第二章 文獻探討
2.2 金氧半電容器
2.3.3 三元高介電係數材料
前面所提到的高介電係數材料，都是金屬與氧的化合物，即是二元材料。
但高介電係數材料替代二氧化矽當做閘極介電層的研究已經行之有年，到後 期二元材料的文獻到一定的量之後，就有學者想到利用摻雜技術，於二元材 料中摻入第三種材料，會不會有甚麼化學效應產生，所以三元高介電係數材 料的文獻陸續被發表。但不是說摻雜就可以那麼順利的進行，材料之間必須 能互相相容，能夠彌補互相的缺陷，才是有用的三元材料。
學者 K. Matsunouchi 等人於 2009 年所發表的文獻提到[13]，認為要做絕 緣層材料，寬的能隙和高的介電係數是比較重要的。所以文獻上是利用射頻 濺鍍(RF sputtering)製作氧化釔(Y2O3)加上氧化鋁(Al2O3)薄膜，並且量測其物 理性質，並利用金屬-絕緣層-金屬(MIMCAP)和金屬-絕緣層-半導體電容器
(MISCAP)去量測其電性。因為氧化釔的介電值有 15，能隙為 5.6 eV，而雖 然氧化鋁的介電值較低(~9)，但氧化鋁的能隙高達 8.9 eV。該篇作者希望能 夠製作出的氧化釔鋁薄膜可以互補，且釔和鋁都是三價元素，所以結合兩者 元素，可以減少懸空鍵(dangling bond)的產生。圖 2.13 為不同釔濃度下的薄 膜成分比例圖，可以看出當釔含量比率超過 24%時，氧的比例有明顯的下降，
且再透過圖 2.14 看出，釔含量越高會導致漏電流的提升。因此文獻中提到，
這是因為當釔含量上升時，會造成氧空缺(oxygen vacancy)，而這些缺陷導致 了漏電流上升。圖 2.15 也看出當釔的含量超過一個量時，薄膜的電阻值 (electrical resistivity)也會大幅下降。而文中也提到些許的摻雜釔可以擋住漏 電流的路徑(leak path)。文獻中氧化釔鋁薄膜的介電常數成了一個接近線性 的增加，即釔含量越多介電常數越高，如圖 2.16，且氧化釔鋁的能隙為 6.5 eV，
所以氧化釔摻雜鋁是個不錯的絕緣層材料。
圖2.13 氧化釔鋁薄膜在不同釔含量時，氧、鋁和釔的含量比例圖
圖2.14 氧化釔鋁薄膜在不同釔含量所量測的漏電流圖
圖2.15 氧化釔鋁薄膜不同釔含量下的電阻值
圖2.16 氧化釔鋁薄膜不同釔含量下的介電值
2.3.4 氧化層堆疊結構
當研究遇到一些問題，且改變材料無法得到答案時，就把想法移到了改 變結構上面。於是在此目的下，就開始有不同的有關氧化層堆疊結構的文獻 被發表。K. Nakagawa 團隊分別於 2005[14]與 2008[15]年發表的文獻中提到，
欲使用氧化釔薄膜當做緩衝層(buffer layer)。氧化釔薄膜上面再堆疊一層氧 化鑭(La2O3)，如圖 2.17，目的希望是能夠減少及抑制界面層的生長。氧化鑭 其中一個缺點，就是容易與矽產生反應，會生成氧化矽界面層，因而降低薄 膜的介電值，如圖 2.18 所示。而利用氧化釔雖然也會產生釔的矽氧化物 (Y-silicate)，但釔的矽氧化物的介電值高於氧化矽的介電值，所以整體介電 值不會降太多。結論中也提到，氧化釔緩衝層如期的有效減少界面缺陷和界 面層的生成。圖 2.19 為堆疊結構與單一結構的等效氧化厚度跟漏電流的相 對圖，可以看出堆疊層在等效氧化層厚度是最薄的。
圖2.17 利用氧化釔當做緩衝層，上方再沉積一層氧化鑭，熱處理後形成一 層釔的矽氧化物(Y-silicate)
圖2.18 氧化鑭薄膜在經過熱製程後，會形成界面層(SiO2)，且氧化鑭會跟矽 產生反應變成鑭的矽氧化物(La-silicate)
圖2.19 不同薄膜結構於1 V之漏電流和等效氧化厚度的比較圖
由於氧化鉿和氮化鋯的特性相似，都有高的介電常數、寬的能隙、好的 不高，加上隨著相關技術的成熟，例如離子佈植(ion implantation)技術、
自我對準技術(self-aligned)等等，閘極才改成使用多晶矽(poly-Si)當作材料。
多晶矽可以利用摻雜，來控制臨界電壓(threshold voltage)，或著是利用雙重 閘極製程(dual gate process)來改變電晶體的功函數(work function)。但多晶矽 閘極還是遇到了一些問題，像是若對多晶矽閘極施予一個偏壓後，會產生空 乏狀態(poly depletion)，此時元件的特性就會下降。想要對電晶體使用重摻 雜技術，藉此改善空乏現象，但過度的摻雜物會對矽基板產生嚴重的擴散汙 染(dopant penetration)，常見的就是摻硼(boron)時，會產生硼離子穿透(boron penetration)。種種的原因，就有人開始研究再度使用回金屬材料做的閘極，
搭配著高介電係數的材料，試著搭配出最好的組合[18]。
圖2.20(a) 氮化鉿/氧化鉿在不同快速熱退火溫度下的電性圖，(b) 氮化鉿/氧 化鉿在不同快速熱退火溫度下所拍攝的TEM圖
第三章 實驗設計
3.1 實驗設計動機
利用氧化釔(Y2O3)來研究閘極介電層的文獻，相對於其他材料而言比較 少，而藉由氧化釔摻雜其他元素的文獻也是少之又少。根據前一章的介紹，
氧化釔是一個符合做為高介電係數閘極介電層的材料之一，雖然也會產生反 應形成界面層，但形成的結構多半為釔的金屬矽氧化物(Y-silicate)，因此介 電值不會下降太多。而氧化鋯(ZrO2)為學界或業界常作為討論的材料之一，
加上氧化鋯的材料特性，符合高介電材料優點的項目很多，所以本實驗藉由 氧化釔摻鋯做為我們的氧化層。且利用堆疊結構，希望目標可以減少反應，
抑制界面層的產生。本實驗電容器是利用鈦(Ti)做為電極，而擔心在製程中 可能會產生擴散現象，所以利用兩組試片，一組有在鈦電極和氧化層之間加 一層氮化鋯(ZrN)，氮化鋯在此成為一個阻擋層(capping layer)，希望可以減 少擴散的現象，另外一組則沒有氮化鋯。試著比較有或無氮化鋯層之間的性 質差異，且測量其電性和物性，圖 3.1 為這次實驗所使用的試片示意圖。
圖3.1 本次試驗所製備的試片示意圖
3.2 實驗試片製作及機台介紹 3.2.1 矽基板製備
先準備一個做為基板的 P 型矽晶圓，將晶圓浸泡在緩衝氧化層蝕刻液 (Buffer Oxide Etching, BOE (HF+NH4F) )中，將晶圓上的原生氧化物和一些不 必要的雜質給去除掉，將晶圓浸泡一分鐘後將之取出。接著利用去離子水 (deionized water, DI water)將晶圓上殘留的藥劑給清洗掉。接著將晶圓烘乾後，
即完成本次實驗試片的矽基板的準備。
3.2.2 薄膜沉積
本次實驗所用來沉積薄膜的機台，為共鍍機(co-sputtering system)，如圖 3.2 所示，即是擁有直流濺鍍系統(DC sputtering system)和射頻濺鍍系統(RF sputtering system)。
直流濺鍍系統須要用在導體，所以幾乎都是使用金屬靶材。直流濺鍍系
氧化釔摻鋯薄膜(Y2O3+Zr)：將氧化釔放在射頻靶上，射頻功率為 100 W，
而鋯放置在直流靶上。直流功率分成三個不同條件來做比較，分別為 3 W、
6 W 和 9 W，鍍率為 0.33 nm/min，預設薄膜厚度為 3.5 nm，腔體內氬氣和 氧氣比例為 20：4。
氮化鋯層(ZrN)：鋯材放置在直流靶上，直流功率為 70 W。腔體內的氣 體改為氬氣和氮氣，流率比為 20：1。鋯會跟氮氣產生反應生成氮化鋯，鍍 率為 6.649 nm/min，預設薄膜厚度為 1.5 nm。
鈦電極(Ti)：將直流靶材換成鈦材料，直流功率為 70 W，腔體內的氣體 只有氬氣，以避免鈦和其他氣體產生反應。氬氣的流率為 20 sccm，鍍率為 7.72 nm/min，預設厚度為 3 nm。
圖3.2 本次實驗所使用的共濺鍍機
3.2.3 快速熱退火(Rapid Thermal Annealing, RTA)
快速熱退火即是在很短的時間之內，完成退火工作。試片在薄膜沉積結 束後，會產生一些缺陷或有雜質進入，而藉由熱退火可以修補這些缺陷，使 材料原子結構排列整齊。而若熱處理之加熱的時間太久，材料間可能會產生 擴散的現象，導致材料性質遭受到汙染破壞，且材料對高溫的忍耐程度為影 響該電容器好壞的條件之一，所以藉由不同溫度的熱退火，藉以了解該材料 的熱穩定度之好壞。圖 3.3 為本次試驗之快速熱退火機。
當試片上的薄膜都沉積完畢後，利用鑽石筆，將試片劃分為四等份，其 中三等份分別進行 550 ℃、700 ℃及 850 ℃的快速熱退火。
550 ℃快速熱退火：於充滿氮氣的腔體中 12 秒鐘升溫至 550 ℃，持續 30 秒，再於充滿氬氣的腔體中，於 2500 秒把溫度降至室溫。
700 ℃快速熱退火：於充滿氮氣的腔體中 12 秒鐘升溫至 550 ℃，持續 3 秒，再於 5 秒鐘將溫度升至 700 ℃，持續 30 秒，再於充滿氬氣的腔體中，
於 2500 秒把溫度降至室溫。
850 ℃快速熱退火：於充滿氮氣的腔體中 12 秒鐘升溫至 550 ℃，持續 3 秒，再於 7 秒鐘將溫度升至 850 ℃，持續 30 秒，再於充滿氬氣的腔體中，
於 2500 秒把溫度降至室溫。
圖3.3本實驗所使用的快速熱退火設備
3.2.4 沉積鋁電極
當試片退火後，在試片上覆蓋上含有 100 μm、200 μm、300 μm 的圓形 陣列遮罩(mask)，利用黃光膠帶固定後，利用濺鍍法鍍上鋁。這些鍍上去的 圓形鋁薄膜，當成用以量測試片電性的電極。鍍完鋁電極後，實驗試片即製 作完成。圖 3.4 為製作試片之流程圖。
基板製備 (清洗P型矽)
沉積薄膜
快速熱退火
沉積鋁電極
Y2O3薄膜
Y2O3+Zr薄膜
ZrN薄膜
Ti電極
裂片 (分成四等份)
分別進行 550、700、850Cº
快速熱退火
圖3.4 本次實驗的試片製作流程圖
3.3 物性量測實驗設備
本實驗所使用量測物理性質的機台有檢驗材料 結構的 X 光繞射儀 ( X-ray Diffractometer, XRD)、觀察材料表面粗糙度的原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscope, AFM )、可以拍出材料排列結構的穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscope, TEM )，下面會分章節一一介紹這幾種量 測設備。
3.3.1 X 光繞射儀 ( X-ray Diffractometer, XRD)
X 光繞射儀是個可以了解固體材料晶格結構特性的工具，圖 3.5 為本次 量測之 X 光繞射儀。所以本實驗利用 X 光繞射儀去了解高介電材料薄膜的 晶相結構，去探討薄膜是呈現結晶(crystalline)還是非晶(amorphous)狀態。此 儀器將 X 光打入薄膜上，當晶格結構、晶面距離不同，所產生的繞射現象 也會不同。所產生的繞射現象，均須符合布拉格定理(Bragg’s Law)
n
2d(h k l)s i n
(3.1)
公式(3.1)中 n 為一個正整數、λ 為 X 光之波長、d 為兩個反射原子之間的距 離、θ 為 X 光入射的角度，即入射角，如圖 3.6 所示。[20]
圖3.5 本次實驗所使用的X光繞射儀
圖3.6 布拉格定律示意圖
圖3.7 原子力顯微鏡之示意圖
3.3.2 原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscope, AFM )
本研究利用原子力顯微鏡量測試片層與層之間的表面形貌及表面粗糙 度。懸臂式彈簧片上的微小探針，當探針掃描表面時利用其彈簧的形變來獲 得訊號，藉由得到的訊號，可以得知試片的表面粗糙度，通常以平均粗糙度
(Ra)或均方根粗糙度(Rms)來表示。本研究利用原子力顯微鏡觀察薄膜表面 的粗糙度，藉而比較在不同條件下所製備之薄膜粗糙度優劣。原子力顯微鏡 的主要結構可分為懸臂與探針、光電偏移量偵測器、掃描器、回饋系統及顯
(Ra)或均方根粗糙度(Rms)來表示。本研究利用原子力顯微鏡觀察薄膜表面 的粗糙度，藉而比較在不同條件下所製備之薄膜粗糙度優劣。原子力顯微鏡 的主要結構可分為懸臂與探針、光電偏移量偵測器、掃描器、回饋系統及顯