環化加成

碳 六 十 分 子 擁 有 很 多 的 雙 鍵 ， 可 以 作 為 雙 烯 (enes) 或 是 親 雙 烯 物 (dienophiles)，藉由其特性，可進行多種環化反應，而這些環化反應只會在 6-6 鍵 上產生。

[3+2] Cycloaddtions

此類型多半由偶氮化合物(Diazo-compounds)、azides、trimethylenemethanes、

氮氧化物(nitril oxides)等含氮或氧的分子來參與反應。含氮的分子 Diazomethane 與碳六十的[3+2]環化反應是在 6-6 環上形成含氮的五圓環結構，經由加熱或照光 後，偶氮會形成氮氣離去，產生能量較低的[5,6]-open 和[6,6]-closed 的 C61H2兩個 結構 (圖 1.8)。

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[2+2] Cycloaddtions

只具有單一叁鍵或雙鍵的分子，可與碳六十進行[2+2]環化反應 (圖 1.11)，在 這裡並未觀察到[4+2]環化反應，可能是因為若進行[4+2]環化反應，會導致連接處 並非 6-6 鍵或是 5-6 鍵造成不穩定。

10 [2+1] Cycloaddtions

常見的為 Carbenes (圖 1.12) 以及 Silylenes (圖 1.13) 與 C₆₀ 的加成反應：

氫化反應 (Hydrogenations) 可以說是最早在碳六十上修飾官能基的第一個方 法(圖 1.14)，但是礙於太多 sp³的碳會在球體上造成張力 (strain) ，至今，我們還

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是無法令這一個不飽和的分子，變為飽和的 C60H60，目前能在質譜上觀察到擁有 最高氫數的分子為 C60H52。⁹

C₆₀ BH₃ CH₃CO₂H/H₂O

H BH₂ H H

圖1.14 碳六十之氫化反應 1.3.5 自由基加成

碳六十上有30 個雙鍵，可以很容易與光化學產生的自由基分子反應，如下圖 1.15。¹⁰

圖1.15 碳六十之自由基加成

從上面的基本介紹可以知道在C60分子上，可以利用其雙鍵特性來進行很多不 同種類的反應，而此篇論文裡，皆為在 C60上接上三圓環的衍生物。Bingel reaction¹¹

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就是非常具有代表性的一個結構，此反應(圖 1.16)是利用鹼 (DBU) 拔走丙二酸二 乙脂 (Diethyl malonate) 在 α 位上具有較強的酸性的氫，使碳上帶負電荷而接上溴 (Bromide) 來作為離去基 (leaving group) 在鹼性條件下第二個氫很快的也被拔

掉，整個分子變成帶負電荷的親核試劑去攻打 C60得到一個三環在 C60上的產物。

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1.4 碳六十於太陽能電池上的應用

現今文明發展迅速，對於能源的需求量與日俱增，然而傳統的石化能源(石油、

天然氣與煤等)，因為長年大量開採，將很快面臨能源短缺危機，近年來油價節節 高漲就是個明顯例子。此外，使用石化能源也會造成環境汙染的問題，例如溫室 效應與酸雨等現象。因此，發展便宜、方便、無污染的替代能源已成為各界的共 識，希望能替地球盡一份心力，給下一帶更好的環境。無污染的再生能源主要有 太陽能、風力、水力、地熱等，而太陽能是其中最容易取得的能源。

早在1954 年，貝爾實驗室就以矽 (Silicon，Si) 為原料製做出第一個無機太陽 能電池，當時元件的能量轉換效率 (power conversion efficiency，PCE) 就已經可以 達到6%，到目前為止，單晶矽砷化鎵 (GaAs) 太陽能電池的轉換效率已經可以達 到接近理論值的 24.7%，而 GaInP、GaInAs 以及 Ge 的多層元件效率更可高達 39.3%。¹³由於單晶矽的製作成本太高，儘管多層元件的效率再繼續提升，製作成

本也未必能降低，如此，很難普遍使用於日常生活中。也因如此，製作成本低的 有機太陽能電池 (organic solar cell) 即使其效率並沒有無機材料來的高，卻也逐漸 受到重視。

要以太陽能作為取代的能源，就需要先了解它的優缺點。能讓我們引起興趣 想利用是因為它取得方便，太陽照射的範圍很廣，儘管因為緯度或雲層等因素讓 各地取得太陽能資源多少有所不同，但是它不需要開採挖掘也不需要運輸，就可 以直接利用，不只是方便，更節省了額外的運輸等設備成本；其次，使用太陽能

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作為能源，不會有廢水污染、廢氣，熱還有噪音等汙染，對人體跟生態都是無害 的，大大提升了它的價值；而根據天文計算，太陽還可以持續 100 億年，這意味 著我們再也不需要再擔心能源會有竭盡的一天；另外，地球每年接受太陽的能量 約比全世界每年所消耗的總量還多三萬倍，所以欲使太陽能成為能源供應其中一 種方式，如何能有效利用它將會是重要的課題。

雖說地表上的太陽能隨處可取，但是它的強度，也就是單位時間內投射到單 位面積上的太陽能並沒有想像中的強；而太陽能最大的弱點就是並非全天候供 應，晝夜的變化以及陰雨天將使得很多時候無法供應能量，需要儲能的設備來克 服此困難；在地球不同緯度所受到的太陽輻射大不相同，同一個地方在同一天內 日出和日落的太陽輻射強度遠不如正午前後，這些因素都會使太規模的利用太陽 能的困難度增加。

1.4.1 太陽能電池原理簡介：

在眾多太陽光電池中較普遍且較實用的有單晶矽太陽光電池、多晶矽太陽光 電池及非晶矽太陽光電池等三種。

太陽光電池主要功能在將光能轉換成電能，這個現象稱之為光伏效應( photo voltaic effect )。光伏效應在 19 世紀即被發現，早期用來製造硒光電池，直到電晶 體發明後半導體特性及相關技術才逐漸成熟，使太陽光電池的製造變為可能。太 陽光電池之所以能將光能轉換成電能主要有兩個因素：一是光導效應 ( photo

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conductive effect ) ，二是內部電場，因此在選取太陽能電池的材料時，必須要考 慮到材料的光導效應及如何產生內部電場。

光照射在物質上時，部份的光會被物質吸收，部份的光則經由反射或穿透等 方式離開物質，選取太陽光電池材料的第一考量就是吸光效果要很好，如此才能 使輸出功率增加。選取太陽光電池材料的第二考量是光導效果，欲選取光導效果 佳的材料首先必須瞭解太陽光的成分及其能量分佈狀況，進而找出適當的物質作 為太陽光電池的材料。

當電子從外界獲得能量時將會跳到較高的能階，電子處在較高的能階時並不 穩定，很快就會把獲得的能量釋放回到原來的能階。如果電子獲得的能量夠高就 擺脫原子核的束縛成為自由電子，電子空出來的位置則稱為電洞。自由電子可能 會因為摩擦或碰撞等因素損失能量，最後受到電洞的吸引而結合。例如，矽的最 外層電子要成為自由電子需要吸收 1.1eV 的能量，當矽最外層子吸收到的光能量超 過 1.1eV 時將會產生自由電子及電洞，稱之為光生電子電洞對( light-generated electron-hole pairs )。電子電洞對的數目越多導電的效果也越好，因為光使得導電 效果變好的現象稱之為光導效應 (photo conductive effect ) 。

自由電子與電洞的多寡對電氣特性有很大的影響，越多的自由電子與電洞可 以使導電性增加，同時也可以使輸出電流增加，因此可以推測陽光越強時生成的 自由電子與電洞越多，則輸出電流也越大。然而如果只是單純的產生自由電子與

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電洞，將會因為摩擦及碰撞等因素失去能量，最後自由電子會與電洞復合而無法 利用。為更有效的利用由電子與電洞來產生電流，因此必須加入電場使自由電子 與電洞分離進而產生電流。產生電場的方式很多如 PN 接面、金屬半導體接面等，

其中最常用的方式為 PN 接面。

提高自由電子濃度常用的方法是在矽中加入少量的五價原子，五價原子的四 個價電子與矽鍵結後剩下一個價電子，使剩下的價電子游離只需要 0.05eV，比原 來的 1.1eV 小很多，在室溫超過 200 K 時即可使所有雜質產生自由電子，同樣在矽 中加入少量的三價原子可以提高電洞濃度。在矽中加入五價原子後稱之為 N 型半 導體，加入三價原子後稱之為 P 型半導體。N 型半導體及 P 型半導體雖然帶有自 由電子或電洞但本身仍然保持電中性，如果 N 型半導體及 P 型半導體內雜質濃度 均勻分佈則內部沒有電場存在。若將 N 型半導體及 P 型半導體接和在一起，會因 為兩邊自由電子與電洞的濃度不同產生擴散。N 型半導體中自由電子濃度較高，

因此自由電子由 N 型半體向 P 型半導體擴散，同樣的電洞會由 P 型半導體向 N 型 半導體擴散。擴散的結果使得接面附近的 N 型半導體失去電子得到電洞而帶正 電，P 型半導體失去洞得到電子而帶負電。

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圖1.17 太陽能電池發電原理

因為電荷密度不均因此在接面附近產生電場，如果有自由電子或電洞在電場 內產生，則會因為受到電場的作用而移動，自由電子向 N 型半導體移動，而電洞 向 P 型半導體移動，因此這個區域缺乏自由電子或電洞而稱之為空乏區。當光照 射在空乏區內將矽原子的電子激發產生光生電子與電洞對(圖 1.17)，電子與電洞對

會因為電場作用而使電池內的電荷往兩端集中，此時只要外加電路將兩端連接即 可利用電池內的電力，這即是所謂的光電效應，也是太陽光電池的轉換原理。

而使用有機材料的太陽能電池分為(1)染料敏化太陽能電池 (Dye-sensitized solar cell,DSSC) 、(2)有機光伏電池 (Organic Photovoltaic solar cell,OPV)。碳六十 在太陽能電池上的應用屬於後者，而產生電流的機制與前面所述相同，接為吸收

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陽光後，得到一能量而使得電子從 HOMO 躍遷至 LUMO 而在 LUMO 產生電洞，

而所選的陰極需要與材料的電子予體 (donor) 能階接近，陽極需與材料的電子受 體 (acceptor) 能量接近，使得電子電洞能夠往電極兩端傳遞進而在外部產生電流 達到光電轉換的效果(圖 1.18)。

圖1.18 有機太陽能電池電子傳遞圖 1.4.2 太陽能電池種類：

a)單層太陽能電池 (single layer solar cell)

僅將材料夾在 aluminium 與 indium tin oxide (ITO) 中間，是為單層結構(圖 1.19)¹⁴。由於單一種類的分子可以涵蓋的吸收光波長範圍有限，其光電轉換效率最 高僅到 0.62%。¹⁵

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圖1.19 單層太陽能電池元件結構 b)雙層異質接面型太陽能電池 (bilayer heterojunction solar cell)

1986 年，由 C. W. Tang 提出以 CuPc 為電子予體及 perylene 衍生物為電子受 體兩層疊在一起(圖 1.20)，組成異質接面的結構，使光電轉換效率提升至 0.95%。

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圖1.20 雙層異質接面型太陽能電池元件結構 c)混摻異質接面型太陽能電池 (bulk-heterojunction solar cell)

圖1.21 則為 Bulk heterojunction 的元件結構，其中材料部分，則是利用熱處理，

使其材料排列良好，而電子受體和電子予體的介面混合的情況，可增加接觸的表

使其材料排列良好，而電子受體和電子予體的介面混合的情況，可增加接觸的表