第二章 文獻回顧
2.7 原子層化學氣相沉積 (Atomic Layer Deposition, ALD)
ALD 屬 CVD 反應，藉由交替通入前驅物與低反應氣體，在試 片表面吸附並與試片表面產生化學反應，除此之外其前驅物彼此之間 的反應性通常比一般CVD 來的高，即反應所需活化能較小，故一般
管路及反應腔體的溫度不能太高。對於雙元素AB 化合物的成長，依 序通入前驅物 A、清潔氣體(purging gas)、前驅物 B、清潔氣體這樣 即完成一次反應循環。每次通入前驅物時皆使表面達成飽和狀態，前
優點。理論上單一次循環成長之厚度應為單一原子層厚度，因此可以 線(nanowire superlattices)與核層(core-shell)奈米線。Yang 的研究群與 Lieber 的研究群分別合成出具有軸向異質接面結構的超晶格奈米 線，使得不同成分的奈米線可以互相銜接起來，例如一個PN junction 就僅靠一條奈米線就可以完成【62,63】。他們認為利用這個方法，
這可以大大縮小以奈米線做成的電子元件容積。此外，Lieber 的研究 群也利用矽與鍺合成具有徑向異質接面結構(lateral heterostructure)的 core-shell奈米線【64】。不同於之前提到的是，他們發現，這種core-shell 奈米線的異質接面的介面面積相當大，但是其接面擴散寬度卻在1 nm 左右。藉由能夠順利整合這種結構的奈米線到場效電晶體等電子元件 上面，他們認為在未來，無論是研究電子的量子效應或是實際的電子 元件應用，這種異質接面材料都可能提供許多發展的潛力。
2.9 參考文獻
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第三章 實驗流程與方法
本研究包含三種試片結構：
1.一維鎳奈米柱陣列（1-D Ni nanorod arrasy）
2.一維鎳-氧化鎳之核-殼奈米柱陣列（1-D Ni-NiO core-shell nanorod arrays）
3. 一 維 鎳 - 二 氧 化 鈦 之 核 - 殼 奈 米 柱 陣 列 （ 1-D Ni-TiO2 core-shell nanorod arrays）
以下將依序介紹各種試片之製作流程與方法
3.1 一維鎳奈米柱陣列 （1-D Ni nanorod arrays）
本研究利用AAO 在矽基材上做為模板，搭配無電鍍鎳製程，在 矽基板上製作出鎳奈米陣列。圖 3-1 為一維鎳奈米柱陣列之實驗流程 圖。
圖3-1 為一維鎳奈米柱陣列之實驗流程圖。
Si基板上製作AAO模板
無電鍍鎳沉積
RTA退火30 sec/1 min/2 min
移除AAO
SEM 分析 TEM 分析 SQUID分析 Si基板上製作AAO模板
無電鍍鎳沉積
3.1.1 Si 基板上製作 AAO 模板：
在 AAO 模板製程中，本研究所使用試片的基材為 p-type (100) 面的矽基材，熱阻絲蒸鍍系統(thermal evaporator coater)在高真空環境 下(< 4×10-6 Torr)蒸鍍 1 μm 的純鋁(99.999%)。完成上述步驟後，把試 的純鋁，再利用1.8 wt%鉻酸(chromic acid, H2Cr2O4)加上 6 wt%磷酸 (phosphoric acid, H3PO4)，在 60 oC 下浸泡 40 分鐘移除第一階段所生
圖 3-2 AAO 製具與試片示意圖。
Substrate
Al Substrate
a) 1st-step Anodization c) 2nd-step Anodization
b) 1st-step AAO Removal
Substrate Substrate
d) Pore Widening Treatment
Substrate
a) 1st-step Anodization c) 2nd-step Anodization
b) 1st-step AAO Removal Substrate
Substrate SubstrateSubstrate
d) Pore Widening Treatment
Substrate Substrate
圖3-3 兩階段陽極氧化處理過程示意圖。
3.1.2 無電鍍鎳沉積：
製備好 AAO 模板後，便可進行無電鍍鎳沉積，由於 AAO 基板 不具催化無電鍍反應之能力，所以基板必須進行前處理後才可進行無 電鍍鎳沉積。
前處理的可分為兩個部份：
清潔：
將試片利用丙酮沖洗過後，利用氮氣槍吹乾試片表面。
敏化及活化處理：
(1) 敏化:將試片放入敏化溶液(成分如表 3-1 )中，浸泡 2 分鐘
使Sn 析鍍在基板表面上。
(2) 活化:將試片放入活化(成分如表 3-1 )溶液中 30 秒，使原本
在基板表面的Sn 置換成 Pd，反應式為:
Sn2+＋Pd2+→Pd＋Sn4+
試片經敏化和活化處理後，便可進行無電鍍鎳沉積，其沉積條件鍍浴 配方如表3-1 所示，沉積時間約為 1 分鐘。
表3-1 敏化液，活化液與鍍液成分。
敏化液成分 SnCl2（40g/l）+ HCl（40ml/l）
活化液成分 (PdCl2+HCl) 21 ml + H2O 700 ml
鍍液成分 鍍液劑量
NiSO4．6H2O 20g/l Na2C4H4O4．6H2O 16g/l
Pb(NO3)2 1ppm
Na2H2PO2．H2O 27g/l
3.1.3 RTA 退火處理：
沉積無電鍍鎳後，將試片利用 RTA 在真空下進行退火處理，其 條件為400 ℃持溫 30 sec、1 min、2 min。
3.1.4 AAO 移除：
研究中為了得到鎳奈米陣列，必須先將表面多餘的無電鍍鎳層拋 除之後，將試片浸入40 ℃ 0.5 wt％的 NaOH 溶液中浸漬 35min，此 時AAO 會被完全移除，如圖 3-4 所示。
圖3-4 一維鎳奈米柱陣列之製程示意圖。
3.1.5 SEM 分析：
研究中使用場發射掃描式電子顯微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscopy, FESEM）觀察試片之表面形貌橫截面之情形。
3.1.6 TEM 分析：
研究中使用場發穿透式電子顯微鏡（Field Emission Transmission Electron Microscopy, FETEM）觀察試片之微結構、相及成分之組成。
3.1.7 SQUID 分析：
研 究 中 使 用 超 導 量 子 干 涉 儀 （Supercunducting Quantum Interference Device）來分析試片在不同的退火條件後磁性質之變化
3.2 一 維 鎳 - 氧 化 鎳 之 核 - 殼 奈 米 柱 陣 列 （ 1-D Ni-NiO core-shell nanorod arrays）
此研究利用先前所製作的鎳奈米陣列作為基板，搭配簡易的氧化 處理，進而製作出一維鎳-氧化鎳之核-殼奈米柱陣列。圖 3-5 為實驗 之示意圖。圖3-6 為一維鎳-氧化鎳之核-殼奈米柱陣列之實驗流程圖。
圖 3-5 一維鎳-氧化鎳之核-殼奈米柱陣列之製程示意圖。
圖3-6 為一維鎳-氧化鎳之核-殼奈米柱陣列之實驗流程圖。
AAO 模板製作、無電鍍鎳沉積及 TEM 分析與前面章節所述相同。
3.2.1 氧化處理：
研究中將製作好之無電鍍鎳奈米陣列放置在大氣的氣氛下放置 爐管中進行氧化處理，其條件為300 ℃持溫 30min 和 3hour。
Si基板上製作AAO模板
無電鍍鎳沉積
移除AAO
氧化處理 300℃ 30min/3h
TEM 分析 PL 分析 電性量測 UV光之光 感測量測
3.2.2 PL 分析：
研究中利用光激發螢光量測（Photoluminescence, PL）分析材料 對光之吸收位置及組成成分。雷射源：325 nm He-Cd Laser, 25 mW, spot size 100 μm。
3.2.3 電性量測：
研究中利用KEITHLEY 2400 量測試片之電流-電壓曲線，量測示 意圖如圖3-7 所示。
圖3-7 一維鎳-氧化鎳之核-殼奈米柱陣列之電性量測示意圖。
3.2.4 UV 光之光感測量測
為了解試片對UV 光的感測效果，研究中利用汞燈做為 UV 光源
（波長365 nm 功率 21mW/cm2）並利用 KEITHLEY 2400 量測試片所
如圖3-8 所示。
圖3-8 一維鎳-氧化鎳之核-殼奈米柱陣列之 UV 光感測示意圖。
3.3 一 維 鎳 - 二 氧 化 鈦 之 核 - 殼 奈 米 柱 陣 列 （ 1-D Ni-TiO
2core-shell nanorod arrays）
此研究利用先前所製作的鎳奈米陣列作為基板，並搭配ALD（atomic layer deposition）沉積 TiO2，進而製作出一維鎳-二氧化鈦之核-殼奈 米柱陣列。圖3-9 為實驗示意圖。圖 3-10 為實驗之流程圖。
圖3-9 一維鎳-二氧化鈦之核-殼奈米柱陣列之製程示意圖。
圖3-10 一維鎳-二氧化鈦之核-殼奈米柱陣列之實驗流程圖。
Si基板上製作AAO模板
無電鍍鎳沉積
移除AAO
ALD沉積TO2
TEM 分析 PL 分析 電性量測 UV光之光感 測量測
AAO 模板製作、無電鍍鎳沉積、TEM 分析、PL 分析及光感測量測 與前面章節所述相同。
3-3-1 ALD 沉積 TiO2
將製作好的Ni nanorod arrays 放置於 ALD 腔體中進行沉積，沉 積時反應腔體操作壓力維持在5 Torr。二氧化鈦沈積溫度為 400oC 循 環沈積次數為150 cycle、TiCl4 附加時間為 1s、DEZ 潔淨時間為 1 s、
H2O 附加時間為 1s、H2O 潔淨時間為 1 s。此製程參數之下得到高品 質二氧化鈦奈米結構。因ALD 為飽和化學性吸附與自我限制的鍍膜 機制，故二氧化鈦會以一層層的方式沈積至 Ni nanorodarrays 表面上。
第四章 結果與討論
基板上製作出Ni nanorod arrays。由於無電鍍所製作 Ni nanorod arrays 之微結構與一般利用電鍍、化學方式(CVD)或物理方式(sputter)所製 作的Ni nanorod arrays 微結構不同，因此表現出特殊之磁性行為。4.1.1 一維鎳奈米柱陣列之形貌分析
圖4-1-1 (a)為研究中所製作之 AAO 模板。由圖中得知 AAO 模板 的孔洞排列為六邊行排列且孔徑大小約為70 nm，孔洞密度為 3×1010 pore/cm2。圖4-1-1 (b)、(c)為 Ni nanorod arrays 之平視野及橫截面的 SEM 影像。由平視野影像中發現 Ni nanorod arrays 的直徑大小與 AAO 孔洞直徑相同為70 nm，而由橫截面影像中發現 Ni nanorod arrays 垂 直成長於矽基板上且高度為 330 nm。由以上 SEM 分析得知，利用 AAO 為模板結合無電鍍沉積技術，可在 Si 基板上成長出直徑均勻且 排列規則之Ni nanorod array arrays。
4.1.2 一維鎳奈米柱陣列之微結構分析
圖4-1-2 (a)、(b)為 Ni nanorod arrays 之 TEM 橫截面及平視野影 像。由橫截面影像發現 Ni nanorod arrays 由柱狀結構所組成，經由此 結構可推估出Ni nanorod arrays 之成長機制是在 AAO 的壁上成核後 隨時間增加而逐漸增大而到最後柱狀結構相互碰在一起，此時也填滿 整個AAO 的孔洞而形成完整的 Ni nanorod arrays。觀察平視野的影像 也可明顯發現Ni nanorod arrays 是由柱狀結構所組成。此成長機制與 Tsai et al 的研究結果相似【1】。 值的上升而增加【1】。研究中利用 EDS 分析 Ni nanorod arrays，由結 果得知Ni nanorod arrays 含有約 17.9 %的 P，此結果與 Tsai et al 的研 究結果相似【1】。
4.1.3 一維鎳奈米柱陣列之磁性質分析
圖4-1-4 (a)為 Ni nanorod arrays 經由不同的退火條件後的磁滯曲 線，量測磁滯曲線時磁場的施加方向與 Ni nanorod arrays 的長軸平 行。由圖中結果發現未退火的Ni nanorod arrays 在磁場施加至 6000 Oe 時其感應的磁化量幾乎為零，因為在以往的研究中發現利用電鍍方式
圖4-1-4 (a)為 Ni nanorod arrays 經由不同的退火條件後的磁滯曲 線，量測磁滯曲線時磁場的施加方向與 Ni nanorod arrays 的長軸平 行。由圖中結果發現未退火的Ni nanorod arrays 在磁場施加至 6000 Oe 時其感應的磁化量幾乎為零，因為在以往的研究中發現利用電鍍方式