第四章 上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜之成長及光特性影響
4.2 上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜光學特性影響
氮化物的發光特性為目前較主要的應用，為了瞭解上蓋板溫度對成長 氮化銦鎵薄膜的影響，我們利用低溫光激螢光(PL)系統檢測樣品的發光峰值、
半高寬以及光強度特性。圖 4-8 為樣品 PL 峰值強度規一化的光譜，隨成長 樣品使用的上蓋板溫度從 950 oC 降至 700 oC，發光峰值波長從 492nm 增加 到 730nm，而使用傳統 MOCVD 成長的樣品，在低溫下無光訊號。
1.5 1 0.5
0.8 1.6 2.4 3.2
Tc=950oC
Tc=800oC Tc=900oC
Normalized PL intensity(a.u.)
Emission energy (eV)
Tc=700oC Tc=750oC Tc=850oC
Wavelength((((µµµµm))))
19K
Tg=625oC
圖 4-8 不同上蓋板溫度成長氮化銦鎵薄膜的低溫(19K)光激螢光光譜
以上蓋板溫度 950 oC 成長的樣品，在 PL 譜線中有兩個峰值，我們認 為較高能量的峰值訊號可能是來自底部受應力層的發光。氮化銦鎵隨銦組 成增高，晶格常數大於氮化鎵基底，因此氮化銦鎵磊晶層會受到應力擠壓 產生應變能，當應變能超過可承受的極限時就會以晶格排列錯位(dislocation) 的形式來釋放，就會形成上下磊晶層應力不同的情況，而最大可承受的厚 度稱為臨界厚度。2002 年 S. Pereira 等人[48]以 People and Bean 的模型計算 出不同銦組成氮化銦鎵薄膜成長在氮化鎵上的臨界厚度，銦組成 0.15 的臨 界厚度約 70nm。而本系列樣品厚度為 200~300 nm，明顯已高於臨界厚度，
因此會同時存在應力層與鬆弛層(relaxed layer)，推測 PL 譜線中較高能量的 峰值是來自底部應力層的發光。後續的光學討論我們將針對低能量的鬆弛 層發光峰值作討論。
過去 S. Chichibu 等人[49]利用調制光譜及電致螢光(electroluminescence, EL)研究氮化銦鎵單層量子井的發光機制。調制光譜藉由外加微擾改變樣品 的介電係數，以凸顯能帶邊緣(band edge)特性，而他們發現透過調制光譜量 測的能帶邊緣能量，高於 EL 峰值發光能量，且 EL 光衰減時間為 2~4 ns，
比氮化鎵(<100 ps)還長，推測發光是來自激子在位能低點的侷限態(localized state)復合。1997 年 Y. Narukawa 等人[50]就以穿透式電子顯微鏡(trans- mission electron microscopy)及能量發散 X 光(energy-dispersive x-ray, EDX) 分析量子井，發現存在點狀的微結構，直徑約 2~5 nm，密度約 5×1011cm-2，
占據量子井 2%體積，用 EDX 分析可發現這些區域的銦組成相對較高，推 測侷限的 exciton 發光可能來自這些 In-rich 區域。1997 年 S. Chichibu[51]等 人利用空間解析冷陰極螢光光譜(Spatially resolved cathode- luminescence spectrum)研究氮化銦鎵單層量子井，發現大面積的積分光譜是由許多發光 能量不同的光譜組合而成，代表量子井內存在被 GaN-rich 所包圍的局部 InN-rich 區，這種結構被認為是組成波動所致，如同組成或大小不均勻的量 子點或量子碟，然而 CL 空間解析度受限於電子擴散長度(3kV 約 60nm)，
無法解析發源正確尺寸。這些證據皆指出不互鎔所引發的組成不均勻，會 形成富銦簇(In-rich cluster)來侷限載子，因此發光峰值能量與平均能隙之間 會有一段差距，稱之為斯托克斯位移(Stokes shift)，當銦組成越接近 0.5 時，
斯托克斯位移越大，代表組成不均勻性越劇烈[52,53]。
為了探究上蓋板溫度是否對發光峰值與能隙之間的關係有影響，首先 我們需求出銦組成所為對應的能隙。近年來 R. Kudrawiec 等人[36]及 S. T.
Liu 等人[37]分別以吸收與調制光譜並依據應力及載子濃度的能隙偏移修正 來取得氮化銦鎵能隙，以拋物線公式擬合的彎曲係數b=1.9 0.1± 與b=2.1 0.3± ， 且 S. T. Liu 等人[37]在樣品資料上也較齊全，因此我們認為彎曲係數 b=1.9 可大略呈現氮化銦鎵能隙在無應力及低載子濃度時，隨組成變化的趨勢。
而改變上蓋板溫度系列樣品的銦組成較高，且厚度在 200 nm 以上，我們推 測大部分的應力已釋放。此外，在低溫(19K)下大部分的雜質尚未游離，背
景電子濃度較低，因此我們可利用彎曲係數 b=1.9 計算組成對應能隙值，來 探討改變上蓋板溫度系列樣品的 PL 發光峰值特性。其餘參數分別為低溫下 氮化鎵的能隙 3.49 eV、氮化銦的能隙 0.64 eV。然而，從 2.4 節可知，受到 氮化銦鎵的組成不均勻、表面粗糙、高密度缺陷等影響，難以準確獲得能 隙，因此我們僅能將能隙值作為參考，並著重在探討磊晶參數對 PL 峰值產 生的偏移變化。
將樣品的 PL 譜線峰值能量及利用彎曲係數 b=1.9 計算的能隙值對應固 相銦組成作圖如 4-9，實心圓為不同上蓋板溫度成長的樣品發光峰值，空心 方框及三角為傳統 MOCVD 成長的樣品[53,54]發光峰值，實心曲線為能隙 的計算值。
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1 2 3 4
Energy(eV)
In content XIn
principal bandgap (b=1.9) PL peak (This work, 19K) PL peak(M. Moret et al., 11K) PL peak(K.P.O'Donnell, LT)
圖 4-9 光激螢光峰值能量及預測吸收能隙對應固相組成
由圖可看出傳統 MOCVD 成長的樣品[53,54]，在銦組成接近 0.40 時的
700 800 900 1000
1E-3
Normalized PL intensity
Ceiling temperature((((oC)))) Peak energy
Peak energy(eV)
圖 4-10 光激螢光積分強度與峰值能量對應不同上蓋板溫度圖
當樣品成長所使用的上蓋板溫度從 700 oC 提高至 800 oC 時，樣品的 PL 積分強度提升近 2 個數量級，而發光峰值無明顯變化，約在 1.7 eV(λ=700 nm，
深紅光波段)；上蓋板溫度從 800oC 增加至 950oC 時，樣品的 PL 積分強度 增加較不明顯，而發光峰值能量藍移到 2.52 eV(λ=492 nm，藍綠光波段)。
由此可見，增加上蓋板溫度至 800 oC 時，可提高在 625 oC 成長銦組成 0.42 氮化銦鎵薄膜的發光效率，有不遜色於低銦組成的品質。
傳統 MOCVD 為了成長出低發光峰質能量的氮化銦鎵薄膜，會降低成 長溫度，但發光效率也會變差[55]。為了瞭解上蓋板溫度對發光效率的影響 與傳統 MOCVD 的差異，我們將樣品 PL 發光峰值能量對應積分強度作圖，
並以較高發光峰值能量的積分強度作為比較基準。
1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 10-2
10-1 100 101
700 600 500 400
Normalized PL intensity
Peak energy(eV)
This work W. Van der Stricht
Wavelength(nm)
圖 4-11 PL 積分強度對應峰質能量圖
如圖 4-11 所示，空心圓為傳統 MOCVD 成長的樣品[55]，實心圓為雙 加熱系統以不同上蓋板溫度成長的樣品。從積分強度隨峰值變化的趨勢來 看，傳統 MOCVD 以降低成長溫度，使樣品 PL 發光峰值能量從 3.0 eV 降
到 1.9 eV (650nm)，而積分強度衰減約 1 個數量級；雙加熱系統提高上蓋板 溫度，樣品 PL 發光峰值能量維持在 1.7 eV (700 nm)，而積分強度可提高到 與樣品發光峰值能量 2.52 eV 的積分強度相近，顯然上蓋板溫度有助於提升 低溫成長氮化銦鎵薄膜的光學品質。
若不考慮歐傑效應(Auger recombination)，造成光強度下降的原因可能 是載子在非輻射復合中心復合。而非輻射復合中心的來源通常是成長過程 中形成的結構缺陷，像是貫穿型差排(threading dislocation)、點缺陷(point defect)。對一般三族化合物來說，通常差排密度到 105 cm-2就會對發光效率 造成顯著影響，而氮化物與藍寶石基板晶格常數差異甚大(16%)，其差排密 度高達 108至 109 cm-2。在如此高的差排密度缺陷下卻仍有高的發光效率，
因此一般認為這是由於在氮化物中少數載子擴散長度(minority carrier
diffusion lengths)相對於其他三族化合物短(50-250nm)[56]，可在載子擴散至 缺陷前發生輻射復合，且氮化銦鎵化合物存在侷限態，亦被認為是能限制 少數載子擴散長度的原因。
為了解上蓋板溫度對光性的改善是差排降低亦或點缺陷減少，我們首 先針對普遍認為最具影響的差排密度作分析。當差排出現在晶格內時會造 成晶面傾斜(tilt)或扭曲(twist)，這些現象會反映在 XRD 搖擺曲線半高寬增 大 。 (002) 面 的 搖 擺 曲 線 通 常 用 來 量 測 混 合 (mixed) 或 螺 旋 差 排 (screw dislocation)所造成的晶面傾斜(tilt)；而(102)面的搖擺曲線通常用來量測混合
及刃形差排(edge dislocation)。(002)及(102)面的搖擺曲線半高寬對應差排的
Screw dislocation density((((108 cm-2 ))))
Indium content XS
In
Edge dislocation
Edge dislocation density((((109 cm-2 ))))
圖 4-12 差排密度對應氮化銦鎵薄膜固相銦組成
除了銦組成 0.15 的樣品的刃形差排密度較低之外，銦組成 0.30 以上的 樣品幾乎在 1010 cm-2，而螺旋差排密度則是隨銦組成提高密度從 9×108cm-2 增加至 9×109cm-2。由圖 4-10 我們知道在銦組成從 0.42 提高至 0.46 時，PL
發光峰值能量不變，但積分光強度衰減 1 個數量級，然而從圖 4-12 來看，
樣品內的刃形和螺旋差排的密度變化都不顯著，因此改變上蓋板溫度對樣 品的 PL 積分強度變化不完全是來自差排密度影響。
點缺陷也可能非輻射復合中心，S. F. Chichibu 等人[57]以正電子淹滅實 驗量測不同成長方向氮化鎵的點缺陷與光性的關係，發現當鎵空缺(Ga vacancy)相關缺陷(ex: VGa, VGa-O)的大小或密度降低， PL 的非輻射復合生 命期(nonradiative lifetime)會增加，代表載子較不易產生非輻射復合。在氮 化銦材料上，Fei Chen 等人[58]以時間解析光譜來研究載子復合行為，發現 光激發載子的復合生命期是由缺陷相關的非輻射復合機制所主導，且與背 景自由電子濃度提高有關，而造成氮化銦背景電子濃度提升通常是氮空缺 (N vacancy)、氮對位缺陷(N antisite)或氧及矽雜質。傳統 MOCVD 為成長高 銦組成氮化銦鎵而降低成長溫度，會面臨氨氣分解率低造成活性氮提供不 足，易形成氮空缺相關缺陷，再加上高銦組成薄膜與底層氮化鎵的晶格常 數差異增加，在氮化銦鎵薄膜內形成新的差排，使輻射復合率降低。然而 我們發現樣品 PL 積分光強度隨上蓋板溫度提高至 800 oC 時有顯著提升，
但差排密度並無顯著變化，透過這些特性我們推測提高上蓋板溫度可降低 活性氮不足所引起得雜質及氮空缺相關點缺陷，提高載子輻射復合率。
在白光固態照明應用上，流明效率(Luminous efficacy, LE)及演色性 (color-rendering indices, CRI)是考量的重點，因此發光頻譜的半高寬對他們
的影響就更顯重要。在 2005 年 S. Chhajed 等人[59]模擬不同半高寬的紅藍 綠三色光所組成白光在 CRI 及 LE 值的變化。若以 LE 為考量重點，當半高 寬為 130meV 時，LE 可達 318 lm/W ，CRI 為 86；而半高寬為 200meV 時，
LE 為 300lm/W，CRI 為 93。2007 年 Julia M. Phillips 等人[60]也針對紅藍綠 三色白光源的流明效率作探討，發現紅色光源的波長及半高寬是影響流明 效率的關鍵，因人眼對光的感知從紅光波段開始急遽下降，峰值波長或半 高寬延伸到深紅光波段都會使流明效率下降，估計對整體效率的下降約為 0.15%/nm，20nm 的半寬就會有 3%的效率損耗。他們認為紅光最佳波長範
LE 為 300lm/W，CRI 為 93。2007 年 Julia M. Phillips 等人[60]也針對紅藍綠 三色白光源的流明效率作探討，發現紅色光源的波長及半高寬是影響流明 效率的關鍵，因人眼對光的感知從紅光波段開始急遽下降，峰值波長或半 高寬延伸到深紅光波段都會使流明效率下降，估計對整體效率的下降約為 0.15%/nm，20nm 的半寬就會有 3%的效率損耗。他們認為紅光最佳波長範