矽酸鉍晶體簡介

我們所使用的矽酸鉍晶體其化學式為 Bi¹²SiO²⁰。通常把同樣擁有此類結構的晶體 與鈦酸鉍(Bi¹²TiO²⁰)、鍺酸鉍(Bi¹²GeO²⁰)歸類為”硫化物”(Sillenites)結構晶體，因為它 們有類似的化學式與結構，其晶體的結構皆屬於體心立方(body-centered cubic)結 構，屬於 I23 對稱[10]，結構如圖 1.5 所示，一般可將其寫成 Bi¹²MO²⁰，其中 M 可以是 Ti 或 Si 或 Ge 三種不同元素，簡稱為鈦酸鉍、矽酸鉍或鍺酸鉍晶體。

由於長晶技術的進步，我們已經可以製造出大體積且高光學品質的樣品。當沒有 外加電場時，硫化物結構晶體是光學同向性的(optically isotropic)，由於它們的 Pockels 係數中有一不為零的數(如：在矽酸鉍晶體中 r41=3.4pm/V) ，因此外加電場後 晶體會出現雙折射特性。硫化物結構晶體也具有很強的旋光性(optical activity)(在 矽酸鉍晶體中，當入射的光波長為λ=514.5nm 時，ρ⁰=45⁰mm^-1)，因此在硫化物結構的 晶體中，入射光、繞射光及散射光的極化狀態都不一樣。由於這類晶體擁有這樣的特 點，因此我們可以在繞射影像的平面擺上一個偏光板，藉由適當地調整偏光板的方向，

我們便可以降低散射光的強度來提高訊號和雜訊之間的比值。

硫化物結構的晶體其穿透光譜從光學的吸收邊緣(absorption edge)(約在波長 400nm)到紅外光的振動吸收區(6μm)，未摻雜其它元素的純硫化物結構的晶體在其吸 收邊緣附近有一個吸收肩(absorption shoulder)，穿透光譜會因為在晶體中摻雜一些 元素來改變其吸收帶，硫化物結構的晶體的折射率在可見光區都大於 2.5，而且它們擁 有很強的旋光強度(roratory power)，旋光強度和入射光波的波長有關，鈦酸鉍晶體 的旋光強度(roratory power)比其它的硫化物結構晶體(如：矽酸鉍晶體、鍺酸鉍晶體) 還來得小，研究指出旋光性(optical activity)和晶體內的晶格結構、能帶結構及原 子的極化方向等因素有關。當我們要量測晶體裡的光穿透、干涉及繞射等效應時，我 們就必須要考慮到旋光性的影響。當我們在硫化物結構的晶體上外加電場時，會產生 線性雙折射效應(即電光效應)，且旋光性也會跟著改變，這兩個改變是同時出現的，

我們很難去分開它們，而晶體內在的旋光性也使得電光實驗的結果變得很難解釋，因 此我們一般希望晶體的旋光性不要太大。

矽酸鉍晶體和鍺酸鉍晶體的長晶方法及晶體的特性參數：

矽酸鉍晶體及鍺酸鉍晶體單晶最早由 Ballman 博士在 1966 年長晶成功，他使用 Czochralski 法將熔溶的 Bi²O³和適當比例的氧以 6:1 的比例混合製成，成功地長出一 個5cm 2× cm大小的單晶，在他成功後，許多研究者想出各種不同的方法，希望能長出 體積較大且具有高各向同性及很好的光學品質之單晶樣品。

為了避免不穩定的成長(unstable growth)或因為壓力的改變而產生的爆裂，必須 在長晶時加入了一些條件的限制，如：晶體的直徑不可超過 20cm，拉晶的速度(pulling speeds)不可超過 3mmh^-1，而轉晶的速度(rotation speeds)則不可超過 25r.p.m，且冷 卻速率不可快過 50⁰Ch^-1。

矽酸鉍的能隙 Eg=3.25eV，在吸收譜的圖上有一個很寛廣的吸收肩(absorption 圖 1.4 硫化物結構晶體的體心立方晶形結構

shoulder)，這個吸收來自於矽的空陷，如果我們以電子做為載子的話，這個能階的位 置約在傳導帶下距離 2.6eV 處。在波長為 630nm 時，其折射率 n=2.54、電光係數 r⁴¹=3.4

×10^-12m/V，矽酸鉍晶體的熔點約為 895⁰C。

我們使用硫化物結構晶體來研究光折變效應的原因是：此類晶體和其他的光折變 晶體相比，具有較大的能隙(E^g =3.2ev)，這表示我們較容易藉由摻雜而在導電帶與價 電帶之間產生一些雜質能階，來改變它們的光折變性質。另外，它們有很高的載子遷 移率，所以光折變反應速度很快。(舉例來說，它在全像的記錄與洗去過程比鈮酸鋰晶 體快了五個數量級)。這使它們特別適合使用在快速光折變反應的應用上，例如：即時 全像(real-time holography)、光學相位共軛器(optical-phase conjugate)、影像處 理(image processing)等方面。

而相較於其他的硫化物結構晶體，鈦酸鉍晶體擁有的優點是：它有較高的電光係 數以及光電導率、而且它的旋光性較小(optical activity)[11-13]。另外，由之前其 他研究者的實驗發現，摻入釕元素後可讓晶體在近紅光區域之長波長波段有很高的光 敏感度，進而使得鈦酸鉍晶體可以使用半導體雷射等比較便宜的雷射作為光源，這可 以大大地降低成本，但是因為鈦酸鉍晶體無法長出大體積的塊材，因此對於實際上要 量產是很大的困難。因此我們轉而希望也能夠將可以製成大體積塊材的矽酸鉍晶體之 反應波長往長波長方向移動，使之亦能夠以較便宜的半導體雷射作為記錄光源。

由於在鈦酸鉍晶體中，釕元素的摻雜能夠使鈦酸鉍晶體的反應波長往長波長方向 移動，其他的研究也發現鈷元素的摻雜亦會使晶體的穿透邊緣往長波長方向移動，此 兩種元素皆為過渡性元素，且他們的電子結構皆在 d 軌域上有相同的電子數，因此我 們也選擇了在5d 軌域上有相同電子數占據的鋨元素做為摻雜，比較這三種元素的摻雜 對矽酸鉍晶體的影響，另外，因為鋁元素亦常被拿來作為摻雜的元素，因此我們也另 外選擇了鈷和鋁共同摻雜的晶體來作一個比較。各元素的摻雜濃度如下表:

晶體樣品 元素摻雜濃度 矽酸鉍晶體 未摻雜

釕元素摻雜之矽酸鉍晶體 7×10¹⁷ atom/cm³ 鋨元素摻雜之矽酸鉍晶體 ~10¹⁸ atom/cm³ 鈷元素摻雜之矽酸鉍晶體 10¹⁸ atom/cm³ 鈷及鋁元素共同摻雜之矽酸鉍晶體 ~10¹⁸ atom/cm³

因為摻雜元素的濃度亦會影響晶體內的能階位置及其上的載子分佈，因此我們將 晶體的摻雜濃度控制在 10¹⁸ atom/cm³，以方便我們在實驗時進行比較。

表 1.1 矽酸鉍晶體中各元素的摻雜濃度表

第二章

能階結構的量測理論及實驗

由上一章所介紹的光折變效應中，我們知道影響光折變效應的主角為晶體中那些 雜質能階上的載子，而控制這些雜質能階上的載子的方法就是在晶體中摻雜一些元 素，為了了解不同的摻雜元素對光折變晶體的光折變效應之影響，進而進一步地控制 光折變效應，我們希望能找到這些雜質能階的位置，本章將介紹我們用來量測能階的 三個方法及實驗的量測結果。在此需特別指出，在晶體內不論是晶體本身缺陷所產生 的本質能階或是由摻雜所產生的雜質能階，其數目可能很多，絕對不是單單只有一個 兩個存在於晶體內，但是在我們的能階模型及接下來我們要量測的能階結構中，我們 只考慮那些對光折變效應有顯著影響的能階，事實上我們的量測方法也只能量到那些 擁有許多可被激發載子的能階，而它們亦是在光折變效應中參與反應的能階，因此我 們的量測方法只能大致看出能階位移的趨勢，但無法找出晶體中所有存在的能階並精 確地指出其位置。

2.1 穿透光譜與光致色變效應

2.1.1 穿透光譜與能階位置的理論分析

穿透光譜是量測不同波長的光子穿透晶體的穿透率。我們將穿透率定義為入射光 強度 I^o除以光偵測器所量到的光強度 I^t，即

I0

T = I^t 。因此，實驗時我們先量測未擺晶

體之前的光強度，也就是 I^o，接著再量測擺上晶體後的光強度 I^t，將晶體擺上後所量 得的穿透光強度除以未擺晶體前所量得的光強度分佈(即對沒有晶體所得的光譜強度 分佈做歸一化(normalized)校正，即得穿透率 T(λ)=I^t(λ)/I^o。再透過電腦將穿透率對 波長作圖，即可得到晶體的穿透光譜。

由上一章光致色變效應的理論可知，若我們分別量測晶體在漂白態與變色態的穿 透光譜，並比較兩者的穿透率之改變，則可以知道晶體是否產生光致色變效應，進而 確定晶體是否因摻雜產生多個雜質能階。另外，因為不同的雜質能階會造成晶體對特 定波長的吸收率增加，所以由未摻雜與已摻雜晶體，以及漂白能與變色態的穿透光譜 比較，可以從吸收率改變的特性峰值，大略的推測摻雜物產生雜質能階的位置。再者，

穿透光譜的穿透起始波長(一般稱之穿透邊緣(Transmission edge))，代表能帶的本質 能階，意即在此能階上有大量的載子可供激發故吸收極大。而穿透光譜的穿透肩

（absorption shoulder）則表示晶體的雜質能階，藉由穿透肩的移動，我們可以大略 地看出晶體能階可能出現的位置，也可了解晶體能階會往長波長或短波長方向移動，

而穿透光譜中穿透率有明顯變化的波段亦代表可能有能階出現的位置。綜合上述這些 特性，穿透光譜的量測為光折變材料對不同波長的光之吸收特性檢測的第一步，藉由 此一量測結果，我們可以知道雜質能階大略的特性，然後我們以暗電導及光電導等量 測來定出較準確的能階位置。

2.1.2 穿透光譜的量測實驗及結果

我們先量測晶體在”漂白態”及”變色態”時的穿透光譜來觀測晶體是否具有光致色 變效應，如果晶體具有光致色變效應則表示其具有多能階結構，並且從穿透光譜的穿 透情形大略了解晶體之能帶結構。

實驗裝置

穿透光譜的實驗裝置如圖 2.1 所示。其中，白光光源為 250 瓦的鹵素燈源(型號：

Oriel 公司的 QTH source)；將此光大略平行擴束後，送入單光儀(型號：Oriel 公司的 MS257^TM單光儀)，經過單光儀內部的光柵分光後再用輸出狹縫篩選出單色光，單色光經 過柱狀透鏡匯聚後，投射在晶體樣品上，通過晶體樣品的光再被其後的光電倍增管接 收，收集並量測穿透光的強度。在量測之前，我們先將晶體樣品雙面拋光，這樣做可 以減少因表面不均勻而產生的散射，因為這些散射光會影響我們的量測結果。我們選 用的 250 瓦之鹵素燈源當其光由單光儀出射時，其光強度很小(~µW/cm²)，這可避免晶

Oriel 公司的 QTH source)；將此光大略平行擴束後，送入單光儀(型號：Oriel 公司的 MS257^TM單光儀)，經過單光儀內部的光柵分光後再用輸出狹縫篩選出單色光，單色光經 過柱狀透鏡匯聚後，投射在晶體樣品上，通過晶體樣品的光再被其後的光電倍增管接 收，收集並量測穿透光的強度。在量測之前，我們先將晶體樣品雙面拋光，這樣做可 以減少因表面不均勻而產生的散射，因為這些散射光會影響我們的量測結果。我們選 用的 250 瓦之鹵素燈源當其光由單光儀出射時，其光強度很小(~µW/cm²)，這可避免晶