以三段式反應槽提升稻殼產氫與產甲烷之可行性研究林明瑞

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以三段式反應槽提升稻殼產氫與產甲烷之可行性研究

林明瑞¹、林一傑²、謝孟宏³ 1 國立台中教育大學環境教育研究所教授 2 國立台中教育大學環境教育研究所研究生 3 國立台中教育大學環境教育研究所碩士

摘要

台灣每年產生大量的稻殼廢棄物，本研究將利用稻殼作為基質，進行一連串的水解、醱酵產氫及甲烷反應等三段連續流反應槽試驗，以評估稻殼之厭氧產氫、

產甲烷的可行性。

研究結果顯示:在連續流試驗中，水解 SBR 串聯醱酵產氫 CSTR 之二段式反應槽之產氫率為 3.31mmole H₂/g-COD_in遠高於 ASBR 共培養反應槽之產氫率，為 1.81mmole H2/g-CODin。在二段式分離培養反應槽中，前段 SBR 水解操控於 pH 7.0 左右，總循序時間為 6hr々後段醱酵產氫 CSTR 反應槽，操控於 pH 5.0-5.5，HRT 為 18hr，有最佳的產氫效率，達 19.8 mmole- H2 /L〃day，每克 CODin的氫氣產量達 1.47 mmole H₂/g-CODin。

在第二段醱酵產氫反應槽之後的出流水，以甲烷化流體化床反應槽的單位體積反應槽每天產能、每克進流 COD 之產能 (4620 cal / L〄day 及 535 cal / g-COD_in) 上，都比光合產氫柱塞流式反應槽(861 cal / L〄day 及 131cal / g-CODin)與光合產氫完全混合式反應槽(253 cal / L〄day 及 51.8cal / g-COD_in)為佳。

以甲烷化流體化床反應槽為第三段反應槽，整體而言，甲烷化反應槽以 pH 控制在 7.0，溫度在 35℃，迴流流量為 1000 ml/min 有最佳甲烷產率，就每克進流 COD 甲烷產率而言，以 HRT 為 24hr、進流 COD 濃度為 10000 mg/L 時，為最佳之每克進流 COD 甲烷產率，為 0.911

mmole- CH

₄ / g-CODin々就單位體積甲烷產率而言，以 HRT 為 6hr、進流 COD 濃度為 30000 mg/L 時，為最佳之單位體積甲烷產率，為 65.3

mmole- CH

₄ / L〄day。

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關鍵字:水解、厭氧醱酵產氫、稻殼、三段反應槽、甲烷化反應槽

一、前言

近年來能源價格飆漲，部分生質能源(biomass energy)可直接替代現有的原油能源，廣受世界各國所重視，成為最熱門的能源發展技術。生質能源之一的生質氣體，主要是以厭氧或兼氣微生物進行厭氧醱酵反應來產生氫氣及揮發酸等物質々另有部分利用光合產氫微生物，如紫色不含硫菌及藍綠菌，於厭氧狀況下產氫。

在厭氧產氫方面，目前以厭氧醱酵產氫技術最具有發展潛力，而在基質上面使用農業廢棄物或能源作物利用後之殘餘物來產氫，不僅可以達到農業廢棄物再利用的目的也可以獲得有價值的氫氣能源，所以被視為未來最值得發展的生質能源技術之一。

由於農業廢棄物因富含大量的纖維素(cellulose)、半纖維素(hemicellulose)及 木質素(lignocellulose)…等成分，相當難以分解，必須先使用水解菌加以分解其 中纖維後，再以醱酵產氫菌來進行厭氧醱酵產氫反應。而根據許景富、賴俊吉、

周嘉弘（2003）的文獻及最近的研究顯示，有些能力強的纖維素、木質素分解菌 種，如Geobacillus、Bacillus及Clostridium等菌屬特定菌株，可以在兼氣到厭氧的 環境下，採取不穩態的操作模式，可以有效的裂解纖維素及木質素。而根據黃介辰(2007)的研究指出水解菌與加醱酵產氫菌共培養在微氧的環境狀態下，可以有效的水解纖維素基質，並加以產氫特性。

由以上文獻可以得知，利用可以水解纖維素的微生物菌種，先行水解，再以 Clostridium 為主的醱酵產氫菌，進行厭氧醱酵產氫反應，可以得到較佳產氫效 率。

厭氧產氫菌有其最佳的生長條件，如能將反應槽在此最佳的操作條件，將可大幅提昇反應槽的厭氧產氫效率，因此可以考慮運用有其下列的方法，來達到厭氧產氫的目的如下〆（1）pH值控制於較酸的環境々（2）加大有機負荷或縮短水

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力停留時間々（3）經常變動操作狀況，如〆pH值、溫度、有機負荷、ORP值等，

以對系統造成突增負荷（shock loading）々（4）完全混合式反應槽培養々（5）靜置、

照光有利光合作用菌之培養々（6）以純菌進行固定化培養々（7）厭氧醱酵反應槽串聯光合作用菌為主的照光反應槽々（8）要增加排泥量，以縮短污泥齡々以及（9）

儘量將系統操作在醱酵產氫菌適合生長，而甲烷菌不適合生長的環境。

本研究之動機主要是探討農業廢棄物-稻殼，用於厭氧產氫及產甲烷的可行性評估，將利用稻殼為基質，稻殼為碾米過程產生之廢棄物，本省每年之稻殼廢棄物約有四十萬公噸。稻草一般成份為有機物大於95 %，其中半纖維素20.6%，

纖維素24.7%，木質素7.7%(莊義雄，1996)。

本實驗從新竹食品工業發展研究所生物資源保存及研究中心(BCRC)購得3 株Bacillus水解菌種(Bacillus(A)、Bacillus(B)、Bacillus(C))，其水解菌來源為醱酵 大豆及雞肥料堆肥，作為本研究之水解菌種，再搭配本研究室長期馴養的 Clostridium產氫菌(主要從台中市黎明污水處理廠終沉池底泥篩選出來，以 Clostridium為主之醱酵產氫菌種)，進行連續流SBR+CSTR反應槽之產氫試驗，以 了解在各種連續流操作條件下之醱酵產氫率及最佳產氫操控條件為何。

根據樊國恕(2002)的研究指出，厭氧發酵過程可分為三個階段〆水解、酸化、

甲烷化，而複雜有機物首先經由非甲烷菌分解為揮發酸及二氧化碳等中間產物，

而後再藉由甲烷菌轉換為甲烷。張嘉修(2008)的研究中指出，光合菌能夠使用乙酸以及丁酸當做碳源，對於厭氧產氫之代謝物以及其它發酵程序之代謝產物(如乙酸、丁酸等)，光合菌都能直接利用該代謝物並產生氫氣。由此推估經由水解、

醱酵產氫後之出流水，內含豐富的揮發酸及小分子的有機物質，十分適合光合產氫菌及甲烷菌再加以利用繼續產能。

在本實驗室陳嘉正(2003)厭氧光合產氫的研究中指出，進流每克COD產氫率及單位體積反應槽產氫率方面以柱塞流式反應槽最佳，且柱塞流式反應槽長柱狀且橫躺的形式使WP3-5不易流失而易於增殖，因此柱塞流式反應槽有較高的生物

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污泥濃度，加上其光照度也最佳，故為三種反應槽中最佳的光合產氫率々完全混合式反應槽因有攪拌，而有較佳的質傳效率。所以本研究選用柱塞流反應槽與完全混和式反應槽進行厭氧光合產氫光合試驗。在本實驗室曾智鉉(2007)的研究中指出，以後段甲烷化活性碳流體化床反應槽，用以處理前段醱酵產氫活性碳棉攪拌式反應槽產氫後所排出之廢水，能達到第二相甲烷產能的目標。因此本實驗將會比較兩種產能方式(光合產氫與甲烷化)搭配不同的反應槽以比較何種會有最佳的產能效率。

而在後續甲烷化反應試驗方面，以前段經厭氧醱酵產氫後之出流水為進流基質。在厭氧光合產氫微生物方面，以光合作用產氫細菌中產氫能力最好的菌株 Rhodopseudomonas palustris ，菌株編號為 WP3-5 以其生理特性及所需生長環境 的各項條件為基礎々在甲烷化反應方面，以甲烷化活性碳流體化床反應槽最適的生長條件操作，同時比較三種反應槽的產能情況，並且以產能效率最佳之反應槽，

進行後續不同操作條件下的厭氧產能試驗。

二、試驗方法及設計

(一)厭氧發酵產氫之連續流試驗設計

本研究在厭氧發酵產氫之連續流試驗操作條件部分，主要以好氧循序批次反應槽(水解 SBR 串聯醱酵產氫 CSTR)，進行稻殼的產氫試驗，並且以之前批次試驗所得最佳操作結果為基礎進行連續流試驗，以求出最佳的不同 COD 濃度、不同操作 pH、不同操作程序組合、不同菌種組成、菌液/基質配比操作條件。

1.試驗一:不同循序時間之 SBR(水解菌)+CSTR(醱酵產氫菌)之產氫試驗本研究設計 SBR 不同的總停留時間(分別為 24、12、6 小時)之產氫試驗，

整個循序反應過程從基質進流為 15 分，接著反應槽攪拌時間分別為 23、11、5 小時，在反應後，停止攪拌沈降 30 分，沈降完成後最後為反應過基質抽離階段為 15 分，並重複循環操作，直到生物系統穩定，分析水質、產氫量及成分。.

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表 1 不同循序時間對後段 CSTR 產氫量之影響之控制及操作條件前段 SBR(水解反應槽) 後段 CSTR(醱酵產氫反應槽)

控制條件操作條件控制條件

循序時間 1.基質COD 濃度

為20000mg/L 2.溫度為35。C 3.起始 pH 7.0

1. 24hr 2. 12hr 3. 6hr 4. 5hr

1.溫度為35。C 2.起始pH 6.80 3.出流pH 5.0 4.HRT=36hr 5.進料 2L/day

2.試驗二:不同起始 pH 及不同反應中 pH 對分離培養反應槽產氫效率之影響本試驗將先變化前段 SBR 反應槽不同起始 pH，找出最佳水解之 pH々之後再以最佳水解 pH 為基礎固定前段的水解 pH，變化後段 CSTR 反應槽不同出流 pH，找出最佳醱酵產氫之 pH，其試驗條件為表 2。

表 2 不同起始 pH 及不同出流 pH 試驗中之控制及操作條件前段水解槽 SBR 反應槽後段醱酵產氫 CSTR 反應槽

控制條件操作條件控制條件操作條件

1.基質 COD 濃度為 20000mg/L

2.溫度為 35℃

3.HRT=12hr 4.出流 pH 6.80

不同起始 pH 為 8.0、7.5、7.0 6.5、6.0

1.進流 pH 6.80 2.溫度為 35℃

1.進料 2L/day(次) 2.出流 pH 為 6.0、

5.5、5.25、5.0、

4.5

3.試驗三 : SBR 不同循序時間對後段 CSTR 產氫量之影響

本試驗將固定後段 CSTR 反應槽之 HRT 時間為 36 hr，進行前段 SBR

總循序時間之操作為 24、12、6 hr，探討前段 SBR 反應槽之水解時間對後

段 CSTR 反應槽產氫效率之影響

，其試驗條件為表 3

。

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表 3 不同循序時間對後段 CSTR 產氫量之影響之控制及操作條件

(二) 甲烷化反應之連續流試驗設計

本研究在甲烷化反應之連續流試驗設計部分，首先比較厭氧光合產氫反應槽(完全混合式反應槽與柱塞流式反應槽)以及甲烷化反應槽(流體化床反應槽)，

何者有較佳的產能。接著再以最佳產能的反應槽為後續試驗的反應槽，變化不同的操作條件，以達到最佳的產能效果。

4. 試驗四〆光合產氫與甲烷化反應槽之產能比較試驗

利用甲烷化流體化床反應槽(生物污泥從黎明污水廠終沉池污泥培養出來) 與厭氧光合產氫(柱塞流式與完全混合式)反應槽(中興李季眉教授實驗室提供的 WP3-5)，以達到醱酵產氫後廢水再產能的比較試驗。

表4 光合產氫與甲烷化反應槽之產能比較試驗

光合產氫反應槽操作條件甲烷化反應槽操作條件

反應槽: 柱塞流式與完全混合式反應槽 菌種: 厭氧光合產氫菌Rhodopseudo-

monas palustris WP3-5(由中 興大學李季眉老師實驗室提供) COD: 14,700 mg/L

HRT: 12 hr pH: 5.0

反應槽: 甲烷化流體化床反應槽菌種: 黎明污水處理廠終沈池污泥 COD: 14700 mg/L

HRT: 12 hr pH: 7.0 溫度: 35 ℃

SBR(水解菌)反應槽 CSTR(醱酵產氫菌)反應槽

控制條件操作條件控制條件

1.基質 COD 濃度為 20000mg/L 2.溫度為 35^。C 3.起始 pH 7.0

循序時間 1. 24hr 2. 12hr 3. 6hr

1.溫度為 35^。C 2.起始 pH 6.80 3.出流 pH 5.0 4.HRT=36hr 5.進料 2L/day(次)

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溫度: 35 ℃

由於本試驗的結果，確定厭氧甲烷化流體化床反應槽顯著優於厭氧光合產氫反應槽，因此本研究後續之研究均以甲烷化流體化床反應槽作為本研究之主體反應槽。而HRT控制在12hr，進流COD濃度控制在16400±1500mg/L，pH控制在7.0，溫度控制在35℃，迴流流量控制在650 ml/min，再變換各種操作條件。

5. 試驗五〆不同水力停留時間之甲烷產能比較試驗

以產能效果較佳的甲烷化流體化床為試驗反應槽，變換不同 HRT(6、12 與 24hr)，以了解在何種 HRT 下會有最佳的產能效率。

6. 試驗六: 不同 pH 之甲烷產能比較試驗

以產能效果較佳的甲烷化流體化床為試驗反應槽，變換不同 pH(5.0、5.5、

6.0、6.5、7.0、7.5 與 8.0)，以了解在何種 pH 下會有最佳的產能效率。

7. 試驗七: 不同進流 COD 濃度之甲烷產能比較試驗

以產能效果較佳的甲烷化流體化床為試驗反應槽，變換不同進流 COD 濃度(10000、20000 與 30000 mg/L)，以了解在何種進流 COD 濃度下會有最佳的產能效率。

8. 試驗八:不同溫度之甲烷產能比較試驗

以產能效果較佳的甲烷化流體化床為試驗反應槽，變換不同溫度(25、30、

35 與 40℃)，以了解在何種溫度下會有最佳的產能效率。

9. 試驗九:不同迴流速率之甲烷產能比較試驗

以產能效果較佳的甲烷化流體化床為試驗反應槽，變換不同迴流速率(650 與 1000 ml/min)，以了解在何種迴流速率下會有最佳的產能效率。

10. 試驗十:菌相觀察

本研究以位相差顯微鏡 (Phase-Contrast Microscope) 、螢光顯微鏡 (Fluorescence Microscopy)及掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,

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8

SEM)等三種，分別進行 SBR+CSTR、ASBR 及甲烷化流體化床反應槽之生物菌相觀察，並以生物菌種之形狀、大小與螢光發光顏色等判斷菌種變化。

三、試驗設備

(一)厭氧醱酵產氫連續流試驗反應槽規格與操作說明如下〆

1.好氧循序批次反應槽(Sequencing Batch Reactor，SBR)

本研究所採用之好氧循序批次反應槽(SBR)為水解反應槽，以 Bacillus(A) 為水解菌種，反應槽有效體積為 3 公升，直徑為 10cm，高為 50cm，攪拌器動力來源為氣密式馬達，底部則利用曝氣馬達進行曝氣。將活性碳棉剪 2.5cm

×2.5cm ×0.5cm 大小，固定於活性碳棉攪拌支架上，使活性碳棉擔體均勻分布在反應槽中，目的是為了能增加菌體的附著量。為維持反應槽適當攪拌效果，

以轉速控調器來控制攪拌器轉速。

2.厭氧醱酵產氫反應槽CSTR

其主體是由壓克力所製成雙層圓筒狀，外層為循環控溫水層，反應槽有效 體積為3公升，攪拌器動力來源為氣密式馬達，反應槽內則以Clostridium 醱酵 產氫菌為產氫菌種。

3.厭氧循序批次反應槽(Anaerobic Sequencing Batch Reactor，ASBR)

反應槽設備與好氧循序批次反應槽(Sequencing Batch Reactor，SBR)相同，

主要差別在於反應槽底部未曝氣，進行厭氧水解及醱酵產氫反應。

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9 P

P P

pH ORP

進料恆溫水出口

恆溫水入口氣體收集裝置

流水

出流水

圖1 共培養ASBR反應槽之示意圖

P

P 恆溫水出口

恆溫水出口

進料

恆溫水入口

出流水氣體收集裝置

磁石攪拌

pH ORP

圖 2 固定化分離培養 SBR(水解菌)串聯 CSTR(醱酵產氫菌)反應槽之示意圖

(二)厭氧光合產氫反應之連續流試驗 1.柱塞流式反應槽

反應槽有效體積為 2.2 L，反應槽帄均分成前後二部分，每部分的兩邊各以水帄方式置入光源(27W PL 燈管)，反應槽內照度約 12000 lux。

2.完全混合式反應槽

反應槽有效體積為 2.55 L。反應槽頂端設有 8 cm 之開口，以橡皮塞塞住。

在橡皮塞挖孔以置入燈管及溫度計，並以矽膠填補空隙，防止空氣進入。在反應槽內部，則放一磁石，並將反應槽置於電磁加熱攪拌器上，試驗進行時，啟

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動電磁加熱攪拌器使磁石轉動，攪拌槽內之基質與微生物，以達完全混合之目的。

(三)厭氧甲烷化反應之連續流試驗 1. 厭氧生物流體化床反應槽

反應槽床體體積約為 1.6 公升左右。而距反應槽頂端 14 公分處，設有內徑一公分的基質迴流口，以迴流馬達將反應槽內基質抽離並經管線流入緩衝槽

（1,000ml 三角錐瓶）內，然後在利用高速馬達使緩衝槽內基質流入循環管線並與進流基質混合，並注入反應槽底部，以達到污泥迴流的目的，本試驗流體化床操作其迴流速度控制在 650 ml/min，在生物固定化技術方面，以活性碳粒做為生物膜擔體，顆粒直徑大小約 0.5～1.0 mm，擔體填充率約為反應槽體積 30％。

圖3 厭氧光合產氫柱塞流式反應槽示意圖

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圖 4 厭氧光合產氫完全混合式反應槽示意圖

圖5 甲烷化生物流體化床反應槽示意圖四、結果與討論

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(一)厭氧醱酵產氫之連續流試驗部分

1.先驅試驗: 不同循序時間之共培養ASBR及分離式反應槽─ASBR+CSTR及 SBR+ CSTR之產氣組成及累積產氫量之比較

由表 10 可得知，在相同總循序時間+HRT 狀態下，以分離式反應槽 SBR+CSTR，有較佳的較佳的單位體積每天產氫率為 23.7 mmole-H₂ /L〃day々其次為分離式反應槽 ASBR+CSTR，單位體積每天產氫率為 21.1 mmole-H2 /L〃

day。再其次為共培養 ASBR 反應槽，單位體積每天產氫率為 13.2 mmole-H₂ /L〃day。

表 10 不同循序時間之共培養 ASBR 及分離式反應槽─ASBR+CSTR 及 SBR+ CSTR 之產氣組成及累積產氫量之比較

循序時間 +(HRT)

每天總產氣量

氣體含率

（%）

產氣量

（mL）

每天之氫氣產

量

每克進流 COD 之

產氫量

每克去除 COD 之

產氫量

單位體積反應槽每天之產氫量 (mL/day)

H₂ CO₂ H₂ CO₂ ( mmole- H2 /day )

( mmole-H2

/g-CODin )

( mmole- H2/g-CODre )

( mmole- H2

/L〃day ) 一、共培養 ASBR 反應槽

12 4,820 33.5 66.5 1,615 3,205 65.9 1.67 26.4 13.2 二、分離式ASBR+CSTR

12+36 8,120 38.2 61.8 3,102 5,018 127 3.21 26.7 21.1 三、分離式SBR+CSTR

12+24 8,620 40.4 59.6 3,482 5,138 142 3.59 27.3 23.7

綜合上述可以得知，循序反應槽系統以分離式反應槽 SBR+ CSTR 系統有較佳產氫效率，其次是以分離式反應槽 ASBR+CSTR，較差為共培養 ASBR 反應槽系統々其主要原因為在分離式反應槽 SBR+CSTR 系統，第一階段水解反應 槽有曝氣以增加 Bacillus 水解效果，較未曝氣之分離式反應槽 ASBR +CSTR 系

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統及共培養 ASBR 反應槽系統，有較佳的產氫量。而在共培養 ASBR 反應槽系 統中，由於 Bacillus 水解菌與醱酵產氫菌彼此間可能互相干擾的現象使其產氫 量較低，所以分離式反應槽─SBR+CSTR 及 ASBR+CSTR 又比共培養 ASBR 反應槽有較佳的產氫量。由於本試驗的結果，確定分離式反應槽─SBR+CSTR 顯著優於分離式反應槽─ASBR+CSTR 及共培養 ASBR 反應槽，因此本研究後續之研究均以分離式反應槽─SBR+ CSTR 作為本研究之主體反應槽。

2.試驗一:不同循序時間之 SBR(水解菌)+不同 HRT 之 CSTR(醱酵產氫菌)的醱酵產氫試驗

本試驗之研究，以稻殼基質，進行不同循序時間 SBR 串聯不同 HRT 之 CSTR (分別為 24+72、12+36、6+18 小時)的醱酵產氫試驗。

由表11研究結果得知，在不同循環時間及水力停留時間之比較試驗中，稻殼當總循序時間+HRT為6+18hr時，有較佳的單位體積產氫率，分別為19.8 mmole-H₂/L〃day々若以每克進流COD產氫效率比較，稻殼以24+72hr時，有較佳每克進流COD產氫率，為3.93 mmole- H2 / g- CODin。

表11 稻殼不同循序時間之分離式反應槽─SBR+ CSTR之產氣組成及累積產氫量

總循序時間 +HRT(hr)

每天總產氣量

氣體含率

（%）

產氣量

（mL）

每天之氫氣產

量

產氫量

單位積反應每天之產氫

量 (mL/day)

H₂ CO₂ H₂ CO₂ ( mmole- H2 /day )

( mmole-H2

/g-CODin )

( mmole- H2/g-CODre )

( mmole- H2 /L〃day )

稻殼

24+72hr 5720 33.8 66.2 1933 3787 78.9 3.93 18.3 13.2 12+36hr 6800 34.7 65.3 2360 4440 96.3 2.42 13.0 16.1 6+18hr 8060 36.2 638 2918 5142 119 1.47 9.60 19.8

由上述試驗結果可得知，兩組基質皆是以總循序時間+HRT為6 +18hr時，

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有最佳的單位體積反應槽產氫率，主要原因為總循序時間為6 hr一天所進流的基質為4L，比總循序時間12 hr、24 hr，所進流的基質量來的多，所以產氫效率也比較佳。而在每克進流COD及每克去除COD之產氫率，則隨著總循序時間 +HRT增加而增加，這乃因基質被充分利用而有較佳的單位基質產氫率。

2.試驗二:不同起始 pH 及不同反應中 pH 對分離培養反應槽產氫效率之影響在稻殼試驗中將分別探討在 SBR 不同起始 pH 操作在 8.0、7.5、7.0、6.5、

6.0 等範圍，找出最佳水解之 pH々之後再以最佳水解 pH 為基礎，變化後段 CSTR 反應槽不同出流 pH 為 6.0、5.5、5.25、5.0、4.5 等範圍，找出最佳醱酵產氫之 pH 值。

○¹ SBR不同起始pH比較試驗

本試驗是將前段SBR水解反應槽之pH值

操作在8.0、7.5、7.0、6.5、6.0 等範圍

，而

將後段CSTR進流固定為pH 6.8及出流水固定為pH 5.25。

由表12可得知以SBR反應槽起始pH值為7.0時，有最佳的水解效果，溶解性COD增加率為19.9％々其次起始pH值為6.5，溶解性COD 增加率為19.1

％々而水解效果最差為起始pH值8.0組，溶解性COD 增加率為15.7％，這因 為在本研究室所採用的水解菌Bacillus(A)以 pH 7.0為最佳水解效果，而偏離 中性pH 值，水解效果逐漸變差了，因此前段SBR的水解反應效率以接近中性有最佳的水解效果。

表 12 不同起始 pH，水解 SBR 串聯醱酵產氫 CSTR，其前段溶解性 COD 增加率不同起始 pH

之 SBR 組別

前段 SBR 之 COD_sol 增加率(%)

pH 8.0 15.7

pH 7.5 18.4

pH 7.0 19.9

pH 6.5 19.1

pH 6.0 16.2

再者由表13研究結果，在後段CSTR醱酵產氫反應槽在每克進流COD產氫率及每單位體基反應槽產氫率都以前段SBR起始pH 7.0時，有較佳的產氫

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率，分別為2.94mmole H₂/g-COD_in 及20.0 mmole- H₂ / L〃day々其次為起始pH 6.5，產氫率，別為2.63mmole H2/g-CODin 及17.7mmole- H2 / L〃day々最差為起始pH 8.0，產氫率分別為1.86mmole H₂/g-COD_in 及12.7mmole- H₂ // L〃

day。

所以綜合上述結果可以確定，前段SBR之起始進流水pH愈近中性，能夠有效的水解基質，達到好的水解效率，而有利於後段CSTR之產氫。

○² 後段 CSTR 醱酵產氫反應槽不同 pH 之比較試驗

本試驗是將前段SBR水解反應槽之pH值固定7.0，而變化後段CSTR反應槽之pH值分別為6.0、5.5、5.25、5.0、4.5。

由表14可得知，後段的CSTR醱酵產氫反應槽的pH值為5.0時，其有最佳的產氫效率，為3.31mmole- H₂ / g-COD_in，單位體積產氫率為22.2 mmole-H₂ /L〃

day々其次為出流水pH 5.25，產氫率為2.94 mmole- H₂ / g-COD_in，單位體積產氫率為20.0 mmole-H₂ /L〃day々最差為反應中pH 6.0，產氫率為2.56 mmole- H₂ / g-CODin，單位體積產氫率為17.0 mmole-H2 /L〃day。

所以綜合上述結果 pH變化的過程中及產氫率可得知，後段出流流水 pH=5.0有最好的產氫效率，因本實驗室所馴養的CSTR醱酵產氫菌在pH 5.0-5.5時有最佳的產氫效果。

由稻殼不同起始pH及不同反應中pH試驗結果可得知，前段SBR水解反應槽控制pH為7.0，而後段CSTR醱酵反應槽控制出流pH為5.0時，可以有最大的產氫效率。

表13 分離式反應槽SBR+CSTR之試驗反應中，前段SBR不同起始pH對後段CSTR 反應槽產氣組成及累積產氫量之影響

前段SBR 之pH

每天總產氣量

氣體含率

（%）

產氣量

（mL）

每天之氫氣產

量

產氫量

單位體積反應槽每天之產氫量 mL/day

H₂ CO₂ H₂ CO₂ mmole- H2/day

mmole-H2

/g-CODin

mmole-H2

/g-CODre

mmole-H2

/L〃day 8.0 5300 35.2 64.8 1866 3434 76.2 1.86 9.34 12.7

(16)

16

7.5 6800 35.2 64.8 2394 4406 97.7 2.41 9.58 16.3 7.0 7780 38.4 61.6 2988 4792 120 2.94 9.75 20.0 6.5 7250 35.9 64.1 2603 4647 106.2 2.63 9.66 17.7 6.0 5750 35.6 64.4 2047 3703 83.6 2.06 9.50 13.9

表14 分離式反應槽SBR+CSTR之試驗反應中，CSTR不同操作pH對產氣組成及累積產氫量之影響

後段 CSTR 出流pH

每天總產氣量

氣體含率

（%）

產氣量

（mL）

每天之氫氣產

量

產氫量

H2 CO2 H2 CO2

mmole- H₂/day

mmole-H₂ /g-COD_in

mmole-H₂ /g-COD_re

mmole-H₂ /L〃day 6.0 6800 36.8 63.2 2502 4298 102 2.56 9.71 17.0 5.5 7680 37.5 61.7 2880 4800 118 2.88 9.67 19.6 5.25 7780 38.4 61.6 2988 4792 120 2.94 9.75 20.0 5.0 8310 38.8 61.2 3251 5059 133 3.31 9.85 22.2 4.5 7400 37.3 62.7 2760 4640 113 2.79 9.41 18.8

產氫效率 pH 值校正係數:

稻殼公式 Y_pH,產氫 =Y5.0^產氫×0.568^│pH-5.0│ (式 3)

由迴歸之後可以得到 pH 校正係數稻殼為 0.568 帶入公式可以得到稻殼在 pH 5.25 的時候為 1.01 mmole H2/g-COD (見表 15)。

表15 稻殼不同操作pH值下，反應槽中YpH與pH校正係數θ pH 4.5 5.0 5.25 5.5 pH 校正係數 θ 稻殼 YpH 2.10 3.31 2.55 2.17 0.568

3.試驗三:SBR 不同循序時間對後段 CSTR 產氫量之影響

本試驗是固定後段 CSTR 反應槽之 HRT 時間為 36 hr，進行前段 SBR 總循序時間之操作為 24、12、6 hr。

(17)

17

表16 分離式反應槽SBR+CSTR之試驗反應中，SBR不同循序時間HRT對後段 CSTR之產氣組成及累積產氫量之影響

SBR 總循序時間(hr)

CSTR 每天總產氣量

氣體含率

（%）

產氣量

（mL）

每天之氫氣產

量

產氫量

H2 CO2 H2 CO2

mmole- H₂/day

mmole-H₂ /g-COD_in

mmole-H₂ /g-COD_re

mmole-H₂ /L〃day 24 7500 37.9 62.1 2843 4657 116 2.93 8.92 19.3 12 8310 38.8 61.2 3251 5059 133 3.31 9.85 22.2 6 8950 38.5 61.5 3446 5504 141 3.47 10.0 23.5

由表 16 可得知，在前段 SBR 不同循序時間 HRT 中，以 6 hr 時有較佳的單位體積及每克進流 COD 產氫率，分別為 23.5 mmole-H₂ /L〃day 及 3.47 mmole-H2/g-CODin，另外由表 17 可看出，在 6 hr 其溶解性 COD 是增加的，增加率為 19.5%，

因為稻殼被前段 SBR 水解菌反應槽分解成細小的基質，所以在反應過程試驗前期溶解性 COD 是增加的々

反觀 12 及 24 hr 溶解性 COD 都是下降的，這顯示溶解性 COD 在 0-6 hr 期間是大量增加，在第 6 hr 之後溶解性 COD 便逐漸下降，所以在 6 hr 當溶解性 COD 增加量達到巔峰時，進料到後段 CSTR 反應槽，醱酵產氫菌利用溶解性 COD 經由產酸反應而產氫，故在 6 hr 時有最佳的產氫效率

。

表 17 SBR 不同循序時間對後段 CSTR 產氫量之影響，其前段溶解性 COD 增加率

SBR 總循序時間(hr)

前段 SBR 之 CODsol

增加率(%) or 去除率(%)

24 17.4(去除率)

12 12.9(去除率)

6 19.5(增加率)

(二)甲烷化反應之連續流試驗部分

根據謝孟宏(2010)研究，厭氧批次試驗及連續流試驗-好氧循序批次反應槽

(18)

18

( SBR)串聯厭氧發酵CSTR反應槽處理農業廢棄物稻殼廢水之結果，發現稻殼經過水解、醱酵產氫後的出流水仍含有大量的有機物質、適量的COD濃度與揮發酸，並且已把稻殼由半固體物轉化為液體，所以十分適合厭氧光合產氫菌與甲烷菌繼續利用以產能。因此本研究以經水解醱酵產氫後之稻殼廢水為進流基質，

比較光合產氫反應槽(完全混合式反應槽及柱塞流式反應槽)與甲烷化反應槽 (流體化床反應槽)，何者有較佳的產能效率々接著再以產能較佳的反應槽為基準，變化不同的操作條件，包括:HRT、pH、COD濃度、溫度及迴流速率之變化等，以評估在何種操作條件之下，可以得到較佳的產能效果。

4. 試驗四〆光合產氫與甲烷化反應槽之產能比較試驗

由表18得知，甲烷化流體化床反應槽的單位體積反應槽每天產能及每克進流COD之產能(4620 cal / L〄day及535 cal / g-COD_in)上，都比光合產氫柱塞流式反應槽(861 cal / L〄day及131cal / g-CODin)與光合產氫完全混合式反應槽(253 cal / L〄day及51.8 cal / g-COD_in)為佳，表示經水解醱酵產氫後之稻殼廢水基質後續以甲烷化流體化床反應槽有較佳的產能。在COD去除率上，甲烷化流體化床反應槽的去除率可達28.3%，都比光合產氫柱塞流式反應槽(8.10%)與光合產氫完全混合式反應槽(6.70 %)為佳，因此推估甲烷化反應比光合產氫反應在基質利用上較為完全，而且每莫耳甲烷的產能量約為每莫耳氫氣產能量之3.1 倍，

所以甲烷化流體化床反應槽有較佳的產能效果。

表 18 不同反應槽之累積產氣及產能

反應槽種類

有機負荷 (kg-COD/

m³〄day)

單位體積反應槽每天產氫（mmole-H₂

/ L〄day）

每克進流 COD 之產氫

（mmole-H₂ / g-CODin）

每克去除 COD 產氫

（mmole-H₂ / g-CODre）

單位體積反應槽每天產能（cal / L〄day）

每克進流 COD 之產能

(cal / g-CODin)

每克去除 COD 之產能

(cal /g-CODre)

一、光合產氫反應槽

(一)柱塞流式反應槽

29.4 12.3 1.87 22.4 861 131 1570

(19)

19 (二)完全混合

式反應槽

29.4 3.62 0.74 10.8 253 51.8 756

單位體積反應槽每天甲

烷產率

（mmole- CH4/L〄day）

每克進流 COD 甲烷產

率(mmole- CH4/g-CODin

)

每克去除 COD 甲烷產

率 (mmole- CH4/g-CODre

)

單位體積反應槽每天產能（cal / L〄day）

每克進流 COD 之產能

(cal/

g-CODin)

每克去除 COD 之產能

(cal/

g-CODre)

二、甲烷化反應槽

(一)流體化床反應槽

29.4 21.5 2.49 8.72 4620 535 1870

5. 試驗五〆不同水力停留時間之甲烷產能比較試驗

由試驗十一得知，甲烷化流體化床反應槽有較佳的產能效果，因此本試驗是以經水解、醱酵之稻殼廢水為基質，以流體化床反應槽為甲烷化反應槽，進行 6、12、24 hr 等三組不同 HRT 的試驗，以了解在何種 HRT 下會有較佳的甲烷產率。

由表 19 不同 HRT 連續流操作之產甲烷情形可看出，單位體積反應槽每天甲烷產率（mmole- CH4 / L〃day）隨著 HRT 增加而減少々當 HRT 操作在 6hrs 時，單位體積反應槽每天最佳甲烷產率 39.4mmole- CH₄ / L〃day，其次為 12hr 組，單位體積甲烷產率為每天有 32.4mmole- CH4 / L〃day，最差為 6hr 組，單位體積甲烷產率為每天有 17.9mmole- CH₄ / L〃day。但由表 4-3 發現每克進流 COD 之甲烷產率卻隨著 HRT 增加而增加々當 HRT 操作在 24 hr 時，每克進流 COD 之甲烷產率為最佳，可達 1.03 mmole- CH4 /g- CODin々其次為 12hr 組，

可達 0.76 mmole- CH4 /g- CODin，最差為 6hr 組，可達 0.57 mmole- CH4 /g- CODin。

綜合上述實驗結果，HRT 愈短時，所消耗的基質愈多，獲得甲烷總產量也就愈高，是因為 HRT 愈短，反應槽內的甲烷菌有較多的基質可加以利用，所以相對的甲烷總產量也就愈高。但 HRT 愈短時，單位基質之甲烷產量效率卻越差，

(20)

20

則是因為雖然反應槽中的基質較多可供甲烷菌利用，但是過多的基質去無法被甲烷菌充分的利用，所以單位基質之甲烷產量效率就無法跟著提升，反而呈現下降的趨勢。

表 19 甲烷化流體化床反應槽於不同 HRT 下，累積甲烷產量及產氣組成之比較

HRT

有機負荷 (kg-COD /

m³.day)

甲烷含率 (%)

帄均產氣量 (ml/day)

每天之甲烷產量

(mmole - CH4/day )

每克進流 COD 之甲烷產率 ( mmole- CH4

/g- CODin )

每克去除 COD 之甲烷產率 ( mmole- CH4

/g- CODre )

單位體積反應槽的甲烷產率 ( mmole- CH4

/ L〃day )

24 hr 12 hr 6 hr

13.9 33.8 55.6

66.3 67.3 62.2

1060 1880 2480

28.7 51.8 63.0

1.03 0.76 0.57

3.05 2.91 2.75

17.9 32.4 39.4

6. 試驗六: 不同 pH 之甲烷產能比較試驗

由表 20 知道，甲烷化流體化床反應槽在不同 pH 連續流操作之甲烷產率變化情形可看出，單位體積甲烷產率（mmole- CH4 / L〃day）隨著 pH 的高低而有所不同，當反應槽 pH 為 7.0 時，流體化床反應槽之甲烷產率為最高，為 33.7 mmole- CH4 / L〃day，其次為 pH 6.5 及 7.5，單位體積甲烷產率有 30.1 及 30.9 mmole- CH4 / L〃day，最差為 pH 5.0，單位體積甲烷產率有 16.5 mmole- CH4 / L〃

day々，因此發現當 pH 偏離中性時，甲烷產率也逐漸下降々每克進流 COD 之甲烷產率（mmole- CH4 /g- CODin）也是在 pH 7.0 時為最高，可達 0.92 mmole- CH4

/g- CODiⁿ々其次為 pH 6.5 及 7.5，每克進流 COD 之甲烷產率分別為 0.84 及 0.83 mmole- CH4 /g- CODiⁿ，最差為 pH 5.0，每克進流 COD 之甲烷產率，可達 0.46 mmole- CH4 /g- CODiⁿ。

表 20 甲烷化流體化床反應槽於不同 pH 下，累積甲烷產量及產氣組

成之比較

(21)

21

pH

甲烷含率 (%)

每天氣體產量 (ml/day)

每天之甲烷產量

( ml- CH4

/day )

每克進流 COD 之甲烷產率 ( mmole- CH₄ /g- CODin )

每克去除 COD 之甲烷產率 ( mmole- CH₄ /g- CODre )

單位體積反應槽的甲烷產率 ( mmole- CH4

/ L〃day )

5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0

61.7 59.8 62.9 67.5 69.5 66.2 63.3

1050 1110 1410 1750 1910 1830 1580

648 664 886 1180 1320 1210 1000

0.46 0.45 0.61 0.84 0.92 0.83 0.71

2.28 2.24 2.63 3.03 3.08 3.01 3.04

16.5 17.0 22.6 30.1 33.7 30.9 25.5

綜合上述實驗結果，當 pH 控制在 7.0 時，不管是單位體積反應槽的甲烷產率、每克進流 COD 之甲烷產率或每克去除 COD 之甲烷產率都可達到最佳的產率，所以推估甲烷化流體化床反應槽處理經水解醱酵之稻殼廢水在 pH 7.0 的狀態下，可以最有效的將基質利用於產甲烷上。

每克進流 COD 甲烷產率公式〆 Y

pH,^甲烷

=Y

_7.0_,^甲烷

×0.771

^│pH-7.0│

單位體積反應槽之甲烷產率公式〆 Y

pH,^甲烷

=Y

7.0,^甲烷

×0.770

^│pH-7.0│

7. 試驗七: 不同進流 COD 濃度之甲烷產能比較試驗

由表 21 知道，甲烷化流體化床反應槽在不同 COD 濃度連續流操作之甲烷產率變化情形可看出，單位體積反應槽每天甲烷產率（mmole- CH4 / L〃day）

隨著 COD 濃度增加而增加，在 COD 濃度為 30000 mg/L 時，有最佳之單位體積反應槽甲烷產率 51.1 mmole- CH4 / L〃day々其次為 20000 mg/L，單位體積反應槽每天甲烷產率為 35.1 mmole- CH₄ / L〃day々最差為 10000 mg/L，單位體積反應槽每天甲烷產率為 20.3 mmole- CH4 / L〃day々每克進流 COD 之甲烷產率卻沒有隨著 COD 濃度增加而增加，反而是隨著 COD 濃度減少而增加々當 COD 濃度操作在 10000 mg/L 時，有最佳每克進流 COD 之甲烷產率，可達 1.00 mmole- CH₄ /g- COD_iⁿ々其次是 COD 濃度為 20000 mg/L，每克進流 COD 之甲烷產率，

(22)

22

可達 0.87 mmole- CH₄ /g- COD_iⁿ々最差是 COD 濃度為 30000 mg/L，每克進流 COD，可達 0.85 mmole- CH4 /g- CODiⁿ。

綜合上述實驗結果，COD 濃度愈高時，反應槽中的甲烷菌有較多的基質可加以利用，所以消耗的基質愈多，獲得甲烷總量也就愈高，而單位體積之甲烷產率效率也越高。而在每克進流 COD 的甲烷產率上，因為進流基質的濃度雖然提高，但是反應槽中的甲烷菌卻無法完全的充分利用，反倒是濃度較低，

基質可加以的被充分利用，每克進流 COD 之甲烷產率也隨之提升。

每克進流 COD 甲烷產率公式〆

Y_pH,^甲烷=有機負荷(kg-COD / m³.day)^-0.051 單位體積反應槽之甲烷產率公式〆

Y_pH,甲烷=有機負荷(kg-COD / m³.day) ^0.968

表21 甲烷化流體化床反應槽於不同COD濃度，累積甲烷產量及產氣組成之比較

COD

(mg/L)

有機負荷 (

kg-COD / m

³

.day

)

甲烷含率

(%)

每天之甲烷產量 ( mmole- CH₄

/day )

每克進流 COD 之甲烷產率 ( mmole- CH₄ /g- CODin )

每克去除 COD 之甲烷產率 ( mmole- CH₄ /g- CODre )

單位體積反應槽的甲烷產率 ( mmole- CH₄ /

L〃day )

10000 20.4 69.2 1150 32.5 1.00 3.11 20.3 20000 42.4 68.5 2010 56.2 0.87 2.87 35.1 30000 59.4 69.8 2870 81.7 0.85 2.79 51.1

8. 試驗八:不同溫度之甲烷產能比較試驗

由表 22 知道，甲烷化流體化床反應槽在不同溫度連續流操作之甲烷產量變化情形可看出，單位體積反應槽每天甲烷產率（mmole- CH₄ / L〃day）隨著

(23)

23

溫度的高低而有所不同，當反應槽溫度為 35℃時，流體化床反應槽之甲烷產率為最高，為 37.4mmole- CH4 / L〃day々其次是溫度為 30℃，單位體積反應槽每天甲烷產率有 23.3 mmole- CH₄ / L〃day々最差是溫度為 25℃，單位體積反應槽每天甲烷產率有 7.25 mmole- CH4 / L〃day，以 35℃為最高，溫度越偏離 35℃，

甲烷產率也逐漸下降々每克進流 COD 之甲烷產率（mmole- CH₄ /g- COD_in）也是在溫度為 35℃時為最高，每克進流 COD 之甲烷產率為最佳，可達 1.03 mmole- CH₄ /g- COD_iⁿ々其次是溫度為 30℃，每克進流 COD 之甲烷產率可達 0.63 mmole- CH4 /g- CODiⁿ々最差是溫度為 25℃，每克進流 COD 之甲烷產率，可達 0.20 mmole- CH₄ /g- COD_iⁿ。

綜合上述實驗結果，當溫度控制在 35℃時，不管是單位體積反應槽的甲烷產率、每克進流 COD 之甲烷產率都可達到最佳的產率，所以推估甲烷化流體化床反應槽處理經水解醱酵之稻殼廢水在溫度為 35℃的狀態下，可以最有效的將基質利用於產甲烷上。

每克進流 COD 甲烷產率公式 Y^溫度,^甲烷=Y35^℃,^甲烷×0.834^│^溫度^{- 35}^℃^│ 單位體積反應槽之甲烷產率公式 Y溫度,^甲烷=Y₃₅℃,^甲烷×0.836^│^溫度^{- 35}^℃^│

表 22 甲烷化流體化床反應槽於不同溫度下，累積甲烷產量及產氣組成之比較

溫度

(℃)

甲烷含率 (%)

每天之甲烷產量 ( mmole- CH4/day )

每克進流 COD 之甲烷產量

( mmole- CH4 /g- CODin )

每克去除 COD 之甲烷產量 ( mmole- CH4

/g- CODre )

單位體積反應槽的甲烷產量

( mmole- CH4

/ L〃day ) 25 45.2 630 11.6 0.20 2.53 7.25 30 60.3 1510 37.2 0.63 2.91 23.3 35 70.5 2050 59.9 1.03 3.05 37.4 40 48.2 720 14.2 0.24 2.62 8.88

9. 試驗九:不同迴流流量之甲烷產能比較試驗

由表 23 知道，厭氧流體化床反應槽在不同迴流流量連續流操作之甲烷產

(24)

24

量變化情形可看出，單位體積反應槽每天甲烷產率（mmole- CH₄ / L〃day）隨著迴流流量的高低而有所不同，當反應槽迴流流量為 1000 ml/min 時，流體化床反應槽之甲烷產率為較高，為 43.7mmole- CH₄ / L〃day，其次是迴流流量為 650 ml/min，單位體積反應槽每天甲烷產率有 34.9 mmole- CH4 / L〃day，因此發現在實驗範圍內，流體化床反應槽隨著迴流流量的下降，甲烷產率也跟著下降々由表 24 得知，反應槽之每克進流 COD 之甲烷產率（mmole- CH4 /g- CODin）也是在迴流流量為 1000 ml/min 較高，每克進流 COD 之甲烷產率為較佳，可達 1.06 mmole- CH4 /g- CODiⁿ々而以迴流流量為 650 ml/min 時，每克進流 COD 之甲烷產率可達 0.90 mmole- CH₄ /g- COD_iⁿ。

綜合上述實驗結果，在實驗範圍內，迴流流量愈快時，整個反應槽的床體傳輸效果較好，使得反應槽內的甲烷化反應更為完全，所以消耗的基質愈多，

獲得甲烷產量也就愈高，而單位基質之甲烷產率也越高。

每克進流 COD 甲烷產率公式 Y迴流流量,^甲烷=Y_1000,甲烷×0.999^│1000-^迴流流量^│ 單位體積反應槽之甲烷產率公式 Y^迴流流量,^甲烷=Y1000,^甲烷×0.999^│1000-^迴流流量^│

表 23 甲烷化流體化床反應槽於不同迴流流量下，產氣組成及累積甲烷產量之比較

迴流流量

(ml/min)

甲烷含率 (%)

每天之甲烷產量 ( mmole- CH₄/day )

每克進流 COD 之甲烷產率

( mmole- CH₄ /g- CODin )

每克去除 COD 之甲烷產率 ( mmole- CH₄

/g- CODre )

單位體積反應槽的甲烷產率 ( mmole- CH₄ /

L〃day ) 650 69.2 1980 55.9 0.90 2.99 34.9 1000 70.2 2290 65.6 1.06 3.02 43.7

最後將各試驗所得之甲烷產率公式加以結合，可得以下兩個總迴歸式〆每克進流COD甲烷產率（mmole- CH₄ / g-COD_in）=

有機負荷(kg-COD / m^{3 .}day)^-0.051× 0.999^│1000-^迴流流量^│× 0.834^│^溫度^{- 35}^℃^│× 0.771^│pH-7.0│

單位體積反應槽甲烷產率（mmole- CH4 / L〃day）=

(25)

25

有機負荷(kg-COD / m^{3 .}day)^1.049× 0.999^│1000-^迴流流量^│× 0.836^│^溫度^{- 35}^℃^│

×0.771^│pH-7.0│

10.試驗十:菌相觀察

本研究以位相差顯微鏡 (Phase-Contrast Microscope) 、螢光顯微鏡 (Fluorescence Microscopy)及掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)等三種，分別進行 SBR+CSTR 及 ASBR 之生物菌相觀察，並以生物菌種之形狀、大小與螢光發光顏色等判斷菌種變化。

(1) 厭氧醱酵產氫之連續流試驗部分

螢光顯微鏡主要藉由微生物在紫外光下所發出之螢光的特性來觀察菌種種類及 分佈狀況。由圖6相互比對可看出，在ASBR系統中Clostridium菌發淡橘螢光而 Bacillus substilus (A)因在厭氧環境與Clostridium菌共培養，Bacillus substilus(A) 會發出淡藍色螢光。

圖6 以稻殼為基質，ASBR反應槽中水解菌/醱酵產氫菌配比為1/4之菌相觀察照片(放大倍率為600倍)

由SEM圖7可看出，在水解SBR反應槽中，以水解菌Bacillus substilus(A)為 主々而後段醱酵CSTR反應槽中，由圖13可看出圓頭長桿狀Clostridium 菌群之

醱酵產氫菌

Clostridium

Bacillus substilus (A)

(26)

26

生長情形較好，為優勢菌群，圖中也清楚看到短桿的桿菌為Bacillus substilus(A)，

也是本研究主要菌種之一。

圖7 以稻殼為基質，分離式反應槽(SBR+CSTR)，前段SBR水解槽之菌相掃描式電子顯微鏡照片(放大倍率為3000倍)

圖8 以稻殼為基質，分離式反應槽(SBR+CSTR)，後段CSTR醱酵產氫槽之菌相掃描式電子顯微鏡照片(放大倍率為3000倍)

(2) 甲烷化反應之連續流試驗部分

由圖 9 與 10 甲烷化流體化床反應槽之菌相觀察圖可看出，在反應槽內中

Bacillus substilus (A)

醱酵產氫菌 Clostridium

醱酵產氫菌

Clostridium Bacillus substilus (A)

Bacillus substilus (A)

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的生物菌相絕大部分以類似甲烷菌帄頭長桿菌菌群為主，而由螢光顯微鏡觀察，

菌體會發出淡藍色螢光。

圖9 甲烷化流體化床反應槽之位相差顯微鏡菌相觀察照片（進流基質COD濃度 15000mg/L、HRT＝12hrs、放大倍率600倍）

圖10 甲烷化流體化床反應槽之螢光顯微鏡菌相觀察照片（進流基質COD濃度 15000mg/L、HRT＝12hrs、放大倍率600倍）

由圖11與12甲烷化流體化床反應槽之掃瞄式電子顯微鏡菌相觀察照片可看出，菌相大多以從污泥穿出之帄頭長桿菌（Methanogens）為主，且由5000倍掃瞄式電子顯微鏡觀察，甲烷菌生長情況相當良好，且密度明顯大於其他菌群。而

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在迴流速率1000 ml/min與650 ml/min之掃瞄式電子顯微鏡菌相觀察照片比較下，

發現流速較快下甲烷菌也生長得較細小，推估是因為迴流速率較快，使得菌體間磨擦速率較快，黏附的菌體容易脫落，因此導致菌體長得較為細小。

圖11 甲烷化流體化床反應槽中之菌相掃瞄式電子顯微鏡照片（進流基質COD濃度15000mg/L、HRT＝12hrs、迴流速率1000mg/min、放大倍率3000倍）

圖12 甲烷化流體化床反應槽中之菌相掃瞄式電子顯微鏡照片（進流基質COD濃度15000mg/L、HRT＝12hrs、迴流速率650mg/min、放大倍率3000倍）

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18. 三段式反應槽之總產能評估

利用前面之甲烷產率公式，可求出最佳操作條件之甲烷產量，甲烷化反應槽以 pH 控制在 7.0，溫度在 35℃，迴流流量為 1000 ml/min 有最佳甲烷產率，就每克進流 COD 甲烷產率而言，以 HRT 為 24hr、進流 COD 濃度為 10000 mg/L 時，為最佳之每克進流 COD 甲烷產率，為 0.911 mmole- CH4 / g-CODin々就單位體積甲烷產率而言，以 HRT 為 6hr、進流 COD 濃度為 30000 mg/L 時，為最佳之單位體積甲烷產率，為 65.3 mmole- CH4 / L ^. day。

根據謝孟宏(2010)的研究，在二段式分離培養反應槽中，前段 SBR 水解操控於 pH 7.0 左右，總循序時間為 6hr々後段醱酵產氫 CSTR 反應槽，操控於 pH 5.0-5.5，HRT 為 18hr，有最佳的產氫效率，達 19.8 mmole- H₂ /L ^.day，每克 COD_in 的氫氣產量達 1.47 mmole H2/g-CODin。

三段反應槽的氫氣產能量以每莫耳的氫氣可以轉換成 68 cal的能量來換算、

甲烷的產能量以每莫耳的甲烷可以轉換成 213 cal 的能量來換算，最後再將所有的產能量加總起來可得，在最佳操作條件之下，單位體積總產能率為 15200 cal / L ^. day、單位基質總產能率為 294cal / g-CODiⁿ、最佳總 COD 去除率為 61.4%。

而根據曾智鉉(2007)的研究，以污泥與酒糟作為複合基質，並以連續流反應槽試驗來進行生物厭氧醱酵產氫及甲烷化反應，當 COD 濃度操作在 20,000 mg/L、污泥/酒糟=1/4、HRT 操作在 14hrs 時，有最佳的單位基質總產能率 90.46 cal/g- COD_in々當 COD 濃度操作在 30,000mg/L、污泥/酒糟=1/4、HRT 操作在 6hrs 時，有最佳的單位體積總產能率 3276 cal / L ^. day々最佳總 COD 去除率為 38.6%。由上述數據得知，不論是單位基質總產能率或單位體積總產能率，都以稻殼廢水經水解、

醱酵產氫及甲烷化三段式反應槽之產能為較高，代表利用稻殼廢水經由水解、醱酵產氫及甲烷化反應之再能源化具有相當高的可行性。

五、結論與建議

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(一) 厭氧醱酵產氫之連續流試驗部分

1. 在 SBR+CSTR 反應槽中稻殼以總循序時間+HRT 為 12+36 hr、前段 SBR 反應槽之 pH 為 7.0、後段 CSTR 反應槽之 pH 為 5.0 時有最佳產氫率為 3.31 mmole- H2 / g- CODin及 22.2 mmole-H₂/L〃day。

2. 由單位COD及單位體積的產氫量，和其他產氫文獻比較，本試驗之基質產氫效果算是不錯的，且稻殼價格便宜容易取得，所以利用稻殼基質來產氫的可行性高。

(二) 甲烷化反應之連續流試驗部分

3. 在厭氧光合產氫與甲烷化反應槽之產能比較試驗中，甲烷流體化床有最佳的產能率，為 535 cal / g-COD_in，明顯優於厭氧光合產氫的產能效率々而厭氧光合產氫反應槽方面，柱塞流式反應槽的產氫率為 1.87 mmole / g-COD_in，明顯優於光合完全混合式反應槽的產氫率(0.74 mmole / g-COD_in)。

4. 在不同水力停留時間之甲烷產率比較試驗中，在單位體積甲烷產率方面，

以 HRT 為 6 小時較佳，為 39.4mmole-CH₄ / L〃day，且隨著 HRT 的減少而增加々而單位基質甲烷產率方面，則是以 24 小時較佳，為 1.03 mmole- CH4

/g- COD_in，且隨著 HRT 的增加而增加。

5. 在不同 pH 之甲烷產率比較試驗中，以 pH 7.0 之甲烷產率為最佳，為 0.92 mmole- CH₄ /g- COD_in，且 pH 越偏離 7.0，甲烷產率也逐漸下降。

6. 在不同 COD 濃度之甲烷產率比較試驗中，在單位體積反應槽每天甲烷產率方面，以 COD 濃度為 30000 mg/L 較佳，為 51.1mmole- CH₄ / L〃day，且隨著 COD 濃度增加而增加々而單位基質甲烷產率方面，則是以 COD 濃度為 10000 mg/L 最佳，為 1.00 mmole- CH₄ /g- COD_in，且隨著 COD 濃度增加而減少。

7.在不同溫度之甲烷產率比較試驗中，35℃之甲烷產率為最佳，為 1.03 mmole- CH4 /g- CODin，且溫度越偏離 35℃，甲烷產率也逐漸下降。

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8 .在不同迴流流量之甲烷產率比較試驗中，1000 ml/min 之甲烷產率為最佳，

為 1.06 mmole- CH4 /g- CODin，隨著迴流流量的下降，甲烷產率也隨之下降。

9 .經醱酵產氫後之稻殼廢水的甲烷產能總迴歸式分別為〆

(1)單位基質甲烷產率（mmole- CH₄ /COD_in）=有機負荷(kg-COD / m³.day)^-0.051

×

0.999^│1000-^迴流流量^│

×

0.834^│^溫度^{- 35│}

×

0.771^│pH-7.0│

(2)單位體積甲烷產率（mmole- CH4 / L〃day）=有機負荷(kg-COD / m³.day)^1.049

×

0.999^│1000-^迴流流量^│

×

0.836 ^│^溫度^{- 35│}

×

0.771^│pH-7.0│。

10.將謝孟宏(2010)的研究中最佳之氫氣產率加上本研究最佳之甲烷產率，經換算、加總產能量後可得，在最佳操作條件之下，單位體積總產能率為 15200 cal / L . day、單位基質總產能率為 294cal / g-COD_in。與曾智鉉(2007)的研究(單位基質總產能率為 90.46 cal/g- CODin々最佳的單位體積總產能率為 3276 cal / L . day)比較，發現單位基質總產能率或單位體積總產能率，都以稻殼廢水經由水解、醱酵產氫及甲烷化三段式反應槽之產能為較高，代表利用稻殼廢水經由水解、醱酵產氫與甲烷反應之再能源化具有相當高的可行性。

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