三圓環於酸性條件下擴環為五圓環之反應

34

C60衍生物中，三圓環的化合物較常被發表，例如PCBM、Bingel reaction 的產 物…等； 文獻中指出α位含有 ylide 的三圓環在加醋酸 (acetic acid) 會開環 (ring opening) 變成五圓環 (圖 2.6)，³⁶所以我們拿化合物 5 加醋酸，觀察磷上含氮的 ylide 是否會進行同樣反應。

圖2.6 碳六十上三圓環之擴環反應機制

此結構比照加酸前，最明顯的就是多了一個羥基 (hydroxy group) ，而此官能

基在 IR 最容易被觀察到，我們看到了化合物 6 的紅外線光譜中有一個很明顯的 broad 訊號出現在 3487 cm^－1，且只看到一個OCH3的訊號出現在3.94 ppm (¹H NMR) ，依照與 OCH3的積分值比例為3：1 斷定 4.76 ppm 為 OH 的訊號，也表示

著少了一個脂基。OH 旁的碳在 90－100 ppm (¹³C NMR) 也會有受到磷而分裂的二 重峰 (doublet) 訊號，根據光譜顯示應為文獻中所提及的結構，最後予以質譜的驗 證，(M + H⁺) m/z = 1012.1434，確認產物與預期分子量一致，其結構如圖 2.7：

35 MeO₂C

HO

P(NMe₂)₃ O

圖 2.7 化合物 6 之結構 2.3 含 enyne 7 之反應

2.3.1 enyne 7 與 HMPT、碳六十之反應

到目前為止，已知HMPT、DMAD 與碳六十會產生[2+1]環化反應，預期 HMPT、enyne 7³⁷與碳六十也會產生三圓環 (cyclopropane ring)；³³有鑑於enyne 結 構中雙鍵上兩個氫在氫譜上應該有有兩組二重峰 (doublets： 6.46 ppm, J = 16 Hz;

6.87 ppm, J = 16 Hz) ，理應可以在¹H NMR 中看到類似的分裂，事實上卻只觀察 到 5.68 ppm 以及 6.22 ppm 兩個較寬的訊號，說明了並非我們所預期的結構，但可 以確定的是此結構 (M + H⁺) m/z = 1052.1741 為三個反應物分子量總合。

36

圖 2.8 化合物 8 的變溫氫譜 (600 MHz)

雙鍵上的 JHH,trans 消失表示反應後，產物的雙鍵消失或是雙鍵上只具有一個 氫，又在變溫氫譜 ¹H NMR (圖 2.8) 中看到兩個較小的 OCH3訊號隨著溫度降低慢 慢變明顯，且－25^oC 下 ¹³P NMR 在 57.80 ppm 出現小峰，加上紅外線光譜的羰基 在 1615、1738 cm^－1的兩個訊號，可以得知 HMPT 接在其中一個脂基的α位上形 成磷葉立德(phosphorus ylide)造成異構化，如此一來，氫譜上就只剩下兩個未知的

37

(Z)-8-s-trans (E)-8-s-cis (Z)-8-s-cis

enyne 7

38

圖2.9 化合物 8 的 HMQC (500 MHz)

圖2.10 化合物 8 的 HMBC (600 MHz)

由圖 2.9 中得知，¹³C NMR 中 37.67 ppm 是 NMe2的碳，而49.08、52.26 ppm

39 enyne 7、triphenyl phosphine 與碳六十在甲苯下反應，依照化合物 8 的合成步驟在 條件上做些微調整。實驗條件與結果如下頁表 2.1：

40

表 2.1 化合物 9 之合成條件

C₆₀ enyne 7 PPh₃ Temp structure 文獻 1 eq 1.9 eq 2 eq 50 ^oC 三圓環

本章 1 eq 1.2 eq 10 eq 50 ^oC 五圓環

化合物 9 的合成是同樣也在 50 ^oC 下進行的反應，所以上表的重複實驗中，由 於反應性較低，相對的需把親核試劑 PPh3做增量的調整，意外的發現主要產物在

1H NMR 中有兩組單重峰 ( singlet ) 的氫訊號 ( 4.7 ppm－6.6 ppm ) ，有兩組與化

合物 8 結構相似的訊號，並沒有出現雙鍵上兩個氫的 dd 分裂，可知產物為五圓環 並非文獻所報導的三圓環結構。另外，兩隻 OCH3都有明顯分裂

；

³¹P NMR 在 17.83 ppm、20.39 ppm 也有兩個訊號；第 59、60 號碳有各有兩組相近的訊號，種種訊息

都告訴我們在室溫下就可以觀察到兩組異構物，並且結構與化合物 8 相似。而文 獻中的產物在此條件中雖有被觀察到，但是為數極少 ( trace ) 。

2.4 HMPT 與碳六十之反應

在Scheme 2.4 的反應中，使用鄰－二氯苯 (o-DCB) 作為溶劑時，觀察到副產 物 (side product) 化合物 10 的生成，且與主要產物 5 的比例大約是 1:6，在¹H NMR

中，只有明顯的兩組doublet，其中一組為 NMe2的氫 (3.27 ppm) ，剩下另一組 (7.34 ppm) 偶合常數為 27 赫茲的二重峰 (doublet) ，且質譜 (M + H⁺) m/z = 857.0845，

證實了沒有 DMAD 參與反應的產物，只有 HMPT 與碳六十反應。HMPT 同樣做為

41

親核試劑，只是這次攻打的對象並非 DMAD 而是碳六十。

圖2.12 化合物 10 的 HMQC(600 MHz)

HMQC 圖譜 (圖 2.12) 中，只看見三個點，其中有一個是代表氯仿的氫與碳 有關聯的訊號；另外兩個點分別為 37.83 ppm (¹³C NMR) 對應 3.27 ppm (¹H NMR) 與 57.53 ppm (¹³C NMR) 對應 7.34 ppm (¹H NMR) ，前者為已知的 HMPT，由於具 有三個 NMe2，在¹H NMR 中的積分值理論上應為 18 的倍數，但實際積分值卻為 13.25 的倍數 (假設 7.34 ppm 為一個氫) ，與兩組 NMe2所擁有的 12 個氫很接近，

又 在 紅 外 線 光 譜 中 見 到 1509 cm^{－ 1} 有 P=O 雙 鍵 的 訊 號 ( 與 HMPA, Hexamethylphosphor- triamide,中 P=O 訊號接近, 圖2.13³⁸) ，可能由系統中少量的 H2O 作為質子 (proton) 提供者以及參與水解產生 P=O 雙鍵。於是推測其結構與機 制如 Scheme 2.4 所示。

42

圖 2.13 HMPA 之紅外線吸收光譜

P N N N

P N N N OH

H P N

N N H

H₂O － OH^－

43

44

圖 2.14 化合物 5、6 之紫外可見光譜疊圖

圖2.14 的藍色線條表示化合物 5 在濃度 5.0×10^–5 M 下所測得的紫外－可見光 譜，而紅色線條表示化合物 6 在濃度 2.7×10^–5 M 下所測得的紫外－可見光譜，而 實線代表光徑為 10 mm 所測得的曲線，虛線代表光徑為 1 mm 所測得的曲線。通 常紫外光區的 213、257、329 nm 為碳六十的吸收，由圖可知，在接上官能基修飾 以後此區域 (400 nm 以下) 並沒有增加或減少 peak 數量，327 nm 的訊號昇高，可 能是因為接上的官能基在此些區域也有吸收；而原本碳六十在 408 nm 也有小的特 性吸收峰，在此類化合物中，位移到了430 nm 左右。在可見光區部分化合物 5 在 489 nm 有個明顯的吸收峰，540 nm 有個較不明顯的吸收峰，而化合物 6 中此兩吸 收峰幾乎消失，仔細觀察光徑10 mm 的曲線可以發現，化合物 6 在 400 到 600 nm 之間還是有兩個緩降的起伏吸收訊號，在此推測三圓環在 489 與 540 nm 左右的吸 收會比五圓環明顯。 圖中光徑 10 mm 的曲線還可見在 700nm 左右有明顯的吸收

45

峰，此吸收峰的位置則關係到能隙 (band gap) 的大小。

圖2.15 化合物 5、6、8、9、10 之紫外可見光譜疊圖

圖2.15 中為此章節所合成之化合物的紫外－可見光譜比較，化合物 6、8 和 9 皆為五圓環結構， 化合物 8 和 9 不同的地方在於磷旁邊的配位基各為苯 (Ph) 和 二甲基氮 (NMe2) ，在吸收峰波長方面看此兩不同取代基的差異並不會影響紫外

－可見光的吸收。在此章中，若以三圓環與五圓環比較化合物 5 與化合物 6、8 和

9 會發現在 500 nm 附近的吸收峰有明顯的不同，三圓環在較高的 489 nm 而五圓環

則在較低的 474 nm 左右，540 nm 的部分由於吸收峰不明顯，看不出什麼改變。跟 之前所比較的化合物皆不同的 10 號曲線在整個吸收波段的訊號都顯得特別小，由 此可猜測單純的磷化物直接在碳六十上修飾對於紫外－可見吸收光譜可能不會有 太大影響。

46

Current / 1e-6A

Potential / V

化合物5

47

以1240 除以 UV－vis 光譜中波長最長的吸收峰做切線對 X 軸所得到的值，可 以得到化合物的能隙值 (Band Gap) ，而 LUMO 可以由環伏電位的圖中得知，

LUMO 的值加上能隙值即可獲得 HOMO。表 2.2 中，化合物 10 的第一還原電位最 大，其獲得電子能力最強很接近碳六十的-1.13²⁷，表示單純磷化物修飾於碳六十上 並沒有顯著改變；而三圓環化合物 5 接受電子的能力介於 8 與 9 之間；化合物 8 與 9 的結構一樣，只有磷的配位基為甲基氮 (化合物 8) 與苯 (化合物 9) 的不同，

化合物 9 的 HOMO 因為有了芳香環的介入而比化合物 8 來的高，相反的，LUMO 卻降低了；若以越高LUMO 的電子受體材料與某一固定電子受體材料做為元件搭 配的話，其LUMO 越高越有利於 VOC的提升。由表2.2 可看出 LUMO 最高的是化 合物 9，但是由於它的溶解度不佳，所以選擇第二高的化合物 5 來做元件。

2.6 結論

成功製做出含氮的碳六十衍生物，雖然對水並沒有好的溶解度，但是新的結 構在應用方面也多了另一個選擇。使用 enyne 7 以及 HMPT 反應時，會在碳六十上 形成五圓環結構，若改以 PPh3時，發現不只可以形成文獻中提到的三圓環結構，

也會形成五圓環結構。而使用 DMAD 為反應的炔類所得到的化合物 5 在加入醋酸 後也會變成五圓環結構。並且發現直接以碳六十與 HMPT 反應，可以得到化合物

10。

48

3 對稱共軛多炔與三級膦級碳六十之反應探討

3.1 研究動機

有鑒於前一章節推測三圓環在紫外－可見光譜吸收中表現的比五圓環來的 好，且化合物 5 在 LUMO 的表現也不差。此章節則以不同的磷化物為親核試劑來 與反應性更好的 dimethyl hexa-2,4-diynedioate 反應，而此結構與 DMAD 僅相差一 個参鍵，我們預期此類產物也會為三圓環，同樣比較其紫外－可見光譜吸收以及 循環伏安曲線，以利未來的元件製作。

在此章節所用的 dimethyl hexa-2,4-diynedioate 簡稱 diyne 1，此反應物是由 methyl propiolate 在充滿氧氣的反應瓶裡，以 Hay Catalyst 催化使兩個具有甲脂基 (-CO2Me) 的末端炔相互偶合 (coupling) 形成的³⁹。

此反應中預期磷上的孤對電子也會如形成化合物 5 一樣，攻擊羰基 α 位上的 碳，假設經由與化合物 5 一樣的反應機構，產生三圓環的碳六十衍生物，並且保 有一個参鍵，預測的反應機構如下 (Scheme 3.1)：圖中三級膦的孤對電子打再 diyne

1 的α位上形成 A，在攻擊碳六十形成 B，碳六十的負電再攻擊缺電子的雙鍵形成

含有 ylide 的結構 11a，而此結構具有共振式產生異構化 (11b, 11c)。

49

R=cyclohexyl, dimethyl amino

(R=dimethyl amino) (R=dimethyl amino)

(R=dimethyl amino)

Scheme 3.1

3.2 含 dimethyl hexa-2,4-diynedioate 之反應

3.2.1 dimethyl hexa-2,4-diynedioate 與 electron donating phosphine (HMPT 、 Tricyclohexylphosphine)、碳六十之反應

50

是 diyne 1 (其抽乾後會呈現深褐色) 所造成。經過 TLC 檢驗後，得知此兩個不同 三級膦參與反應下只得到一個產物，即使溶液顏色與多數三圓環的碳六十衍生物 在溶液中所呈現的紫紅色有差異，在此還是假設其反應照著 Scheme 3.1 所進行。

圖3.1 化合物 11 之¹H NMR

首先，取得含有HMPT 碳六十衍生物的 ¹H NMR (圖 3.1)，2.95 ppm 的二重峰 是 HMPT 上的氫受到磷的影響而分裂，3.25 和 3.85 ppm 分別為兩根 OCH3的訊號。

放大看可發現 3.88 與 3.62 ppm 有兩根小訊號疑似 OCH3，而 2.88 ppm 也有小小的 雙重峰訊號，而且在紅外線吸收光譜中也看到 1750、1629 cm^–1兩個 C=O 訊號 (圖 3.4)，由此推測此兩組訊號互為異構物。而 FAB Mass Spectrum 提供了(M + H⁺) m/z

= 1050.1598 的訊息，說明此化合物分子量也是三個反應物的總和。

根據文獻以及第二章實驗結果的經驗，若出現異構物在室溫轉變到低溫下通 常磷光譜可以看到兩根訊號，但是此化合物的 ³¹P NMR 不僅在室溫下只在 62.67 ppm 有一根訊號，­50^oC 的低溫下也只看到 63.43 ppm 一個訊號；由磷葉立德的 C=P 在¹³C NMR 的二重峰數量也可以看出是否具有異構物， 表 3.1 中有幾個含有

51

HMPT 的磷葉立德的化合物其 C=P 訊號都很接近 46 ppm。⁴⁰化合物 11 中 C=P 訊 號在 49.06 ppm 且¹

J

PC = 196.3 Hz，與表 3.1 的值相近。

表 3.1 鄰位有 HMPT 之化合物之³¹P NMR

R¹ R² R³ R^{4 13}C NMR  (d, ¹

J

PC) ppm Me Me NH2 Me 46.1 (d, ¹

J

PC

= 188.1 Hz)

Et Me NH₂ Me 46.2 (d, ¹

J

PC

= 187.4 Hz)

Me Me NHPh Me 45.9 (d, ¹

J

_PC

= 188.9 Hz)

Et Me NHPh Me 46.0 (d, ¹

J

PC

= 188.8 Hz)

Me Et NHPh Me 46.0 (d, ¹

J

PC

= 189.6 Hz)

圖 3.2 化合物 11 之¹³C NMR 放大圖 (45-85 ppm) R¹

O

O R² N N

O R³ P

(R⁴)₂N N(R⁴)₂ R⁴ R⁴

H

52

圖 3.3 化合物 12 之¹³C NMR 放大圖 (35-90 ppm)

而圖3.2 中位於 49.02 ppm 的二重峰 (¹

J

PC

= 196.3 Hz)，其化學位移與表 3.1 的

幾個類似結構相近且只有一組二重峰，否定了產物具有異構化的說法，但也很有 可能其異構化速率太快導致 ³¹P NMR 觀測不到；接著，在標記 ¹³C NMR 訊號時也

而圖3.2 中位於 49.02 ppm 的二重峰 (¹

J

PC

= 196.3 Hz)，其化學位移與表 3.1 的

幾個類似結構相近且只有一組二重峰，否定了產物具有異構化的說法，但也很有 可能其異構化速率太快導致 ³¹P NMR 觀測不到；接著，在標記 ¹³C NMR 訊號時也

在文檔中 碳六十與炔及三級膦之反應與化學性質探討 (頁 46-0)