一維磁性奈米金屬線文獻回顧

以下將介紹利用多孔性陽極氧化鋁膜作為金屬沉積模板之研究 於近十年來受至各界之高度重視，其中涵蓋各類材料之製備與其特性 分析。其相關文獻如下所述：

Whitney 等人(1993)【20】利用以track-etch 方式製得具垂直奈米 孔洞之聚碳酸酯作為基版，以濺鍍(sputter)方式於其上濺鍍一層金屬

銅作為背電極，並藉由三電極法於孔洞內電化學沉積鎳與鈷之奈米 線，其直徑隨聚碳酸酯基版孔洞大小之不同而改變，其值可為30 nm 至200 nm。Whitney 等人於此篇文獻中闡述電化學沉積過程中電流於

奈米線不同成長階段之變化，並探討不同長寬比之鈷與鎳奈米線其矯 頑磁力(coercivity ; H^c)與角形比(squareness)之變化。作者發現此二種

磁性奈米線其易磁化之軸向方向均與基板垂直，亦即平行於線之方

徑50 nm之鎳或鈷磁性奈米線其垂直基板之角形比較平行基板者為 高，此形狀異向性(shape anisotropy)乃因長軸方向(易軸方向)磁矩間交

互作用產生之反鐵磁偶合現象較弱，故於移除外加磁場後之殘存磁化 量較高所致。

圖2-6 (A)鎳與(B)鈷奈米線陣列其於垂直(實心圓點)與平行(空心圓點) 奈米線外加磁場下之矯頑磁力對直徑之關係圖【20】。

Piraux 等人(1994)【21】以多孔聚碳酸酯作為基版，於一面蒸鍍銅作 為背電極，藉由三電極法沉積鈷/銅多層奈米線。其中鈷與銅之金屬

換不同電位而還原沉積不同之金屬。此文獻中製得之鈷/銅奈米線其 直徑為40 nm，單一鈷層之厚度為10nm，銅層亦為10 nm，而鈷/銅之 層數則達至500 層，顏色較淡者為鈷層，較淺者為銅層。作者量測其 磁特性，發現其具GMR 效應，當外加磁場於平行基板方向時，此些 奈米線於4.2 K 之MR%為19 %，而於290 K 時則為15 %，如圖2-7 所 示。

(a) (b)

(c)

(d)

圖2-7(a)約500 層之鈷(10 nm)/ 銅(10 nm)奈米線之明視野穿透電子顯 微鏡相片，(b)為放大圖，圖中顏色較淡者為鈷層，顏色較深者為銅 層，(c)為溫度4.2 K 下之MR%為19 %，(d)於290 K 之MR%為15 %

【21】

。

Blondel(1994)【22】以多孔聚碳酸酯作為基版，利用與Piraux 等 人所發表類似之方式沉積鈷/銅與(鐵鎳合金)/ 銅奈米線【21】，其中 鐵磁性層之厚度為5nm，非鐵磁性層之厚度亦為5 nm，線之直徑則為 80 nm。作者將磁場分別施於平行與垂直奈米線之方向，量測其磁滯

曲線，發現於此二種不同方向之外加磁場作用下其磁滯曲線十分相 似，亦即消磁場類似，此外於此兩種模式下所測得之MR%亦類似，

為14%(溫度300 K)，圖2-8 所示。

圖2-8 鈷(5 nm)/ 銅(5 nm)之磁電阻與磁滯曲線【22】。

Blondel 等人(1996)【23】利用與前一篇相同之方式沉積鈷/銅奈 米線【22】，但作者於此篇文獻則分別嘗試利用單一反應槽與雙反應 槽之方式進行實驗，其中單一反應槽之實驗與前篇相同，而雙反應槽 之方式乃為將鈷與銅之金屬鹽分別置入個別之反應槽中，沉積不同金 屬時則須將基板來回浸入兩反應槽中進行反應。利用單反應槽所合成 之鈷銅奈米線因銅較鈷易還原，故於製備鈷層時必然有部分之銅被還 原而形成合金，藉由元素分析可知其中銅之百分比為15%，而利用雙 反應槽所製得之奈米線則幾無合金產生。作者將利用此兩種方式合成 之奈米線進行磁電阻效應之量測。結果證明以雙反應槽合成之奈米線 由於鈷層中無銅之雜質存在，其電阻值較以單反應槽合成者為小，理 論之MR%應較高，但實際測得之MR%卻較低，僅10%以下，而以單

反應槽所合成者則可達20%以上，由此可知鈷層中雜質之電阻並非影 響MR%之主要因素。此外，作者另嘗試同時改變鈷與銅層之厚度，

量測其MR%之變化，發現其隨鈷與銅層之厚度增加而呈現降低之趨 勢。圖2-9 為鈷/ 銅之磁電阻曲線。

圖2-9 為鈷/銅之磁電阻曲線【23】。

B. Doudin 等人(1998)【24】以孔徑80 nm 徑深6μm 之多孔聚碳酸酯 作為基版，以電化學沉積鎳奈米金屬線，並測其MR ratio。於300 K 可 得1%MR ratio，如圖2-10 所示。

圖2-10 為80 nm 鎳奈米金屬線之磁電阻曲線【24】。

Piraux 等人(1999)【25】以多孔聚碳酸酯作為基版，於一面蒸鍍 銅作為背電極，藉由三電極法沉積鈷(10 nm)/銅(5 nm)及鎳鐵/銅多層 奈米線。於77K 可獲得鎳鐵/銅MR值67%及鈷(10 nm)/銅(5 nm) MR 值約30%。於4.2K 可獲得鎳鐵/銅MR 值71%，如圖2-11。

圖2-11 於77K 所量測MR 分別實線為鎳鐵/銅奈米線及虛線鈷(10 nm)/銅(5nm)奈米線，縮圖為4.2K 鎳鐵/銅奈米線之MR【25】。

Zheng 等人(2000)【26】利用硫酸溶液陽極氧化鋁片製備孔徑約 8 nm 之氧化鋁膜，並以磷酸進行擴孔改變其孔徑，大小可由8 nm 擴 大至22 nm。爾後作者利用此些氧化鋁膜以脈衝法電化學沉積鎳奈米 線於孔洞內，並觀察其矯頑磁力之變化，圖2-12為其矯頑磁力對直徑 變化之關係圖。由圖中可清楚得知矯頑磁力起初隨直徑上升而增加，

爾後於直徑大於18 nm 以上則急遽下降，此種變化乃因奈米線之磁區

數量變化所致。磁性奈米線於直徑較小時其內部之原子磁矩傾向以同 一方向排列而形成單一磁區，當直徑逐漸增加至某一極限時，其原子 磁矩則因原先排列模式能量過高無法繼續維持而產生部分翻轉現 象，翻轉與未翻轉之磁矩個別形成不同之磁區，而此些磁區間磁矩之 交互作用力則有助於降低整體之能量，使排列穩定，此由單一磁區奈 米線轉變為多重磁區奈米線其半徑之分界值稱之為臨界半徑。上述磁 區增加之現象亦將使其較易受外加磁場之影響而翻轉方向，亦即其矯 頑磁力降低。由以上敘述可知，作者所合成之鎳奈米線其臨界半徑約 為9 nm，當半徑大於此值則矯頑磁力下降，而半徑小於臨界半徑依理

論則應保持不變，然則卻出現降低之趨勢，作者認為此乃因奈米線中 之晶體缺陷所導致。

圖2-12 鎳奈米線陣列其矯頑磁力對直徑(擴孔時間)之關係圖，圖中之

磁滯曲線由左至右分別為直徑8 nm、18 nm 以及21 nm 之奈米線量測 結果【26】。

Chu 等人(2002)【27】以氧化銦錫(ITO)作為基材，於其上利用 濺鍍方式成長鋁層，並將鋁層利用陽極氧化製成具孔洞之氧化鋁層，

爾後藉由此作為基板成沉積鎳奈米金屬線。作者分別利用硫酸、草酸 及磷酸等不同之酸液進行陽極氧化，可得具不同直徑孔洞之氧化鋁 膜，進而改變合成鎳奈米線之直徑。圖2-13為其製備不同長寬比奈米 線之磁滯曲線圖，由圖中可知隨其長寬比增加，垂直基板方向之角形 比亦增加，此乃因形狀異向性所導致。

線圖，線之直徑分別為180 nm、50 nm 及18 nm【27】。

Takeshi Ohgai等人(2003)【28】利用經陽極氧化之多孔氧化鋁膜 與聚碳酸酯作為基板，沉積直徑為60 nm 之鎳、銅及鈷/銅多層奈米 線。於300K 量其MR，結果如圖2-14所示，鎳與鈷於此兩模板之磁電 阻差異，顯示出典型之異向性磁電阻(AMR)大約為1.0% 及藉由調配 沉積時間使銅與鈷之厚度被控制為5 nm 至15nm。當調配沉積時間使 銅與鈷之厚度被控制10 nm，此Co/Cu 多層磁性奈米金屬線於陽極氧 化鋁膜基板可獲得MR 20% 。

(a) (b)

圖2-14 (a)為以60 nm 陽極氧化鋁膜與聚酯膜之鎳與鈷磁電阻值，(b) 為以60 nm 陽極氧化鋁膜與聚酯膜之鈷/銅磁電阻值【28】

。

Leszek M. Malkinski等人(2005)【29】以陽極氧化鋁膜沉積磁性

多 層 之 模 板 ， 孔 徑 為60 nm，孔洞間距為 100 nm。 以 Magnetron sputtering system 沉積鈷/銅磁性多層膜，量測其多層膜沉積於陽極氧 化鋁膜模板與改變其中非鐵磁性層(銅)厚度，並與沉積於矽晶圓比較 其MR%差異。由圖2-15(a)可明顯獲知鈷/銅之GMR 磁滯迴圈，其以 鐵為seed layer，各層厚度為鐵8 nm(鈷1.5 nm/銅4 nm/鈷2.5nm)。圖 2-15(b)為於陽極氧化鋁膜與矽晶圓上分別改變其沉積非鐵磁性層銅 厚度對MR %之影響。可觀察以陽極氧化鋁膜為模板能獲較高之 MR% ，且於非鐵磁性銅層為4 nm 時具最大之MR% 約12 % ，量測 溫度均為10K 。

(a) (b)

圖2-15 (a)為以60 nm陽極氧化鋁膜合成鐵8 nm(鈷1.5 nm/銅4 nm/鈷 2.5 nm)之磁電阻值，與(b)改變銅層對磁電阻之影響【29】。