[10]

Sumitomo 公司研發的製程主要包含三個部分[8]：氧化、環氧化和氫化，如圖 2-4 所示。氧化程序是將異丙苯氧化成 CHP，為自發氧化反應，不需使用觸媒，只要通入空氣或是其他含氧的氣體即可，且由於CHP 很穩定，在 75%濃度之內都很穩定[1]，所以此程序可以在快速且產量高的條件下進行。

環氧化程序是CHP 和丙烯反應生成 PO 以及 CMA，使用 Sumitomo 公司自己

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研發的鈦-矽氧化物 (Ti-Silicon oxide)觸媒，並在固定床反應器進行反應，方便大量生產，也可使用批次反應器。由於這是放熱反應，溫度提高會造成side reaction 的發生以及CHP 的分解，所以將觸媒分層放置，在出口收集液體利用蒸餾分離出頂部的PO 和底部的 CMA/異丙苯。

氫化程序是將CMA 通氫氣反應後再生成異丙苯，由於 CMA 有很高反應性，

此氫化反應可以輕易的以多種金屬觸媒來催化，如鈷、鎳、鈀、銅和鋅等，反應效果最好的是銅，且幾乎無side reaction，最後經純化分離程序即可得異丙苯。

由於氧化和氫化程序較容易進行，且產率高，而環氧化反應的部分由於 Sumitomo 公司研發的觸媒詳細製備方法並不公開，因此近年來的研究多在環氧化反應的觸媒開發上。

目前在CHPO 法的環氧化反應上觸媒的使用金屬有研究的是鈦和鉬金屬，而由文獻[8]中得知，適用 CHPO 環氧化反應的觸媒必須含有以下三個特點：具四配位結構的鈦、中孔或大孔洞結構和疏水性的表面。

許多研究認為，四配位結構的鈦是具催化活性的部分，在矽氧化物的擔體中分散的越好，數量越多，則活性越高。

而中孔洞或大孔洞結構的需要，則是因為氧化劑CHP 的分子較大，所以需要較大的孔洞才能發揮足夠的催化活性，若使用如TS-1 這類的微孔洞觸媒，活性就很低，如圖2-5 所示，TS-1 是 HPPO 方法常用的觸媒，但若用在 CHPO 方法上，

可發現活性相當低，而Sumitomo 公司所研發的中孔洞觸媒，就具有相當好的催化活性。

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圖2-5 TS-1 觸媒和 Sumitomo 公司觸媒在 CHPO 法上催化活性的比較[8]

疏水性的部分則是因為反應物丙烯是疏水性的氣體，在液相反應下，若觸媒表面的疏水性越好，則較易接觸到觸媒，反應活性會較好。

從整體程序來看，需注意的部分是，從CMA 氫化回到異丙苯的程序，轉化率需要相當高，否則殘餘未反應的CMA，會抑制環氧化反應的發生，因此若工業上操作反應時間長，會有產率下降的情形發生[15]。

總結來說，工業上分離純化副產物的過程是最耗費成本的部分，但CHPO 方法不會產生副產物，因此CHPO 法只需要共氧化法 1/3 的設備成本[16]，整體符合經濟效益且環保，不過操作流程較為複雜，目前工業上使用此方法的工廠不多，

相關的環氧化觸媒製備技術也較少，但其發展潛力可期待。

2.1.4 HPPO (Hydrogen peroxide propylene oxide)法

此方法不使用有機過氧化物來做氧化劑，取而代之的是使用雙氧水 (H2O2)來做氧化劑，如此環氧化反應後生成的產物只有環氧丙烷和水，對環境不會造成汙染，且製程簡單，在液相下反應產率很高。

目前工業上主要使用此方法的公司有BASF 和 Dow Chemical 兩家合作公司 [17]，以及 Degussa 和 Headwater 兩家合作公司[18]，都已有工業化的生產製程。

BASF 和 DOW chemical 公司從 2005 年^[17]計畫在比利時建造生產PO 的工廠，綜合

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兩家在HPPO 法上的技術，生產世界級規模的產量，以符合世界需求，並在 2006 年[19]與 Solvay 這家主要生產雙氧水的公司合作，直接在旁設廠生產雙氧水提供原料，在2009 年^[20]時開始營運，年生產30 萬噸。

圖2-6 HPPO 方法製造流程[10]

由圖2-6 可知，此方法流程可一步完成，主要使用的觸媒為 TS-1，以甲醇作溶劑，產物生成環氧丙烷和水，也因為此方法製程簡單，比起以往製造PO 的方法，

可減少約25 %的設備成本，減少 70~80 %的廢水量，以及減少約 35 %能源消耗，

且原料只需要使用丙烯以及雙氧水，可以容易在各地建立工廠[19]，而 TS-1 為異相觸媒，反應後容易回收再使用，但其同樣也有一些挑戰需要克服。

因此，使用HPPO 方法來生產 PO，雖然後端製程是綠色環保且簡單，但其實在前端生產H2O2的製程中，會對環境造成污染，整體來說其實產生的有毒廢棄物和以往的氯醇法差不多[21]，因此若要改善 HPPO 法整體的製程，則需從製造 H2O2

的方法來研究改進。

以HPPO 法製程簡單、產率高以及後端製程環保的優勢來說，未來發展潛力也足以期待。

2.1.5 In-Situ Generated Hydroperoxide Method

前面所提到的HPPO 方法，由於其製造 H2O2的過程成本很高且對環境有害，

於是1999 年德國 R. Meiers 和 W.F. H¨olderich^[22]提出了通入H2及O2直接在液相反應生成H2O2，並同時用來氧化丙烯生成環氧丙烷的方法，此方法可解決上述生產過氧化氫的缺點，選擇率也可達到90 %以上，不過目前研究的轉化率仍過低 (小於10 %)，所以尚未有工業化的製程出現。

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圖2-7 In-Situ Generated Hydroperoxide 製造流程[21]

如圖2-7 所示， In-situ 方法所使用的觸媒基本上會包含兩個部分[21]：擔載金屬和擔體，擔載金屬如使用Pd、 Pt 或 Au 等，負責催化氫氣和氧氣生成 H2O2；而擔體則負責催化環氧化反應使丙烯生成環氧丙烷，通常使用TS-1 做擔體觸媒，

但這樣的雙功能性觸媒也同時會造成三種side reaction 的發生。

目前In-situ 方法遇到最大的困難就是無法同時具有高的轉化率和選擇率，如圖2-7 中標示了三種 side reaction，其中以丙烯生成丙烷的反應影響最大，因為直接影響到了反應物丙烯的量，連帶會影響後續環氧丙烷的產率，因此在大部分的研究上，環氧丙烷選擇率雖能超過90 %，但轉化率卻大多在 10 %以內[22, 23] ，而當試圖提升轉化率時，也由於後續環氧丙烷和甲醇或是水作用的兩個side reaction 反應機率提高，造成選擇率下降許多的情形。所以近年來的研究多在嘗試改善產率不佳的問題。

In-Situ Generated Hydroperoxide 方法可有效的改善因為製造 H2O2而對環境有害的缺點，同樣的產物只有水和環氧丙烷，整體說來是在液相反應上最理想的方法，但是目前的產率仍過低無法工業化，RCPTC 的觸媒製備也較為複雜，因此此方法仍有待研究予以突破。

2.1.6 直接氣相氧化法 (Direct gas oxidation)

使用異相銀 (Ag)觸媒通入氧氣直接催化乙烯 (Ethylene)生成環乙烷

(Ethylene oxide)的環氧化反應已經很成熟，也已經工業化生產，每年有很大的產量

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[24]，因此人們嘗試想用類似的方法在氣相下使用氧氣直接氧化丙烯來製造環氧丙烷，如此製程相當簡單，氧化劑容易取得且便宜，也不會有任何汙染性的副產物形成，但因為要使氧分子解離 (Dissociation)相當困難[25]，發現到選擇率相當低，

約只能達到5 %[26]。

Haruta[27]在 1998 年發現使用 Au/TiO2做觸媒，通入氫氣/氧氣的混合氣體來做環氧化反應可以得到超過90 %的選擇率，雖然轉化率只有 1-2 %，但開啟了這十年來有關在氣相下直接氧化丙烯的研究，雖然相關的文獻相當多，但目前直接氣相氧化法的產率以及觸媒穩定性仍不夠高，因此尚未有工業化的製程出現。

圖2-8 直接氣相氧化法製造流程 (使用 O2和H2) [27, 28]

圖2-9 直接氣相氧化法製造流程 (只使用 O2)[27, 28]

如圖2-8 和圖 2-9 所示，此方法只需通入氧氣或是氧氣/氫氣做為氧化劑，使用合適的觸媒即可生成環氧丙烷，並且無任何副產物 (或只有水)的生成。

在直接氣相氧化法上，最大的困難就是由於丙烯具有丙烯基的氫原子，其容易和氧氣進行燃燒反應造成丙烯的轉化率和環氧丙烷的選擇率很低[24, 29]，此外，

在氣相下反應觸媒的穩定性不好活性容易衰退，以及氫氣的使用效率低[30]，這幾點是目前直接氣相氧化法上的主要困難，而目前常研究使用的金屬觸媒包括有Ag、

Au、Cu 和 Ti。

在使用氧氣做氧化劑的研究上，Tatsumi[31]使用含浸法製備了 Ti-MCM-41、

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Ti–MWW 和 TS-1 做觸媒，並研究了不同的變因發現 Ti-MCM-41 和 Ti–MWW 比 TS-1 適合做此方法的觸媒，且可使用硝酸鹽 (Nitrate)做添加物可有效的提升 PO 的產率，因此Tatsumi 認為硝酸鹽和 Ti 之間存在著協同機制 (Synergetic Mechanism) 和PO 的形成有關，其最好的轉化率和選擇率分別為 0.036 %和 31 %；Jin[25]使用含浸法製備Cu-OH-Cl-TiO2觸媒，發現當CuCl 和 TiO2的莫耳比為1：4，且反應溫度為500K 時，可達到最高的轉化率和選擇率分別為 4.8 %和 38.9 %；Seubsai[28]

製備了多種不同奈米金屬粒子互相組合的觸媒，並在不同擔體上做測試，發現使用SiO2作擔體，Cr、Mn、Cu、Ru、Pd、Ag、Sn 和 Ir 等金屬都具有製造 PO 的潛力，而其中又以Cu-on-Mn/SiO2這樣的雙金屬組成產率最佳，轉化率和選擇率可分別達到1 %和 22 %。

而在使用氫氣/氧氣混合氣體做氧化劑的研究上，Taylor[32]研究在水熱法製備 TS-1 的過程中加入 Carbon pearls，使 TS-1 的結構出現缺陷，再製備成 Au/TS-1 觸媒，發現雖然觸媒中含有很多八配位形式的Ti (Octahedral Titanium)，但其選擇率卻有明顯的上升，表示這種製備方法可以避免八配位的Ti 和表面的活性位置作用，

影響活性，其研究轉化率和選擇率可分別達到2.9 %和 94 %；Lee[33]使用沉澱沉積法製備Au/TS-1 觸媒，發現當 Au 的載附量大於 0.2 wt%時，也代表 Au 的 Sintering 增加時，適合做催化一氧化碳的氧化反應，而當載附量小於0.2 wt%，則適合催化環氧化反應生成PO，這樣相反的趨勢表示在此兩種不同反應下，催化的活性位置也不同。

這十年內在直接氣相氧化法的研究文獻相當多，可看出此方法受重視的程度，

雖然目前的產率還不夠高，但有朝一日若研究能突破，直接氣相氧化法會是生產環氧丙烷最理想的方法。

在探討了各個生產環氧丙烷的方法後，我們了解到目前在液相反應的研究上已漸趨成熟並且已有工業化的製程 (CHPO 法和 HPPO 法)，而直接氣相氧化法則還正待突破中，且反應流程較為簡單一步可完成，因此本實驗室以直接氣相氧化

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法為目標進行生產環氧丙烷的研究。

2.2 直接氣相氧化法所使用氣體和觸媒之整理

直接氣相氧化法目前常使用的氣體有N2O、O2及H2/O2混合氣體：

﹣ N2O 是 nylon66 製程的副產物，為一會嚴重造成溫室效應的氣體，而使用 N2O 生產環氧丙烷常用的是含鐵的觸媒[34-36]。

﹣ O2在大氣中的含量高，比起其他氣體較為豐富，但使用O2生產環氧丙烷最大的困難是難以控制反應的方向，如圖2-10 所示，O2分子的鍵結能為497 kJmol^-1[37]，比丙烯分子的鍵結能要來得高，如圖2-10 所示，因此若要使用 O2

進行環氧化反應，需要提供大量的能量使O2產生O^-去攻擊丙烯分子，但如圖 2-10 烯丙基的鍵結能最低，因此 O ^-會優先攻擊此鍵結進而產生Acrolein，

使得環氧丙烷的選擇率下降，因此在使用O2為氧化劑的研究中，環氧丙烷的選擇率常低於50%[38]，此反應常用的觸媒包括有 Cu[39-41]、Au[38, 42, 43]

和Ag[44-46]。

圖2-10 丙烯分子各個化學鍵的鍵結能和氧化的三個主要路徑[37]

﹣ 而若添加了另一氣體如H2，使用此O2/H2混合氣體進行環氧化反應就只需要

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很少的能量5.9kJmol^-1[38]就能讓O2鍵結斷裂，並且能使得環氧丙烷的選擇率增加，在此反應上常用的觸媒有Ag[47-50]和 Au[27, 33, 51-53]。

而由以上的比較，我們認為使用O2/H2混合氣體來進行環氧化反應是在直接氣相氧化法中較有可能成功達到產率提升的方法。而由於本實驗室過去曾將奈米金擔載於多種擔體，如沸石、二氧化鈦 (TiO2)和二氧化鈰 (CeO2)等，研究在一氧化碳之氧化反應的活性[54-57]，在金觸媒這塊領域奠定了一些基礎和技術，因此我們認為可以嘗試使用金觸媒來做生產環氧丙烷的研究。

而接下來將針對使用O2/H2氣體和金觸媒來生產環氧丙烷做更深入的文獻整理，以期了解在這個領域中目前金觸媒發展的情形以及需要突破的問題，最後再討論出適合切入研究的方向。

2.3 以 O2/H2混合氣體和奈米金觸媒生產環氧丙烷

Hayashi 和 Haruta[27]最早在 1998 年發現了使用 Au/TiO2觸媒，在通入O2和 H2的環境下可以獲得90%以上的環氧丙烷選擇率，雖然轉化率只有 1~2 %，但開啟接下來一系列使用金觸媒以及O2/H2混合氣體做為氧化劑的研究。

在這十年的研究中，主要有許多含鈦 (Ti)的材料被開發出來做為擔體，例如二氧化鈦 (TiO2)[27, 58, 59]、中孔洞的鈦矽酸鹽 (mesoporous titanosilicates, Ti-SiO2)[60-64]以及微孔洞的鈦矽酸鹽 (microporous titanosilicalites, TS-1, TS-2, T-Beta)[65-69]，主要的研究結果如表 2-2 所示。

而主要用來判斷觸媒好壞的因素有三個：丙烯轉化率、環氧丙烷選擇率和氫氣使用效率，而另外許多文獻在研究主要具有活性的金粒子的大小為何，以下將分別對這四點做一些文獻整理及探討。

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表2-2 以 O2/H2氣體為氧化劑並使用金觸媒的文獻結果比較[37]

2.3.1 丙烯轉化率

在上述使用Au/TiO2為觸媒的研究結果中，雖然選擇率可以超過90 %，但轉化率在1 %左右，導致產率仍不夠高。為了要提升轉化率，將反應溫度從 50 ℃提升到90 ℃時，發現選擇率剩下 20 %，而轉化率也降低成 0.3 %[27]，因為環氧丙烷生成後再進行了燃燒反應生成二氧化碳和水，因此環氧丙烷的選擇率很低。

但有趣的是，若將Ti 活性位置以 SiO2隔離開來，如Ti-SiO2[70]和 TS-1[65]，

就可以有效的避免燃燒反應的發生，並且在超過160 ℃以上的溫度還能維持 80 % 以上的環氧丙烷選擇率[71]，在如此高的溫度下，更可以提升丙烯的轉化率從 2.5 % 到9.8 %[61, 63]。

除了溫度之外，會影響轉化率的因素還有金的擔載量以及擔體種類。若是使用TS-1 為擔體，在高溫 200 ℃且較低的金擔載量 0.05 wt%的情況下，可以獲得最高的選擇率80 %和轉化率 8.8 %。但若是使用 Ti-SiO2為擔體，反而是在較低的溫度160 ℃和較高的金擔載量 0.4 wt%能獲得最高的選擇率 90 %和轉化率 9.8 %[61, 63, 65, 71]。因此影響丙烯轉化率的因素同時受到至少三個因素影響。

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2.3.2 環氧丙烷選擇率

在丙烯的環氧化反應中主要有三條路徑：氧化生成環氧丙烷，氧化生成二氧化碳和副產物如乙醛 (Ethanal)、丙醛 (Propanal)、丙烯醛 (Acrolein)和丙酮 (Acetone)，氫化生成丙烷。若反應趨向後面兩個方向，環氧丙烷的選擇率就會較低。而研究發現，金粒子的顆粒大小會強烈的影響反應往哪個方向進行，如圖2-11 所示，唯有2~5 nm 大小的金顆粒才會趨向進行環氧化反應，大於 5 nm 或小於 2 nm 都會趨向進行氫化反應[72]，

另一個影響選擇率的因素是擔體表面的酸性位置，若擔體表面的酸性位置較多，例如Si-OH 和 Ti-OH，會催化環氧丙烷進行開環反應生成丙醛和丙酮，降低選擇率。因此如何中和擔體表面的酸性位置是許多研究的目標，例如添加一些鹼性反應物如NaOH，可以有效的避免開環反應的發生，在鹼性處理後的反應結果裡丙烯醛的含量都相當低甚至可以忽略，因此可提升環氧丙烷選擇率[53, 73, 74]。

圖2-11 金顆粒大小和鹼處理影響進行環氧化反應或氫化反應的示意圖[72]

2.3.3 氫氣使用效率

在工業應用上，氫氣的使用效率對於經濟效益來說是相當重要的因素，因為氫氣的價格較昂貴，因此目前許多研究的目標是將氫氣使用效率提升至50 %以上，

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才能應用至工業化生產。而目前研究發現有四個因素會影響氫氣的使用效率：擔體的表面性質、擔體的孔洞大小、奈米金顆粒大小和金活性位置的分布密度。

在擔體的表面性質部分，是親水性或是疏水性會對氫氣的使用效率影響很大。

例如在相同的擔體孔洞大小、表面積、金擔載量和金顆粒分布下，疏水性的 Au/Ti-HMM 有較高的氫氣使用效率 31 %，比起親水性的 Au/Ti-MCM-41 和 Au/Ti-MCM-48 的氫氣使用效率 13 %和 12%來說要高得多，因此很明顯的疏水性的擔體有較高的氫氣使用效率，可能的原因是疏水性的擔體可以避免H2O2在奈米金顆粒移動到Ti 活性位置上時分解[61]。

在擔體的孔洞大小部分，研究顯示有10 nm 孔洞大小的觸媒 Au/Ti-TUD-1 有較高的氫氣使用效率33 %，而 3 nm 孔洞大小的觸媒 Au/Ti-MCM-48 則只有 8.9 %，

因此有較大孔洞的擔體材料有較高的氫氣使用效率，可能的原因是H2O2在較大的孔洞中可以比較容易從奈米金顆粒上移動到Ti 活性位置而避免分解[63]。

在金粒子的顆粒大小部分，研究發現0.9 nm 的金粒子有較高的氫氣使用效率 17 %，而 2.5 nm 的金粒子則只有 3.8 %的氫氣使用效率，因此較小的金顆粒有較高的氫氣使用效率，可能的原因是較小的金顆粒相對的與鄰近Ti 活性位置上的距離也較短，可以避免H2O2在移動的過程中分解掉[75]。

在金粒子的分布密度部分，研究發現兩個相同的觸媒 (Au/TS-1-Na1[53])若都具有1.6 nm 大小的金粒子，金擔載量 0.1 wt%的觸媒有較高的氫氣使用效率 30 %，

而金擔載量0.2 wt%的觸媒則只有 20 %，由於兩個觸媒的金粒子平均大小都相同，

則金擔載量0.1 wt%的金粒子分布密度會比 0.2 wt%的要來得小，因此較低的金粒子分布密度會有較高的氫氣使用效率[53]。

2.3.4 最有活性的金粒子大小

到目前為止，哪種大小的金粒子是最有活性的尚未有確切答案，Joshi[76, 77]

和他的研究團隊經由理論計算認為在微孔洞 (~0.55 nm)內的金粒子群集 (Au3)是最有活性的；Haruta[53, 78]和他的研究團隊則認為在擔體外表面上 1~2 nm 大小的

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金粒子群集是最有活性的；Lee 和 Delgass[79]則是認為無論金粒子在孔洞內或是表面，只要金粒子夠小 (小於 1 nm)就是最有活性的部分，因此這部分的研究結果尚未有明確的結論，尚待更多的研究去證明。

2.4 研究構想與設計

經過了以上的文獻整理與回顧，我們了解了目前以O2/H2為氧化劑並使用擔載金觸媒催化丙烯生成環氧丙烷的研究成果及進展，也了解目前尚待解決的問題有哪些。由文獻整理我們知道，大部分的研究在於探討金粒子的影響以及和Ti 活性位置之間的關係。

而我們想從另一個角度來研究，也就是擔體本身的孔徑長短對於活性的影響。

由於丙烯生成環氧化反應是一個部分氧化反應，所使用的擔體大多是具有微孔或中孔的沸石，若反應的活性位置在孔洞內，理論上應該較短的孔徑會較適合這個部分氧化反應，原因是若孔徑太長，如上面文獻整理所提到的環氧丙烷會再進行開環反應生成其他副產物如丙醛和丙酮或是燃燒成二氧化碳，以這個構想為出發點，以及目前活性較好的微孔洞沸石擔體TS-1，其顆粒大小約為 250 nm，我們計畫製備較小顆粒的TS-1 做為擔體，小顆粒的 TS-1 理論上來說會具有較短的孔徑，

應該會較適合部分氧化反應，可避免生成環氧丙烷後繼續反應成副產物。

而在這個研究中將分成四個部分依序做探討，首先在製備小顆粒的TS-1 之前，

我們必須要先了解Au/TS-1 的基本活性，才可進行之後的觸媒活性比較。由文獻整理得知金的擔載量會嚴重的影響觸媒的活性，因此在第一個部分裡會研究在不同的金擔載量下，Au/TS-1 的活性變化，以較高活性的金擔載量範圍做為標準，之後所製備的小顆粒的TS-1 的金擔載量也控制在此範圍內，即可和 TS-1 做比較。

此外，由於不同觸媒其轉化率都不會完全相同，因此無法直接比較選擇率的高低，

所以在第一個部份裡也研究了不同GHSV (Gas Hourly Space Velocity)下 Au/TS-1 的選擇率變化，由於不同的GHSV 會有不同的轉化率，因此可得到 Au/TS-1 在不同轉化率下對應的選擇率，接近為一直線，在和其他觸媒做活性比較時，即可直接

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從這條線來判斷相同的轉化率下，觸媒的選擇率是否比Au/TS-1 要好。

第二個部分則會製備較小顆粒的TS-1，並作一系列的鑑定和 TS-1 比較，分析小顆粒的TS-1 有哪些地方和 TS-1 不同，最後做反應活性比較。

而在製備小顆粒TS-1 時，我們也發現了其表面上有較多結構不完整的八配位 (Octahedral)的 Ti，由文獻中我們得知這樣外結構 (extra framework)的 Ti 可能是較無活性，甚至會降低活性的位置，因此在第三個部分裡，我們嘗試使用熱硝酸預處理來清洗掉這些外結構的Ti，並作一系列的鑑定比較，分析經過硝酸處理後有哪些基本結構性質改變了，最後做反應活性的比較。

此外，我們也發現了在小顆粒的TS-1 上，其顆粒和顆粒之間聚集的情形似乎較為嚴重，可能是因為小顆粒的TS-1 其表面上 Si-OH 基較多，使得顆粒之間較容易聚在一起，這樣的聚集可能會造成外部質傳的問題，使得反應物較難接觸到觸媒，因此在第四個部分裡，我們嘗試加入介面活性劑Tween80，期望能改善顆粒之間聚集的現象，或是增加顆粒之間的孔洞，改善外部質傳的效果。同樣的在這個部分裡會作一系列的鑑定比較，分析加入Tween80 是否有增加孔洞或是改善聚集的情形，最後做反應活性測試。

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第三章實驗與鑑定方法

3.1 實驗藥品與器材 3.1.1 實驗藥品

表3-1 使用藥品列表 Chemicals

Formula Purity Source Chinese name English name

氯化金酸 Chloroauric acid HAuCl4‧3H2O 99.5 % Merck 硝酸 Nitric acid HNO3 65 % ACROS 氫氯酸 Hydrochloric acid HCl 37 % ACROS 氫氟酸 Hydrofluoric acid HF 48 % ACROS 鈦酸正丁酯 Titanium(Ⅳ) n-butoxide C16H36O4Ti 99 % ACROS 矽酸正乙酯 Tetraethylorthosilicate C8H20O4Si 98 % ACROS

異丙醇 Isopropanol C3H8O 99.5 % (extra dry)

ACROS

乙醇 Ethanol C2H5O 99.5 % Merck

四丙基氫氧化胺

Tetrapropylammonium

hydroxide C12H29NO 25 % ACROS 聚山梨醇80 Tween 80 C64H124O26 ACROS 聚山梨醇20 Tween 20 C58H114O26 ACROS 碳酸銫 Cesium carbonate Cs2CO3 99.995 % ACROS 硫酸鋇 Barium sulfate BaSO4 98 % ACROS 溴化鉀 Potassium bromide KBr 99 % ACROS

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3.1.2 反應氣體

表3-2 反應氣體列表 Gas

Formula Source Purity Chinese name English name

丙烯 Propene C3H6 豐明 99.99%

氦氣 Helium He 豐明 99.99%

氫氣 Hydrogen H2 豐明 99.99%

氧氣 Oxygen O2 豐明 99.99%

二氧化碳 Carbon dioxide CO2 豐明 99.99%

空氣 Air 豐明

3.1.3 實驗器材

表3-3 實驗器材列表 Apparatus

Brand/Specification Chinese name English name

酸鹼度計 pH meter METTLER TOLEDO

InLab Routine Pro 51343054 攪拌/加熱板 Stir/hot plate Corning

熱風烤箱 Oven ST-45, Instrument Enterprise CO., Ltd.

離心機 Centrifuge DSC154, Digisystem, Taiwan

恆溫循環水槽 Cooling circulator FIRSTEK MODEL-B401D

桌上型超音波洗淨機 Ultrasonic Steri-Cleaner LEO-803

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3.2 金觸媒製備程序

Au/TS-1 觸媒的製備程序主要是參考李文聖學長的研究[33, 51, 79]，分為兩個步驟：以水熱法製備TS-1 擔體和擔載金程序。在水熱製備出 TS-1 溶液後，再分別進行硝酸處理以及加入Tween 80 程序，最後進行同樣的鍛燒程序以及擔載金程序，詳細的製備流程如下：

3.2.1 以水熱法製備 TS-1 擔體 水熱溶液中各成分莫耳比例：

Si：Ti：TPAOH：H2O：Tween 20：IPA

=1：0.01：0.172：13.36：0.096：0.878

表3-4 水熱法製備 TS-1 程序

步驟程序內容

1 水解TEOS 先將 Tween 20 加至去離子水中劇烈攪拌 3 分鐘，再加入 TPAOH 攪拌 3 分鐘，最後加入 TEOS 於室溫下攪拌 2 小時。

2 水解TBOT 在密閉且通入乾空氣的乾燥手套袋中，將 TBOT 加至 IPA 中，並用鋁箔將瓶口封緊再從乾燥袋中取出，迅速將此 TBOT 溶液加至步驟 1 的溶液中，在 45 ℃下攪拌 1 小時。

3 水熱結晶將上述攪拌後的溶液倒入鐵氟龍杯並放入Autocalve 內，在 145 ℃下使其進行結晶 18 小時。

4 離心水洗將水熱結晶後的溶液以2620 rpm 的轉速離心 1 小時移除上層液，每支離心管皆裝10 ml 的水熱溶液，離心後每管皆加入10 ml 的去離子水攪拌水洗，再離心 1 小時移除上層水。

5 真空乾燥將離心水洗後的下層固體放入真空烘箱，在室溫下抽真空乾燥over night。

6 鍛燒處理將乾燥後的固體放置坩鍋中，在鍛燒爐內以2 ℃/min 的速

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率升溫至550 ℃，並持溫 16 小時，即得到 TS-1 擔體。

3.2.2 製備較小顆粒 TS-1 擔體

製備流程和3.2.1 完全相同，唯一不同處是加入 TPAOH 的量，若將 TPAOH 增加為原本的兩倍，其他成分組成不變，即可製備出小顆粒的TS-1，水熱溶液內組成如下：

Si：Ti：TPAOH：H2O：Tween 20：IPA

=1：0.01：0.344：13.36：0.096：0.878

另外一點製程程序中需注意的，在3.2.1 的步驟 4 中，攪拌水洗後的離心時間要從1 小時增加到 4 小時，但第一次的離心時間仍維持 1 小時，原因是小顆粒的 TS-1 在水洗後會較不易離心沉澱分離開，因此要增加水洗後的離心時間。

由於小顆粒的TS-1 是將 TPAOH 增加兩倍所製備出的，因此命名為 TS-1-2T。

3.2.3 熱硝酸預處理

在水熱結晶製備出TS-1 溶液之後，再進行熱硝酸預處理的程序，其詳細處理流程如下。

表3-5 熱硝酸預處理程序

步驟程序內容

1 水熱結晶製備流程和 3.2.1 的步驟 1~3 相同，製備出含 TS-1 顆粒的溶液。

2 離心水洗與 3.2.1 的步驟相同，得到離心水洗後的下層 TS-1 固體。

3 真空乾燥將離心水洗後的下層固體放入真空烘箱，在室溫下抽真空

乾燥over night。

4 硝酸處理將 2M 的硝酸溶液以擔體：硝酸溶液重量比=1：50 的比例和乾燥後的擔體混合，在80 ℃下攪拌 20 小時。

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5 離心水洗攪拌完成後將溶液以 2620 rpm 的轉速離心 1 小時移除上層硝酸溶液，加入去離子水攪拌水洗，再以相同轉速離心一小時去除上層水。

6 真空乾燥將離心水洗後的下層固體放入真空烘箱，在室溫下抽真空

乾燥over night。

7 鍛燒處理將乾燥後的固體放置坩鍋中，在鍛燒爐內以 2 ℃/min 的速率升溫至550 ℃，並持溫 16 小時，即得到 TS-1 擔體。

經過硝酸處理後的擔體分別命名為TS-1-HNO3和TS-1-2T-HNO3。 3.2.4 加入 Tween 80 程序

在水熱結晶製備出TS-1 溶液之後，再進行添加 Tween 80 的程序，其詳細處理流程如下。

表3-6 加入 Tween 80 程序

步驟程序內容

1 水熱結晶製備流程和3.2.1 的步驟 1~3 相同，製備出含 TS-1 顆粒的溶液。

2 離心水洗與3.2.1 的步驟相同，得到離心水洗後的下層 TS-1 固體。

3 添加Tween 80 將下層固體加至乙醇中，乙醇的重量為固體中 TEOS 重量的10 倍，再將 Tween 80 加至乙醇溶液中，Tween 80 的重量為固體中TEOS 重量的 0.41 和 1.23 倍，將此溶液在30 ℃下攪拌 3 小時。

4 30 ℃乾燥將攪拌後的溶液先在熱風烤箱中30 ℃乾燥 4 小時，讓大部分乙醇先揮發掉，避免直接抽真空乾燥，因為太多乙醇會造成真空幫浦的負擔與損害。

5 真空乾燥將30 ℃乾燥後的樣品放入真空烘箱，在室溫下抽真空乾

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燥over night。

7 鍛燒處理將乾燥後的固體放置坩鍋中，在鍛燒爐內以2 ℃/min 的速率升溫至550 ℃，並持溫 16 小時，即得到 TS-1 擔體。

有加入Tween 80 的觸媒隨著加入量的不同分別命名為 TS-1-T41 和 TS-1-T123，

表示加入的Tween80/TEOS 的重量比分別為 0.41 和 1.23。

3.2.5 有熱硝酸預處理及加入 Tween 80 程序

製備同時有硝酸處理和加入Tween 80 的擔體，我們設計的流程是先做熱硝酸處理 (和 3.2.3 步驟 1~5 相同)，離心水洗後再進行加入 Tween 80 的程序，即 3.2.4 的步驟3~7。

不先做加入Tween 80 再進行硝酸處理的原因是怕 Tween80 原本已經在擔體顆粒中形成微胞，將顆粒區隔開來，若在80 ℃用硝酸處理可能會將已經建立好的結構破壞掉，失去加入Tween 80 的效果，因此決定先做硝酸處理再加入 Tween 80。

經過硝酸處理再加入Tween 80 的擔體命名為 TS-1-HNO3-T41、

TS-1-HNO3-T123。

3.2.6 擔載金程序

做好擔體好再進行擔載金的程序，所有的擔體使用的擔載金程序都是相同的，

其詳細流程如下。

表3-7 擔載金程序

步驟程序內容

1 前攪拌取適量金母液加入10 ml 去離子水中，再加入 0.5 g 擔體在室溫下攪拌30 分鐘，轉速 900 rpm。 (金/擔體的重量比從0.0175~0.05，視目標擔載量而定)

2 加入鹼調整pH 加入適量 Cs2CO3調整pH，設定 Cs2CO3加入的量使

丙烯在氧氣及氫氣共存下一步合成環氧丙烷

國立臺灣大學工學院化學工程學研究所 碩士論文

National Taiwan University Master Thesis

丙烯在氧氣及氫氣共存下一步合成環氧丙烷

One-step synthesis of propylene oxide from propene in the presence of oxygen and hydrogen

田弘康 Hong-Kang Tian

指導教授：萬本儒 博士 Advisor：Ben-Zu Wan, Ph.D.

中華民國 102 年 7 月

July 2013

口試委員會審定書

誌謝

摘要

Abstract

目錄

圖目錄

表目錄

第一章 緒論

第二章 文獻回顧與實驗設計

第三章 實驗與鑑定方法

國立臺灣大學工學院化學工程學研究所碩士論文

指導教授：萬本儒博士 Advisor：Ben-Zu Wan, Ph.D.

第一章緒論

第二章文獻回顧與實驗設計

第三章實驗與鑑定方法