第四章 結果與討論
4.2 一維鎳-氧化鎳之核-殼奈米柱陣列
由先前 4-1 研究結果得知可利用 AAO 模板結合無電鍍技術在矽 基板上製作出規則排列的Ni nanorod arrays。而在此部分的研究是利 用Ni nanorod arrays 做為基體並藉由簡易的退火製程，製作出 Ni-NiO core-shell nanorod arrays。研究中將探討 NiO 的成長機制，並進ㄧ步 探討Ni-NiO 異質接面的電性及光電特性。 及3hour 的 HRTEM 影像。由圖中結果發現，Ni nanorod arrays 在經 過300℃退火後確實在表面形成 NiO，厚度約為 5 nm 且 NiO 為結晶 相。圖4-2-2 (a)中右上角的繞射圖為圈選 NiO 殼層晶格影像的傅利葉 轉換結果，繞射圖形為NiO [011]，此結果進ㄧ步證明 Ni nanorod arrays
在300℃退火後會在表面形成均勻的 NiO。此外，比較圖 4-2-2 (a)、
為證實此一推論，研究中將 Ni nanorod arrays 在 250℃退火 15min、50min 及 4hour，並利用 HRTEM 觀察 NiO 的形成過程。圖 4-2-3 為 250℃退火不同時間之 HRTEM 影像。由圖中可清楚發現，
15min 退火時 Ni 表面形成厚度約 1 nm 的 NiO，當退火時間達 50min
時 NiO 厚度增加至 2 nm 此時 Ni-NiO 的界面間有些許不連續之擴散
【27-29】。
4.2.3 一維鎳-氧化鎳之核-殼奈米柱之電性分析
圖4-2-5 為 300℃退火 30 min、3 hour 及沒有進行退火的試片之 I-V 曲線，由圖中可得知未進行退火的試片(Ni nanorod arrays)呈現出 歐姆接點的特性(藍色曲線)，當進行退火後形成 Ni-NiO core-shell nanorod arrays 時，曲線呈現蕭特基接點的特性(紅色、黑色曲線)。經
由未退火的試片呈現歐姆接點之結果可得知Ninanord arrays 與 ITO 及
UV 光感測圖譜，這邊要強調的一點是在進行 UV 光感測時並無施加
比較ITO/NiO(300℃-30min)-Ni/Si 及 ITO/NiO(300℃-3hour)-Ni/Si 兩種試片之光電流大小發現，退火3hour 之試片具有較大之光電流，
此原因推測為退火時間的增加造成 NiO 結晶性提升而使得內部缺陷 數減少進而使得當 UV 光照射到 NiO 時電子躍遷至導帶時受到缺陷 的捕捉機會降低因此造成具有較大的光電流。
圖 4-2-1 (a) 300℃-30min (b) 300℃-3hour 之 Ni-NiO core-shell nanorod arrays 橫截面 TEM 影像。
圖4-2-2 Ni-NiOcore-shell nanorod arrays 之 HRTEM 影像 (a) 300℃-30min (b) 300℃-3hour。圖(a)之右上角影像為圈選 NiO 區域作
FFT 轉換之繞設圖形。
圖4-2-3 Ni-NiO core-shell nanorod arrays 之 HRTEM 影像 (a) 250°C 15-min (b) 250°C 50-min and (c) 250°C 4-hr。
350 400 450 500 550 600
PL Intensity (a. u.)
Wavelength (nm)
300C-30min 300C-3hr
350 400 450 500 550 600
500
PL Intensity (a. u.)
圖4-2-4 (a) Ni-NiO core-shell nanorod arrays 兩種條件(300℃-30min、
300℃-3hr)之 PL 圖譜 (b) 300℃-30min 之 PL 圖譜 fitting 結果。
(a)
(b)
圖 4-2-5 ITO/Ni-NiO (300°C 30-min)/Si、ITO/Ni-NiO (300°C 3-hr)/Si 和 ITO/Ni/Si 三種試片之 I-V 曲線。
圖 4-2-6 ITO/Ni-NiO (300°C 30-min)/Si、ITO/Ni-NiO (300°C 3-hr)/Si 和 ITO/Ni/Si 三種試片之 UV 感測圖譜，量測時並無施加外加偏壓
V=0。
圖4-2-7 Ni-NiO 異質接面之能帶圖，UV 光由 NiO 端照射，藍色區域 為空乏區。
4.3 一維鎳-二氧化鈦之核-殼奈米柱
由 4-2 的研究結果得知 Ni 與 NiO 所形成的異質接面為具有蕭特 基接面的特性，此接面具有內建偏壓，此偏壓造成在不需施加外加偏 壓的情形下即可對UV 光具有靈敏的感測效果。因此在此部分的研究 當中利用ALD 沉積技術在 Ni nanorod arrays 表面沉積 TiO2 layer，進 而製作出Ni- TiO2 core-shell nanorod arrays。研究中將探討 Ni- TiO2
此異質接面的電性及光電特性。此外也會將 Ni- TiO2 core-shell nanorod arrays 與 TiO2 nanotube arrays 做光電特性上的比較，進而瞭 解接面的種類及面積大小對光電特性的影響。
4.3.1 一維鎳-二氧化鈦之核-殼奈米柱與二氧化鈦奈米管之形貌與微
結構分析
圖4-3-1 為 TiO2 nanotube arrays（400℃-300cycle）之橫截面 TEM 影像，由圖中可明顯得知TiO2 nanotube arrays 垂直成長於 Si 基板上 其直徑為~70nm、壁厚為~17.3nm 且底端部分為封閉狀態。圖 4-3-1 中之右上角影像為TiO2 nanotube arrays 之平視野 TEM 影像，由圖中 可發現 TiO2 nanotube arrays 之頂端為開孔的狀態，此結果證實利用 ALD 結合 AAO 模板可在 Si 基板上製作出 TiO2 nanotube arrays。
圖4-3-2 為 Ni-TiO2 (400℃-150cycle) core-shell nanorod arrays 之橫 截面TEM 影像，由圖 4-3-2(a)發現所製作之 Ni-TiO2 core-shell nanorod
arrays 垂直成長於 Si 基板上其直徑為~80nm、高度為~300nm，由圖 4-3-2(b)之局部放大影像發現 Ni nanorod arrays 表面之 TiO2 殼層厚度 相當均勻其厚度為~11nm。圖 4-3-3 為 Ni-TiO2 core-shell nanorod arrays 之 HRTEM 影像，由影像中得知 TiO2 殼層之微結構為多晶，進一步 顯的差異，Ni-TiO2 core-shell nanorod 與 TiO2 nanotube arrays 相比之
下具有較低的放光強度，造成此差異的原因與 Ni-TiO2形成的接面特 性有關，稍後有詳細討論。
4.3.3 一維鎳-二氧化鈦之核-殼奈米柱與二氧化鈦奈米管之電性分析 圖 4-3-5 為 TiO2 nanotube arrays 與 Ni-TiO2 core-shell nanorod arrays 之 I-V 曲線，由圖中發現兩種試片之曲線皆呈現整流特性。TiO2
nanotube arrays 本身為 n-type 材料因此與 Si 基板(p-type)形成 P-N 接 面【42】而呈現出整流特性曲線(黑色曲線)。Ni-TiO2 core-shell nanorod arrays 之 I-V 曲線呈現整流特性為 Ni-TiO2接面為蕭特基接面【43】，
此結果可證實 PL 的分析結果。由以上 PL 與 I-V 曲線分析結果發現 兩種試片一者形成P-N 接面(TiO2 nanotube arrays)一者形成蕭特基接 面(Ni-TiO2 core-shell nanorod arrays)，兩種接面皆具有內建偏壓形
成，由先前 4-2 章節的分析結果發現內建偏壓能有效的利用在光感測
所感測的光電流值大小有相當大的差異，Ni-TiO2 core-shell nanorod 降低進而使放光強度降低【46,47】。TiO2 nanotube arrays 試片中由於 TiO2-Si 的接面面積遠小於 TiO2 nanotube arrays 之表面積，因此 TiO2-Si
接 面 的 載 子 分 離 現 象 所 造 成 的 放 光 強 度 降 低 現 象 並 不 明 顯 ， 但 Ni-TiO2 core-shell nanorod arrays 的試片中由於 Ni-TiO2的接面面積與 TiO2之表面積相同，因此 Ni-TiO2接面的載子分離現象所造成的放光 強度降低現象相當顯著，所以接面面積的差異造成兩種試片PL 強度 的差異。
圖 4-3-1 TiO2 nanotube arrays 之 TEM 橫截面影像，圖中右上角為 TEM 平視野影像。
圖4-3-2 Ni-TiO2 core-shell nanorod arrays 之 TEM 橫截面影像 (a)整體 影像 (b)局部放大影像。
(a)
(b)
圖4-3-3 Ni-TiO2 core-shell nanorod arrays 之 HRTEM 影像。
圖4-3-4 Ni-TiO2 core-shell nanorod arrays 與 TiO2 nanotube arrays 之 PL 圖譜。
band A 377 nm
band B 565 nm
圖4-3-5 ITO/Ni-TiO2/Si 與 ITO/TiO2/Si 兩種試片之 I-V 曲線。
圖4-3-6 ITO/Ni-TiO2/Si 與 ITO/TiO2/Si 兩種試片之 UV 光感測圖譜，
量測時並無施加外加偏壓V=0。
圖 4-3-7 (a)Si-TiO2 P-N 接面之能帶圖 (b)Ni-TiO2異質接面之能帶 圖。UV 光皆由 TiO2端照射，藍色區域為空乏區。
(a)
(b)
4.4 參考文獻
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第五章 結論
在鎳及氧化鎳的界面間產生第二相的析出，第二相析出後扮演擴散阻