4 不對稱共軛多炔與三級膦級碳六十之反應探討
4.4 含 METHYL 9‐ PHENYLNONA ‐2,4,6,8‐ TETRAYNOATE (21)之反應
4.4.1 methyl 9‐phenylnona‐2,4,6,8‐tetraynoate 與 PPh 3 、碳六十之反應
圖4.23 化合物 19 之13C NMR 放大圖 (155-175 ppm)
圖4.24 化合物 15、18、19 之13C NMR 放大疊圖 (35-90 ppm)
碳譜(圖 4.24)中，168.28 ppm 有偶合常數為 14.9 Hz 的雙重峰，如同化合物 18 一樣只看到一個脂基的訊號，而圖 4.24 可數出化合物 19 的 sp3＋sp 碳有十五個，
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49.67 ppm 有兩個碳的訊號重疊 (C61以及甲脂基 CH3的碳) ，此疊圖也可以看到 epoxide 中連接氧的四個 sp3碳位置沒有因為換了不同的共軛参鍵而有明顯變化，
C59、C60在三個化合物中也幾乎沒有位移，只觀察到炔的訊號改變較大；圖中也可
以發現即使化合物含有兩個或三個共軛参鍵也皆有產生三級膦脫去的現象，這是 不對稱共軛炔 (diyne 2、20、21) 才會有的現象，在對稱的共軛炔 (diyne 1) 裡並 沒有觀察到類似的現象。
圖 4.25 化合物 18 之紅外線吸收光譜
圖4.26 化合物 19 之紅外線吸收光譜
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15、16 在 535 nm 後的緩降吸收峰皆比化合物 12、13 來的快，在 430－535 nm 之
間則是化合物 15、16 的吸收度較大，因為並沒有太明顯得凹陷導致較難看出 494 nm 的小凸起峰，而此兩組化合物中，結構唯一的不同就是化合物 12、13 中三圓環的 另一頭是甲脂基，而化合物 15、16 中三圓環的另一頭是苯基，可推測在此結構中 苯基可以幫助化合物在 430－535 nm 區段有更好的吸收。
圖4.29 (左)化合物 13、15、18、19 之紫外－可見光譜(右) 左圖之放大圖
O Ph3P
OMe O
O
O Ph3P
OMe O
O
18 19
圖4.29 中，紫色線條表示化合物 18 在濃度 4.8×10–5 M 下所測得，橘色線條表 示化合物 19 在濃度 4.6×10–5 M 下所測得，而實線代表光徑為 10 mm 所測得的紫外
－可見光譜曲線，虛線代表光徑為 1 mm 所測得的紫外－可見光譜曲線。化合物
109
Current / 1e-6A
Potential / V
化合物15 鉑電極，已將參考用的鐵莘 (ferrocene) 的半波還原電位定為零。此三個化合物均 為以 diyne 2 參與反應所得之產物，圖中可以觀察化合物到接受電子的能力是 15 >
110
Current / 1e-6A
Potential / V
化合物15
Current / 1e-6A
Potential / V 化合物13
Current / 1e-6A
Potential / V 化合物16
111
中差異，以 diyne 1 為反應物的化合物 12、13 之第一個半波還原電位分別為1.05 與1.12 伏特，反觀以 diyne 2 為反應物的化合物 15、16 之第一個半波還原電位分 別為1.23 與1.30，其中化合物 16 的 LUMO 還比化合物 12 高出了 0.25 V (表 4.2)。
故在此結構中若將一個甲脂基變成苯基將會使得到電子的能力降低。
表 4.2 化合物 15、16、17、18、19 之能隙、還原電位、LUMO 及 HOMO
化合物 Band Gap 還原電位 LUMO HOMO
15 1.69 -1.23 3.61 5.29
16 1.68 -1.30 3.54 5.21
17 1.68 -1.28 3.56 5.24
18 1.68 -1.24 3.60 5.28
19 1.69 -1.21 3.63 5.32
4.6 結論
此章在最後推測出最可能結構。在製備此系列化合物後，對照碳譜卻發現碳 數不合的現象，各化合物多出的碳數又很一致，其化學位移也很接近，此時以質 譜以及碳譜之化學位移的位置先判斷多出的訊號為環氧基，並且利用 HMQC 與 HMBC 卻認碳氫的相對關係，逐步將結構解出，而此反應脫離不了文獻中所述之 三圓環結構，其有些許變化則因為參與反應的炔類為共軛炔，所以在三級膦與炔 反應之中間產物會先共振才與碳六十反應，最後在光譜上皆只看到一組化合物的 訊號並無異構物，在此也比對了類似結構 (脂基的α位有三級膦，位有烯類) 的
文獻，39,47,48,49皆只看到一組化合物的光譜，所以有理由相信是因為其異構化速率
112
太快，導致儀器測量不出，並且所氧化的位置很有選擇性。
性質測量的部分觀察到，不管是更換共軛炔類或是三級膦，對於其紫外可見 光之吸收並不會有太大的影響，但是在循環伏安電位測量上就出現了變化，使用 不同官能基的共軛炔類就可以有明顯的 LUMO 變化，若只改變三級膦的種類，對 於化合物 LUMO 的貢獻並不高。
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