國
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國 立
立
立
立 交
交
交
交 通
通
通
通 大
大
大
大 學
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學
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電子物理研究所
電子物理研究所
電子物理研究所
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碩士論文
碩士論文
碩士論文
碩士論文
雙加熱器有機金屬化學氣相沉積系統上
雙加熱器有機金屬化學氣相沉積系統上
雙加熱器有機金屬化學氣相沉積系統上
雙加熱器有機金屬化學氣相沉積系統上、
、
、
、下
下
下
下
加熱板溫度對氮化銦鎵薄膜成長之研究
加熱板溫度對氮化銦鎵薄膜成長之研究
加熱板溫度對氮化銦鎵薄膜成長之研究
加熱板溫度對氮化銦鎵薄膜成長之研究
Influences of ceiling and substrate
temperatures on growth of InGaN films using
two-heater MOCVD reactor
研究生
研究生
研究生
研究生：
：
：
：郭勃亨
郭勃亨
郭勃亨
郭勃亨
指導教授
指導教授
指導教授
指導教授：
：
：
：陳衛國
陳衛國
陳衛國
陳衛國
教授
教授
教授
教授
中華民國一零一年
中華民國一零一年
中華民國一零一年
中華民國一零一年十
十
十
十月
月
月
月
雙加熱器有機金屬化學氣相沉積系統上
雙加熱器有機金屬化學氣相沉積系統上
雙加熱器有機金屬化學氣相沉積系統上
雙加熱器有機金屬化學氣相沉積系統上、
、
、
、下加熱板溫度
下加熱板溫度
下加熱板溫度
下加熱板溫度
對氮化銦鎵薄膜成長之研究
對氮化銦鎵薄膜成長之研究
對氮化銦鎵薄膜成長之研究
對氮化銦鎵薄膜成長之研究
Influences of ceiling and substrate temperatures on growth of
InGaN films using two-heater MOCVD reactor
研究生：郭勃亨 Student：Bo-Heng Kuo 指導教授：陳衛國 教授 Advisor：Prof. Wei-Kuo Chen
國立交通大學 電子物理系
碩士論文
A Thesis
Submitted to Department of Electrophysics College of Science
National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Master
in
Electrophysics July 2012
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
雙加熱器有機金屬化學氣相沉積系統上
雙加熱器有機金屬化學氣相沉積系統上
雙加熱器有機金屬化學氣相沉積系統上
雙加熱器有機金屬化學氣相沉積系統上、
、
、
、下加熱板溫度
下加熱板溫度
下加熱板溫度
下加熱板溫度
對氮化銦鎵薄膜成長之研究
對氮化銦鎵薄膜成長之研究
對氮化銦鎵薄膜成長之研究
對氮化銦鎵薄膜成長之研究
研究生：郭勃亨 指導教授：陳衛國 教授 國立交通大學 電子物理研究所中文摘要
中文摘要
中文摘要
中文摘要
本論文中我們探討雙加熱器有機金屬化學氣相沉積系統上加熱板及成 長溫度對氮化銦鎵(InGaN)薄膜的成長差異。利用 X 光繞射及光激螢光系統 探討其材料及光學特性。 在提升上加熱板溫度系列中，InGaN 薄膜銦組成從 0.5 降至 0.15，X 光 峰值繞射半寬從 1300 arcsec 降至約 600arcsec。此外亦透過 SEM 俯視圖我 們觀察到表面並無銦液滴形成。在成長效率分析上，比對上加熱板系列與 下加熱板系列的結果，顯示出上加熱板溫度提高對成長表面溫度影響較大， 主要是來自上加熱板的熱輻射效應，提高表面等效溫度，使銦組成鎔入率 降低。光學特性方面，提高上加熱板溫度可提升紅光波段 InGaN 薄膜光學 品質，在光強度上可比擬藍綠光波段，且半高寬達 200meV。我們認為適度 調整上加熱板溫度可改善活性氮供應不足，降低缺陷形成及組成不均勻。Influences of ceiling and substrate temperatures
on growth of InGaN films using two-heater MOCVD reactor
Student：Bo-Heng Kuo Advisor：Prof. Wei-Kuo Chen
Department of Electrophysics National Chiao Tung University
Abstract
In this thesis, we study the ceiling and substrate temperatures on growth of InGaN films using the two-heater MOCVD reactor. The structural and optical properties were investigated by X-ray diffraction and Photo- luminescence(PL) measurements.
In the series of samples growing at different ceiling temperatures, the
indium content in InGaN films decrease as raising ceiling temperatures, and the full-width of half maximum of the θ-2θ curves decrease from 1300 arc-sec to about 600 arc-sec. In addition, the top-view scanning electron microscope image show no evidence of indium droplets on the growth surface. Growth efficiency analysis indicate that the effective surface temperature maybe increasing by thermal radiation of the ceiling heater, reducing the In incorporation in epilayer. The integrated PL intensity shows significant increasing at Red emission region. This suggest that the formation of defect due to insufficient of active nitrogen at low growth temperature could be improved by raising ceiling temperature to an optimized value.
誌
誌
誌
誌謝
謝
謝
謝
短暫的碩士生涯終於告一段落，從碩一到碩二大部分的時間都在採購，甚至 到碩三下 5 月初還毫無方向，到 7 月就趕出論文及口試。現在回想起來，能在這 麼短時間內寫出論文，真的很不可思議。過程中學到許多作事應有的態度與規畫， 還有撰寫報告的條理，這些都要感謝我的指導教授陳衛國老師，雖然我常常被自 己的思想所侷限，但是老師仍不厭其煩的開導我直到開竅，如今論文能告一段落， 真的很感謝有陳老師的幫忙。此外，也感謝周武清老師、張文豪老師以及柯文政 老師對論文內容給予建議，讓內容變得較充實。 也感謝實驗的學長姊與學弟妹們熱情相助，感謝少甫學姊幫忙長樣品和聽我 訴苦；感謝芳葦哥哥，沒有你辛苦照顧毛病眾多的 WK2008，我們大概都不用長 樣品了；感謝柏維、佩玟、于恬學弟妹在光學量測上的幫忙；感謝永翔、蒼泯學 弟在 XRD 量測上的幫忙；感謝辣椒哥哥(玨愷)在實驗室娛樂上幫忙出主意，感謝 峻宏學弟提供義式咖啡機，讓我有機會自己動手泡。感謝這一路上有你們的陪伴， 讓我渡過這沉悶的日子，祝福你們將來也都能順利畢業。 還有我的女朋友靜宜，謝謝你對我的支持，還帶領我重新認識上帝，讓我在沮喪與悲傷中有心靈的寄託。陪你看了這麼久的聖經，「I sought the LORD, and
he answered me; he delivered me from all my fears.」(Psalm 34:4)這段話最感動我，
讓我得以從悲傷中重新站起來。最後，我要感謝爸媽對我的照顧，讓我在求學生 涯中沒有經濟上的憂慮，得以專注在研究上；如今終於完成學業，今後將盡心盡 力為你們付出與照顧。
目錄
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中文摘要 ... i Abstract ... ii 第一章 緒論 ... 1 第二章 理論背景 ... 4 2.1 氮化物晶體結構 ... 4 2.2 光激螢光光譜(Photoluminescence) ... 7 2.3 X 光繞射(X-ray diffraction) ... 11 2.4 能隙(Band gap)量測及氮化銦鎵能隙 ... 14 第三章 實驗方法 ... 35 3.1 樣品製備 ... 35 3.2 光激螢光系統 ... 37 3.3 X 光繞射(X-Ray diffraction) ... 39 第四章 上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜之成長及光特性影響... 41 4.1 上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜成長特性 ... 43 4.2 上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜光學特性影響 ... 53 第五章 結論 ... 68 參考文獻： ... 69圖目錄
圖目錄
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圖 2-1(a)六方最密堆積晶體結構 (b) 纖維鋅礦結構 ... 4 圖 2-2Miller index ... 5 圖 2-3Bravais-Miller index ... 6 圖 2-4 半導體材料中輻射復合躍遷示意圖 ... 9 圖 2-5 布拉格 X 光繞射示意圖 ... 12 圖 2-6 2θ-ω scan 示意圖... 12 圖 2-7 ω scan 示意圖 ... 13 圖 2-8 直接能隙半導體吸收躍遷 ... 15 圖 2-9 能隙為 Eg 的半導體之吸收係數二次方譜線 ... 17 圖 2-10 能隙為 Eg 的半導體之理想及含有 Urbach tail 的吸收譜線 ... 18 圖 2-11 In0.11Ga0.89N 薄膜的吸收譜線及理論曲線 ... 19 圖 2-12 (a)理論吸收微分譜線 (b) In0.11Ga0.89N 吸收譜線及其微分譜線 ... 19 圖 2-13 載子受激發後不同躍遷輻射路徑 ... 20 圖 2-14 氮化銦鎵低溫 PL 及 PLE 譜線[20] ... 21 圖 2-15 (左)In0.05Ga0.95N 低溫 PL (右) In0.05Ga0.95N 低溫 PLE ... 22 圖 2-16 理論計算結構紊亂氮化銦鎵隨收光能量變化的 PLE 譜線 ... 22 圖 2-18(左)類施子表面態造成能帶彎曲 (右)類受子表面態造成能帶彎曲 . 24 圖 2-19 氮化銦鎵組成 XIn=0.01~0.13 室溫 PR 譜線 ... 26圖 2-20 由 k．p model 計算的 InN 導電帶及價電帶，EF 為載子濃度 n=1020
cm
時的費米能量[32]。 ... 32
圖 3-1 氮化物薄膜磊晶結構圖 ... 36
圖 3.2 光激螢光系統架構圖 ... 38
圖 3-3 Bruker D8 high resolution X-ray diffraction system ... 40
圖 4-1 不同上蓋板溫度成長之氮化銦鎵薄膜的 X 光繞射圖譜 ... 43 圖 4-2 上蓋板溫度成長之氮化銦鎵薄膜 SEM 上視圖 ... 44 圖 4-3 不同銦組成氮化銦鎵薄膜對應的 X 光繞射波峰半高寬 ... 45 圖 4-4 氮化銦及氮化鎵成長效率對應上蓋板溫度關係圖 ... 47 圖 4-5 不同成長溫度成長之氮化銦鎵薄膜的 X 光繞射圖譜 ... 49 圖 4-6 氮化銦及氮化鎵成長效率對應成長溫度關係圖 ... 50 圖 4-7 隨上蓋板溫度增加傳遞至基板表面的熱能估計 ... 52 圖 4-8 不同上蓋板溫度成長氮化銦鎵薄膜的低溫(19K)光激螢光光譜... 53 圖 4-9 光激螢光峰值能量及預測吸收能隙對應固相組成 ... 56 圖 4-10 光激螢光積分強度與峰值能量對應不同上蓋板溫度圖 ... 57 圖 4-11 PL 積分強度對應峰質能量圖 ... 58 圖 4-12 差排密度對應氮化銦鎵薄膜固相銦組成 ... 60 圖 4-13 PL 發光能量對應半高寬 ... 63 圖 4-14 氮化銦鎵化合物在組成均勻分布下隨銦組成變化的激子半高寬 ... 65
第一章
第一章
第一章
第一章 緒論
緒論
緒論
緒論
近幾年來，全球面臨能源危機的議題，各界迫切開發綠能產業以增進能 源使用效率，三族氮化物即為熱門研究主題之一。由於氮化鋁(6.2 eV)、 氮化鎵(3.49 eV)、氮化銦(0.69 eV)的合金系統調變能隙從 0.69 eV 延伸至 6.2 eV，可廣泛應在發光元件、光電元件甚至是太陽能電池。其中氮化銦與氮 化鎵組成的三元合金，發光波長調變可從 340nm 提高至 1800nm 的特性， 已廣泛被為作為光源的研究材料。目前氮化物主要產品為較低銦組成的藍、 綠光波段氮化銦鎵發光二極體 LED，應用於液晶顯示器、交通號誌、看板 及固態照明等，藍光 LED 的內部量子效率已達 70%以上，然而製備組成高 於 30%以上仍面臨薄膜品質不佳的問題。 高銦組成氮化銦鎵不易成長的困難處，其中之一是氮化銦與氮化鎵晶 格不匹配，1996 年 G. B. Stringfellow 教授[1]以理論方式計算發現，在熱平 衡條件下氮化銦與氮化鎵合金成長存在成長禁制區(miscibility gap)，在此區 域內的組成處於不穩定狀態，易發生逆向擴散(up hill diffusion)而傾向於高 銦及高鎵組成的相分離現象。此外，氮化銦的化學鍵結 1.93eV[2]，低於氮化鎵的 2.24eV[3]，使氮化銦的起始裂解溫度 435o
C，低於氮化鎵的 800oC，
因此在成長過程中易受成長溫度影響造成銦脫附(indium desorption)，使組 成不易提高。近幾年來，MOCVD[4]系統已成功在禁制區內成長出單相薄膜，
甚至 MBE[5]系統已可成長出全域組成，他們認為在低成長溫度下，能使三 族原子的表面移動力降低，來抑制相分離的產生。Pantha et al.[6]發現成長 速率的提升讓成長環境遠離熱平衡，可延緩相分離發生。截至目前為止雖 有方法克服相分離問題，但高銦組成薄膜的光學性質討論仍然相當稀少。 相較於 MBE 的電漿輔助分解系統，傳統 MOCVD 使用氨氣作五族源， 分解率受低成長溫度而降低，易形成氮空缺甚至是銦液滴，影響其薄膜品 質及光學特性。近年來有一些提高 NH3分解的方式，如預先加熱(pre-heater) [6]、光照輻射(Light irradiation)[7,8,9]等方式，甚至發現 NH3高度分解出來 的氫反而會抑制 InN 成長而形成銦液滴[8]。B. Maleyre 等人[10]認為成長所 需的活性氮來自氨氣熱分解量太少，大部分都分解成氫氣及氮氣，因此推 論活性氮可能是來自與三族反應物的表面反應，而 V/III 比也不宜過高，否 則在氣相中分解的氫氣會抑制 InN 的成長。 有鑑於此我們改良 MOCVD 的加熱機制，在承載基板的石墨載台正上 方處架設一組獨立控制的石墨加熱器，期望在低成長溫度條件下，能夠提 高反應物在氣相中分解率以及提供反應前驅物在到達成長表面前到足夠的 熱能，改善低溫成長的薄膜品質。 為研究上蓋板溫對氮化銦鎵化合物成長的潛在優勢，我們成長一系列 改變上蓋板溫度成長氮化銦鎵薄膜，並針對成長、結構及光特性作探討。 此外，亦有一系列上蓋板溫度不變的傳統式改變成長溫度成長的氮化銦鎵
薄膜作為對照組，本論文的第一部分將針對上升溫系統對磊晶成長特性的 影響作分析，並與傳統是對照組作比較，探討上升溫系統在氣相及表面反 應上與傳統式的差異。第二部分則針對上升溫系統對磊晶片品質的影響， 利用光學及結構特性分析作探討。
第二章
第二章
第二章
第二章 理論背景
理論背景
理論背景
理論背景
2.1 氮化物
氮化物
氮化物
氮化物晶體結構
晶體結構
晶體結構
晶體結構
氮化物的晶格結構有: 六方晶系(hexagonal)的纖維鋅礦(wurtzite)、立方 晶系(cubic)的閃鋅礦(zinc-blende)以及岩鹽結構(rock salt)，前兩種以共價鍵 方式存在，而第三種則為離子鍵。在 MOCVD 及 MBE 成長的氮化物中，纖 維鋅礦結構是最穩定的，擁有較好的光電特性，也是目前商業化氮化物產 品普遍使用的結構。如圖 2-1 所示，纖維鋅礦結構為兩個六方最密堆積 (hexagonal close-packed)晶體結構，以 C 軸方向偏移 3c/8 交錯堆疊而成。 圖 2-1(a)六方最密堆積晶體結構 (b) 纖維鋅礦結構 為了描述晶體中的方向及平面，我們會使用密勒指數(Miller index)作定 義。如圖 2-2 所示，一平面在三軸向量的截距為 p、q、r，假設該平面向量 為g，則該平面法向量可表示為：g
=
ha
+
kb
+
lc
(1) 從平面在三個軸上的截距可得三個向量l、 、 ，利用向量正交可求得平面1 l2 l3 法向量的係數與截距之間的關係：1 1 1
: :
:
:
h k l
p q r
=
(2) 而這三個平面法向量的係數就稱為密勒指數，可用表示一個平面(
h k l)
， 或是一平面向量[
h k l]
。 圖 2-2Miller index 然而在六方晶系中，若繼續使用的 miller index，其平面指標將出現差異， 為了修正這個問題，須引進第四個指數 i，表示如下：(
)
1 1 1 1
h k i l
p q r s
=
(3) 此即為布拉維-米勒指數(Bravais-Miller index)。如圖 2-3 所示，a a、 、 、1 2 a c3 為 布拉維-米勒晶軸，p、q、r、s 分別為平面與晶軸的截距。1
a
2a
3a
c
圖 2-3Bravais-Miller index2.2 光激螢光光譜
光激螢光光譜
光激螢光光譜
光激螢光光譜(Photoluminescence)
光激螢光光譜是一種非接觸、非破壞性的方式，量測載子在材料內的 躍遷行為。當入射光能量大於材料的能隙時，會將價帶(valence band)內的 電子激發至傳導帶(conduction band)，被激發的電子透過輻射復合(Radiative recombination)或非輻射復合(Non-radiative recombination)過程釋放能量回到 基態，而輻射過程中所釋放出來的光被稱為光激螢光。 由於光激螢光光譜為電子電洞對復合的途徑有關，光譜的峰值能量 (Peak energy)、強度(Intensity)及半高寬(Full width at half maximum)，都會受材料內的雜質、缺陷所影響，透過光激螢光光譜便可檢測材料光學品質的 優劣。受激發的電子與電洞復合會依循輻射與非輻射復合過程，以下將詳 細描述[11]。
2.2.1 輻射復合
輻射復合
輻射復合
輻射復合(Radiative recombination)
1. 帶間躍遷
帶間躍遷
帶間躍遷
帶間躍遷(band-to-band transition)
帶間躍遷通常發生在直接能隙(direct band gap)的材料中，為傳導帶內
自由電子與價帶內自由電洞的復合，如圖 2-4(a)所示。過程中不牽扯到動 量改變，電子電洞復合率(R)可表示為：
(
) (
)
R
=
∫
R h d h
ν
ν
≈
np
(1)ν 為輻射的光子頻率，R(hν)為輻射出光子能量 hν 的電子電洞對復合機 率密度。復合率正比於電子電洞濃度乘積，提高材料中的電子電洞對濃 度，復合率就會提高。
2. 自由激子躍遷
自由激子躍遷
自由激子躍遷
自由激子躍遷(Free exciton)
電子電洞對彼此間以庫倫力(Columb interaction) 吸引形成自由激
子，型態為受束縛的電子電洞對(Bound electron-hole pair)，如圖 2-4(b)所 示，其束縛能為： 2 2 2 2
2
nm e
E
h
n
π
ε
∗=
(2) 其中 m*為減縮質量，n 為量子數，ε 為材料的介電係數，因此激子躍遷產 生的光子能量可表示為： g nh
ν
=
E
−
E
(3)3. 自由
自由
自由
自由-束縛態躍遷
束縛態躍遷
束縛態躍遷
束縛態躍遷(Free-to-bound transition)
載子在材料的能隙與雜質能階之間的躍遷行為即為自由-束縛態躍 遷，典型的躍遷為導電帶到受子(A0 X)或施子到價電帶(D0X)，如圖2-4(c)所 示。在高載子濃度或高摻雜的半導體中，因雜質在空間中分佈不均勻，這 些不均勻性會導致導電帶與價電帶的能帶邊緣在空間的分佈產生差異，使 導電帶與價電的狀態密度 (density of state) 產生帶尾 (band tail)，在光激螢 光光譜中會看到較大的半高寬[12]。
4. 施子
施子
施子
施子-受子對躍遷
受子對躍遷
受子對躍遷
受子對躍遷(Donor-acceptor pair transition)
如圖 2-4(d)所示，被束縛在施子(D0 )及受子能階(A0)的載子 c 復合發出光子， 並留下帶正電的施體(D+)與帶負電的受體(A-)，過程如下： 0 0D
+
A
→
h
ν
+
D
++
A
− (4) 過程中放出的光子能量為： 2(
)
DAP g D A DAPe
E
E
E
E
R
ε
=
−
+
+
(5) 其中 ED和 EA為施子與受子的束縛能，ε 為材料的介電係數，RDAP 為施子與受子的在空間上距離。 圖 2-4 半導體材料中輻射復合躍遷示意圖2.2.2 非輻射復合
非輻射復合
非輻射復合
非輻射復合(Non-radiative recombination)
載子復合過程中，除了輻射復合外，另有非輻射復合與之競爭，而這 些非輻射復合機制將對材料發光特性產生負面影響。 1. 聲子放射聲子放射聲子放射聲子放射(phonon emission) 自由電子和電洞受到熱振動產生聲子(phonon)所散射而損失能量。 2. 表面復合表面復合表面復合表面復合(surface recombination) 材料成長過程中，在表面與交界面形成的缺陷能階，使載子移動過程中 受到這些能階捕捉，使電子電洞在表面復合並經由電子在缺陷周圍大量 振動釋出熱能。 3. 歐傑效應歐傑效應歐傑效應歐傑效應(Auger effect) 電子電洞復合後復出的光子能量被其他電子吸收，造成能量損失。2.3 X 光繞射
光繞射
光繞射
光繞射(X-ray diffraction)
X 光繞射基本原理為偵測來自平面的散射訊號，可用於量測結晶品質、 晶格長度及合金組成，是一個非常有用的工具。繞射示意如圖 2-5，當波長 λ 的 X 光入射至晶體，晶面產生的建設性干涉可由布拉格描述：2
d
hklsin
θ
=
n
λ
(1) 其中 dhkl為(hkl)晶格平面的間距，在六方晶系中 dhkl可表示為： 2 2 2 2 21
4
3
hkld
h
hk
k
l
a
c
=
+
+
+
(2) 其中 a 與 c 分別代表六角晶格中的 a 軸 c 軸晶格常數。 在 X 光繞射的量測氮化物樣品中，常見的模式有 2θ-ω scan 及 ω scan[13]。 如圖 2-6，2θ-ω scan(或稱 θ-2θ)的運作是當樣品轉動 ω 角(或是 X 光源入射 轉動)，偵測器轉動 2θ，兩個角度比例 1：2，角度符合布拉格定律時就會出 現繞射峰，藉此可量測到材料的晶格常數。一般氮化物都是沿[001]方向成 長，為了測定其晶格常數及合金組成，我們會對(002)面作 2θ-ωscan，並藉 由晶格常數變化遵守 Vegard’s law 的特性來判定合金組成。以氮化銦鎵化合 物為例，其晶格長度隨組成 X 的變化可表示成： 1(1
)
x x In Ga N InN GaNc
x c
x c
−= ⋅
+ − ⋅
(3) 1(1
)
x x In Ga N InN GaNa
x a
x a
−= ⋅
+ − ⋅
(4)由此便可藉由測量(002)面的繞射角度來求得氮化銦鎵的合金組成。
ω scan 一般都稱為搖擺曲線(Rocking curve)，如圖 2-7，原理為 X 光源
與偵測器夾角不變，樣品沿 ω 軸作擺動。在理想狀況下，當樣品擺動時將 不符合不拉個繞射定律，繞射訊號會迅速衰減，但由於磊晶過程可能伴隨 缺陷及堆疊錯位的產生，使晶格面產生傾斜(tilt)或扭轉(twist)，ω scan 的半 高寬就會隨之增高。因此 ω scan 常用來作為判斷結晶品質好壞的依據。 圖 2-5 布拉格 X 光繞射示意圖 圖 2-6 2θ-ω scan 示意圖
2.4 能隙
能隙
能隙
能隙(Band gap)量測
量測
量測及氮化銦鎵能隙
量測
及氮化銦鎵能隙
及氮化銦鎵能隙
及氮化銦鎵能隙
由於能隙值會影響其吸收及螢光特性，對於可調整能隙的材料，若能 找出各組成所對應的能隙值，將有助於成長參數上的調整。三元化合物 AxB1-xC 物理量隨組成 x 的變化，通常可由拋物線公式來描述，如下： ( )x x AC (1 x) BC bx(1 x) Ω = Ω + − Ω + − (1) 其中 x 為三元化合物中 A的組成，ΩAC為 AC 化合物的 Ω 物理量值，ΩBC 為 BC 化合物的 Ω 物理量值，b 為彎曲係數(bowing factor)，用來描述物理 量隨組成變化時與線性內插值的偏差。根據(1)式，可將 InxGa1-xN 化合物的 能隙描述可表示如下： x 1-x g, In Ga N( ) g, InN (1 ) g, GaN (1 ) E x = ⋅x E + − ⋅x E − ⋅ ⋅ −b x x (2)其中 x 為銦組成，Eg, InN為氮化銦的能隙，Eg, GaN為氮化鎵的能隙，b 為彎曲
係數(bowing factor)。利用(2)式來擬合實驗得到能隙值，就可推測出能隙隨 組成的趨勢變化。
實驗上常見用於量測能隙的方法有吸收光譜(absorption spectra)、螢光
激發光譜(photoluminescence excitation, PLE)及調制光譜(Modulation Spectro-
scopy)，這些量測方式的理論基礎均建立在載子吸收能量在能隙邊緣產生躍
遷。然而氮化物表面粗糙、高載子濃度以及組成不均勻等特性，影響這些 實驗所量測的數據，且擬合數值也需要進一步作修正，以下依序介紹這些 實驗以及修正項。
2.4.1 吸收光譜
吸收光譜
吸收光譜
吸收光譜(absorption spectra)
在吸收躍遷中，價帶電子吸收光子能量發生躍遷且在價帶形成電洞，
而電子則躍遷進駐到導帶中的空能態，這對電子-電洞經由多次能帶內釋放
(intraband relaxation)將能量傳遞給晶格達到準熱平衡(quasi-thermal equili- brium)，最後電子回到價帶與電洞復合並產生螢光。對於直接能隙半導體而
言，在動量守恆的條件下，電子從價帶躍遷至導帶的過程中，動量空間的 位置並不會改變，在 E-k 圖上為垂直躍遷途徑，如下圖。
Eℏω
圖 2-8 直接能隙半導體吸收躍遷
從費米黃金(Fermi’s golden rule)可知躍遷頻率與電子電洞的結合狀
態密度(joint density of state)有關，而光子能量所對應的吸收係數與躍遷頻 率有關，因此從不同能量的吸收係數變將反映出能帶結構特性。若考慮 一個未摻雜且背景電子很低的半導體，當溫度 T=0 K 時，依據費米迪拉 克分佈可知，導帶上的狀態為空缺，而價帶上的狀態被電子填滿，若靠 近動量空間 k=0 處的能帶結構可近似為拋物線，則受光激發產生的電子 電洞在導帶與價帶上的能量可表示成[14]：
2 2 ( ) 2 c g e k E k E m∗ = +ℏ (3) 2 2 ( ) 2 v h k E k m∗ = −ℏ (4) 在能量守恆的條件下，入射光子能量ℏω會等於產生的電子與電洞能量 2 2 2 2 2 2 g e h k k E m m ω= +ℏ ∗ +ℏ ∗ ℏ (5) 透過上述拋物線能帶假設，我們可求出光子能量對應的電子電洞結合狀態 密度為：
(
)
3 1 2 2 2 2 1 2 ( ) 2 g g ω µ ω E π = − ℏ ℏ ℏ (6) 其中g(ℏω)為結合狀態密度， 1 1 1 e h m m µ − ∗ ∗ = + 為減縮質量， ω ℏ 為入射光子能量。 由(6)式可知，當入射光能量低於能隙時，不存在結合狀態密度；當入射光 能量高於能隙時，結合狀態密度隨入射光子能量提高而增加。根據費米黃 金定律可知，躍遷頻率與光子能量對應的結合狀態密度成正比，而躍遷頻 率將決定該光子能量的吸收係數，因此吸收係數 α 與光子能量ℏω的關係可 表示如下：( )
( )
(
)
1/ 2 For , 0 For , g g g E E E ω α ω ω α ω ω < = ≥ ∝ − ℏ ℏ ℏ ℏ ℏ (7) 由(7)式可知在能隙會有吸收係數的轉折點，透過此關係式對吸收係數平方 值作線性擬合如下圖所示，實線為吸收係數平方曲線，虛線為線性擬合，理論上利用外推法可以得到該材料能隙 Eg。
E
2( )
E
α
g E 圖 2-9 能隙為 Eg 的半導體之吸收係數二次方譜線 然而半導體往往存在一些缺陷能階，例如雜質鎔入形成深能階(deep- level)或是結構缺陷，造成能隙邊緣以下產生額外吸收，此時吸收譜線的 轉折點將不會明顯呈現。1953 年，Urbach 發現在一個結構紊亂的半導體 中，當入射光能量低於材料能隙時，吸收係數與入射光能量可用指數關 係來表示[15]：(
)
0 g( ) exp g , (for E<E )
Urbach E E E E α =α − (8) 其中 E 為入射光子能量，EUrbach為一個增寬參數。下圖為吸收係數取自然 對數後的吸收譜線，含有 Urbach tail 的吸收譜線比理想半導體的吸收譜 線多了低於能隙以下的吸收，爾後這種低於能隙以下的吸收特性被稱為 Urbach tail。
圖 2-10 能隙為 Eg 的半導體之理想及含有 Urbach tail 的吸收譜線[16]
造成 Urbach tail 的原因主要是位能波動，其類型像是結構紊亂
(structure disorder)、電子-聲子交互作用(electron-phonon interaction)、電子 -雜質交互作用(carrier–impurity interaction)或是合金波動(alloy fluctuation)。
在氮化物合金材料中，由於不互鎔特性使合金波動更加凸顯出能態尾吸
收，導致吸收係數平方關係式擬合的能隙誤差極大。在 1999 年 K.P.
O’Donnell 等人即利用sigmoidal formula 描述吸收譜線[17]：
0 ( ) ( ) 1 exp g E E E E α α = − + ∆ (9) E為入射光子能量，Eg為有效能隙，當E<Eg且Eg −E≫∆E時，(9)式將會 近似於(8)式，因此可描述來自能態尾造成的吸收，然而這個 modal 的物 理意義並不明確。在 2002 年 S. Srinivasan 等人提出另一種解釋[18]，他 們將吸收譜線分為兩部分，並分別以不同的方程式來描述，表示如下圖:
圖 2-11 In0.11Ga0.89N 薄膜的吸收譜線及理論曲線[18]
在低於能隙的吸收係數可依據 Urbach tail 來描述；而對於高於能隙以上 吸收係數的描述，則是依據 1957 年 R. J. Elliott 對傳統狀態密度模型加入 電子電洞交互作用修正項後的帶間躍遷模型。
圖 2-12 (a)理論吸收微分譜線 (b) In0.11Ga0.89N 吸收譜線及其微分譜線[18]
這兩個方程式對能量微分，如上圖(a)所示，可以發現 Urbach tail 與 Elliott 修正模型描述的吸收系數變化曲率越靠近能隙值越高。因此，將吸
收譜線取一次微分後，上如圖(b)所示，可以得到曲率變化的存在一個最 高點，此點即可訂為能隙。
2.4.2 螢光激發光譜
螢光激發光譜
螢光激發光譜
螢光激發光譜(photoluminescence excitation, PLE)
另一種量測材料能隙的方法是螢光激發光譜(PLE)。我們知道光激發 是電子電洞對歷經能帶內釋放最後復合產生螢光的特性，如下圖所示。 藉由測量在不同光子能量的激發下，樣品某一特定螢光能量的光強度變 化，就可瞭解該螢光的躍遷路徑。 ,2 em hv ,1 em hv ex hv 圖 2-13 載子受激發後不同躍遷輻射路徑 由 Lambert-Beer law 可知，穿過樣品的激發光源強度可表示成[19]： 0 ( ex) ( ex) exp[ ( ex) ] I hv =I hv ⋅ −α hv ⋅d (10) 其中I hv0( ex)與I hv( ex)分別為穿透樣品前後的激發光強度，α(hvex)為樣品對 光子能量E=hvex的吸收係數，d 為樣品厚度。將入射光的反射與發光效率 納入考量，則特定螢光能量的光強度隨激發光能量的變化可表示如下：{
}
0 ( ) ( ) (1 ) 1 exp[ ( ) ] PL em ex ex I hv ≅ηI hv ⋅ −R ⋅ − −α hv ⋅d (11) 其中IPL(hvem)為螢光能量E=hvem時的螢光強度，R為入射光反射率，η為 量子轉換效率，與受激載子釋放過程有關。對於薄膜或是量子結構而言(hvex) d α ⋅ 的值很小，因此(11)中的指數函數exp[−α(hvex)⋅d]可近似為 1−α(hvex)⋅d，將(11)式稍作整理可得出： 0 ( ) (1 ) ( ) ( ) PL em ex ex I hv R hv d I hv ≈ ⋅ −η ⋅α ⋅ (12) 假如不考慮反射率變化，由(12)可看出螢光強度的變化將會受轉換效率與 吸收係數影響，也因此 PLE 譜線可反映出能帶邊緣吸收特徵。下圖為氮 化銦鎵在溫度為 77K 時的 PL 及 PLE 譜線[20]，當激發光源能量從 PL 峰 值能量開始增加，PL 光強度也隨之提高，最後達到飽和，這代表大部分 的入射光都產生輻射復合，因此可以將接近飽和的點視為有效能隙。 圖 2-14 氮化銦鎵低溫 PL 及 PLE 譜線[20] 假如樣品厚度較薄時，光源可能穿透磊晶層，激發底層塊材螢光訊 號，使 PLE 譜線改變。2006 年 M.R. Correia 等人[21]即利用不同峰質能 量繪製的 PLE 譜線探討躍遷路徑，如下圖所示。
圖 2-15 (左)In0.05Ga0.95N 低溫 PL (右) In0.05Ga0.95N 低溫 PLE[21] 當收光能量定在 3.25 eV 時，PLE 譜線在 3.33 eV 達飽和，代表此峰 質訊號來自氮化銦鎵層的吸收躍遷。此外，當收光能量定在 2.21 eV 時， PLE 譜線在 3.5 eV 以上吸收躍遷明顯高出許多，被認為是氮化鎵內部缺 陷的黃光帶。因此，若要使用 PLE 量測能隙，首先要確定收光的能量是 來自預計要量測的對象，而不是來自其他層的螢光。 圖 2-16 理論計算結構紊亂氮化銦鎵隨收光能量變化的 PLE 譜線[22]
除了缺陷的螢光影響之外，氮化銦鎵的組成不均勻特性也反映在 PLE 譜線上。2001 年 R. Zheng等人以理論計算氮化銦鎵磊晶層存在結構紊 亂時的 PLE 譜線[22]，如圖 2-16，發現 PLE 譜線隨收光能量而改變；並嘗
試以K.P. O’Donnell 等人提出的sigmoidal formula 來計算有效能隙，當收光
能量為 2.84 eV 時，有效能隙為 3.04 eV；但收光能量為 2.90 eV 時，有效
能隙變為 3.18 eV。2002 年M.E. White 等人也發現在同一樣品中，不同收光
能量的 PLE 譜線所得出的有效能隙不同，如下圖 2-17 所示[23]。不同發光峰 值來自不同的吸收能隙，驗證了氮化銦鎵組成不均勻性。此外，他們也比對 吸收光譜與 PLE 光譜量測的能隙值，發現收光能量在 PL 峰值時，PLE 譜線擬合得出的有效能隙接近吸收光譜的結果。由前面(11)式我們知道 PLE 譜線中的螢光強度會受轉換效率影響，而氮化物由於存在較多非輻 射復合中心和組成不均勻，使受激載子釋放過程中的機制變得更為複雜， 讓 PLE 在氮化銦鎵的能隙界定上增添更多變數。 圖 2-17(左)氮化銦鎵低溫 PL 譜線 (右)不同收光能量的 PLE 譜線[23]
2.4.3 調制光譜
調制光譜
調制光譜
調制光譜(Modulation Spectroscopy)
調制光譜是透過外加週期性微擾(例如:電場)，改變樣品的光學特性 (例如：反射或穿透率)。半導體表面由於結晶週期性終止，使得表面留下
許多懸鍵而形成表面態。若表面態為類受子形態(acceptor-like)，則導帶內 的電子將被吸引並進駐到表面，此時表面變成帶負電，而表面以下形成 正電荷層(positive space-charge layer)；若表面態為類施子形態(donor-like)， 則電子將進駐到導帶，使得表面帶正電，而表面以下形成負電荷層。由 於這些電荷累積的特性，使表面附近形成內建電場，並造成能帶彎曲現 象(band bending)[24]。若此時以能量高於能隙的光源入射，則產生的電子 (電洞)會受內建電場影響而移動並中和內建電場，此即為光調制。下圖為 N 型半導體因類受子及類施子表面態造成的能帶彎曲在光調制前(實線) 與光調制後(虛線)的變化。 CB Electric field ex hv VB CB Electric field ex hv VB 圖 2-18(左)類施子表面態造成能帶彎曲 (右)類受子表面態造成能帶彎曲
在電場調制下，晶體內的電子電洞被外加電場加速，使電子電洞的波 函數混合，而破壞能帶結構的平移對稱性。若調制的電場不大，則變化僅 限制於能帶邊緣，所以遠離能帶邊緣的部分將不受調制。假設入射光以接 近垂直樣品表面的角度入射，則垂直反射率 R 可由 Fresnel’s 方程式得知： 2 1 2 1 ( , ) 1 N R R N ε ε − = = + (12) 由於介電係數與折射率的關係為 2 N ε = ，因此反射率也可表示成介電係數的 函數R( ,ε ε1 2)，將反射率取全微分可表示如下[25]： 1 2 1 1 2 2 ( , ) ( , ) R R α ε ε ε β ε ε ε ∆ = ∆ + ∆ (13) 其中 α、β 稱為 Seraphin 係數，與未施加微擾時的介電函數有關，而∆ε1、∆ε2 為施加微擾後的介電函數變化，對塊材(Bulk)而言，通常能隙附近β ≈0，因 此∆ε1將會是影響反射率變化譜線的重要角色。由電磁波在物質內傳遞的振 福成指數衰減的概念，我們得出吸收係數α與消散係數κ的關係： 4 v c π κ α = (14) 其中消散係數κ為折射率的虛部，v為光子頻率。從前述吸收躍遷的描述我 們知道吸收係數反映躍遷頻率，因此利用(14)式我們可以將弱電場作用下， 能隙邊緣的介電函數變化表示成[26]：
(
)
2 2 2 3 3 // , 2 e F d E Eg dE ε ε µ ∆ = − Γ ℏ (15) 由(15)式可以明顯看出在弱電場調制下，介電函數的變化為對能量的三次微分形式，且變化形貌與調制場的大小無關。若考慮介電函數為勞倫茲分佈， 將(13)與(15)式作結合並簡化，則反射率的變化可表示如下：
(
)
Re i g m R Ce E E i R θ − ∆ = − + Γ (16) 其中 ∆R 為電場調制下產生的反射率變化，R 為樣品對不同光子能量的反射 率，C 為譜型振幅，θ 為相位因子，Eg 為躍遷能量，Γ 為增寬係數，m 與躍 遷形式有關，帶間(band to band)躍遷為 m=2.5。由上述可知，調制光譜並非 直接量測物理量，而是量測物理量所對應的微分特性，可以剔除非調制對 象造成的背景值的影響。 然而調制光譜在氮化物材料上的研究可能會遭遇一些問題，使得反 射特性無法凸顯。2006 年，E. Kawano 等人發現氮化銦鎵薄膜隨銦組成 提高，PR 譜線強度降低，變得模糊不清且帶有許多雜訊，使得銦組成 0.13 以上的樣品難以透過擬合計算能隙值，如下圖所示[27]。 圖 2-19 氮化銦鎵組成 XIn=0.01~0.13 室溫 PR 譜線[27]他們以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀測發現，隨銦組成提高變為多孔表面， 推測可能是阻礙表面電場調制的原因。由於氮化銦鎵與底層氮化鎵的晶 格常數隨銦組成提高而增大，當薄膜厚度達應力釋放時，成長模式將從 階梯流動(step-flow)轉變為三維，使表面粗糙度提高而易形成漫反射 (diffuse reflection)，降低調制反射(∆R)的訊號強度。 在摻雜濃度影響方面，1991 年 C. R. Lu 等人發現當砷化鎵的矽摻雜 濃度提高至 4.4×1017 cm-3時，調制反射強度降低且變寬，當摻雜超過 1018cm-3則無法測得調制反射[28]。1993 年 Z. Wang 等人也發現只要砷化 鎵樣品的摻雜濃度大於 3×1018 cm-3，不論是 N-type 還是 P-type 摻雜都沒 有調制反射譜線[29]，他們認為是表面空乏區的寬度隨摻雜濃度提高而變 窄所致。依據半導體物理的空閥區近似，空間電荷的寬度可表示如下： 0 2 Vbi d qN εε = (17) 其中 ε 為靜態介電常數，ε0為真空介電係數，Vbi為內建電位，N 為雜質 濃度，由上式可知，摻雜濃度提高空間電荷區的寬度會減少。若空間電 荷區寬度接近摻入雜質的平均分布距離時，由於雜質在半導體內為隨機 分布，將導致空間電荷區寬度波動，使得內建電場值不穩定，因此調制 反射譜線將無法清楚呈現。而氮化物的受子形態的缺陷雜質普遍高於 1018 cm-3，因此我們推測這也是氮化物調制反射譜線變模糊的原因之一。
總結前述幾項實驗討論，對於吸收光譜及螢光激發光譜而言，組成 不均勻或是雜質能階會造成能隙邊緣吸收，影響譜線擬合準確性；而調 制反射透過反射率變化特性呈現能隙邊緣，相較之下擁有較好的準確性， 但卻會受表面粗糙度與表面電場穩定性影響，使譜線強度減弱而難以作 擬合，這些問題在高銦組成的樣品將會更加明顯。因此，要準確獲得氮 化銦鎵的能隙值並不容易，我們僅能針對樣品具有的特性，選擇較適用 的方式。此外，擬合所得到的能隙並非本質(intrinsic)能隙，還需要考量 應力及載子濃度造成的偏移，這將在下一節作說明。
2.4.4 能隙值修正項
能隙值修正項
能隙值修正項
能隙值修正項
前幾節我們提到的三種能隙量測工具，都是透過擬合在能隙邊緣的光 學特性變化來間接獲得能隙值，然而這些數值並非材料的本質(intrinsic)能 隙，實際上材料的能隙量測值還會受到許多因素而改變，例如：應力、載 子濃度等，這將會影響到我們對於史托克位移(Stokes shift)的數值計算，以 下我們依序介紹這些影響。1. 應力造成能帶偏移
應力造成能帶偏移
應力造成能帶偏移
應力造成能帶偏移
由於氮化銦鎵晶格常數隨銦組成提高而增加，成長在氮化鎵基底上便 會承受壓縮應力，將使能帶產生偏移。1996 年 S. L. Chuang[30]等人以 k．p model 計算 wurtzite 結構半導體在受應力下的能帶偏移。假設薄膜承受雙軸 應力(biaxial strain)，依據虎克定律可得出六角晶體結構在三軸所承受的應力 如下： 0 0 xx yy a a a ε =ε = − (18) 13 33 2 zz xx C C ε = − ε (19) , , xx yy zz ε ε ε 為薄膜在三軸方向承受的應力，a0為薄膜未受應力時的晶格常數， a為薄膜承受應力後的晶格常數，C31及C33為彈性係數(elastic constants)。 而應力造成的導帶及價帶偏移可表示如下：(
)
( ) ( 0) c c cz zz ct xx yy E ε =E ε = +a ε +a ε +ε (19)( )
(
0)
( 1 3) zz ( 2 4)( xx yy) Eυ ε =Eυ ε = + D +D ε + D +D ε +ε (20)上式中，∆Ec及 ∆Eυ分別為應力影響下的導帶及價帶偏移，acz及act為等向性
形變位能(hydrostatic deformation potential)，D D D1, 2, 3及D4為非等向性形變位
能(shear deformation potential)，氮化銦與氮化鎵的參數如附表，不同銦組成 對應的係數可由線性內插法獲得，詳細數值參照表 2-1。故承受應力的薄膜 能隙可表示如下： ( ) ( 0) ( ) g g g E ε =E ε = + ∆E ε (21)
(
)
1 3 2 4 ( ) ( ) ( )( ) g cz zz ct xx yy zz xx yy E ε a ε a ε ε D D ε D D ε ε ∆ = + + − + − + + (22) 其中Eg(ε =0)為薄膜未承受應力時的能隙，∆Eg( )ε 為薄膜承受應力後的能隙變化值。因此透過量測薄膜內的殘餘應力(ex: Reciprocal space mapping)，便 可計算出能隙變化值。
表 2-1 氮化銦與氮化鎵物理特性參數[31]
Parameters
GaN
InN
晶格常數 a (nm) 0.3189 0.3545 晶格常數 c (nm) 0.5185 0.5703 彈性係數C31(GPa) 106 92 彈性係數C33(GPa) 398 224 cz a (eV) -4.9 -3.5 ct a (eV) -11.3 -3.5 1 D (eV) -3.7 -3.7 2 D (eV) 4.5 4.5 3 D (eV) 8.2 8.2 4 D (eV) -4.1 -4.1
2. Burstein-Moss effect
除了應力造成的能帶偏移之外，隨著樣品內電子濃度不同，吸收躍 遷的行為也會發生改變。以 N-type 摻雜的半導體為例，在熱平衡條件下 雜質游離提供的電子將佔據導帶底部的空能態。若摻雜濃度持續提升， 導帶底部的空能態大部分被佔據，將使能帶底部的吸收躍遷機率降低， 因此由吸收譜線擬合得到的能隙值會大於本質能隙，此稱為 Burstein- Moss effect，如圖 4-9 所示。圖 2-20 由 k．p model 計算的 InN 導電帶及價電帶，EF 為載子濃度 n=1020
cm 時的費米能量[32]。 由於費米迪拉克分佈可知大部分的電子傾向於進駐費米能量以下的能 態，因此只要計算出費米能量，我們就可以找出導帶中尚未被占據的空能 態位置，藉此推測出吸收譜線擬合的能隙值可能產生的偏移量。假設能帶 為拋物線結構，則單位能量 E→E+dE 內存在的狀態密度 N(E)可表示成：
3/ 2 1/ 2 2 3 1 ( ) (2 ) 2 N E dE m E dE π ∗ = ℏ (24) 其中m∗為電子有效質量，ℏ為迪拉克常數 而能量從 0→E 所存在的總狀態密度則為： 3 / 2 2 3 1 (2 ) 3 N m E π ∗ = ℏ (25) 依據費米迪拉克分佈可知，電子大部分進駐在費米能量以下的能態，且一 個狀態只進駐一個電子，因此由(25)式我們可以得出電子濃度與費米能量的 關係表示如下：
(
)
2 2 / 3 2 3 2 F E n m∗ π = ℏ (26) 透過計算費米能量的位置，我們就可推得隨電子濃度提升所造成的吸收能 隙偏移。2.4.5 氮化銦鎵能隙
氮化銦鎵能隙
氮化銦鎵能隙
氮化銦鎵能隙
回顧過去幾年氮化銦鎵的能隙研究，2002 年 J. Wu 等人[33,34]利用 MBE 成長氮化銦及高銦組成氮化銦鎵，並以吸收光譜量測氮化銦室溫下能
隙約為 0.77 eV，且依據拋物線公式擬合氮化銦鎵的吸收能隙，得到彎曲係 數 b=1.43。然而氮化銦及高銦組成氮化銦鎵的高電子濃度特性，Burstein-
Moss effect 使得吸收譜線估計的能隙值提高，V. Yu. Davydov 等人[35]將此
效應納入考量並擬合銦組成 0.36~1 的氮化銦鎵樣品能隙，得到彎曲係數 b=2.5。此外，2003 年 M. D. McCluskey 等人將應力造成的能隙偏移納入考 量，發現若為修正後能隙擬合所需的彎曲係數為 2.6，他們認為 J. Wu 等人 [34]所引用的低銦組成氮化銦鎵能係數據並未將應力加入考量，因此擬合的 彎曲係數較低。近年來 R. Kudrawiec 等人[36]利用調制光譜量測樣品銦組成 0.14 至 0.36 的能隙，若未考慮應力修正，擬合的彎曲係數b=1.4 0.2± ；而修 正應力影響後，擬合的彎曲係數變為b=2.1 0.3± 。此外 S. T. Liu 等人[37]以 吸收光譜量測 MBE 成長的全域組成氮化銦鎵樣品能隙值，並將應力及電子 濃度影響納入考量，擬合的彎曲係數為b=1.9 0.1± ，與 R. Kudrawiec 等人[36] 相近。由於 S. T. Liu 等人[37]的實驗數據較為詳盡，因此我們將採用彎曲係 數 b=1.9 所計算的能隙值，作為後續螢光峰值位置得比較性探討依據。
第三章
第三章
第三章
第三章 實驗方法
實驗方法
實驗方法
實驗方法
3.1 樣品製備
樣品製備
樣品製備
樣品製備
我們使用自製的水平式有機金屬化學氣相沉積系統(MOCVD)在 c 面 (0001)藍寶石基板(sapphire)上成長氮化物薄膜。為了解自製系統與傳統式 MOCVD 的差異，我們以固定成長溫度調變上蓋板溫度系列，分析上蓋板 溫度對於氮化銦鎵磊晶機制的影響，並以固定上蓋板溫度並調變成長溫度 系列作為傳統式成長的對照。實驗中使用 5N 氨氣(NH3)為五族源，三甲基鎵(Trimethylgallium, TMGa)、三甲基銦(Trimethylindium, TMIn)為三族源， 氫氣(H2)及氮氣(N2)為載流氣體。 我們以兩階段法在藍寶石基板上先以 530o C 成長厚度約 29nm 的氮化鎵 結核層(nucleation layer)後，升溫至 1175o C 作 90 秒熱退火，再降至 1130oC 成長厚度約 1µm 的氮化鎵作為成長氮化銦鎵薄膜前的緩衝層，結構如圖 3-1。 第一系列調變上蓋板溫度由未開(370o C)至 950oC，固定成長溫度為 625oC，
NH3流量 4.8SLM，TMGa 及 TMIn 莫耳流率分別為 5.89 及 7.98µmol/min，
詳細磊晶參數如表 3-1。第二系列調變成長溫度由 600o
C 至 675oC，固定上
蓋板溫度為 900o
C，NH3流量 4.8SLM，TMGa 及 TMIn 莫耳流率分別為 5.89
表 3-1 調變上蓋板溫度系列磊晶條件 Process Time (min) Press. (mbar) Nucleation 1.5 500 Annealing 1 500 HT-GaN 120 200 InGaN 120 200 表 3-2 調變成長溫度系列磊晶條件 Process Time (min) Press. (mbar) Nucleation 1.5 500 Annealing 1 500 HT-GaN 120 200 InGaN 120 200 圖 3-1 氮化物薄膜磊晶結構圖 調變上蓋板溫度系列磊晶條件 Press. (mbar) Substrate Temp.(oC) Ceiling Temp(oC) TMGa (µmol/min) TMIn (µmol/min) 530 0 47.1 1175 0 - 1130 0 29.5 625 370-950 5.89 溫度系列磊晶條件 Press. (mbar) Substrate Temp.(oC) Ceiling Temp(oC) TMGa (µmol/min) TMIn (µmol/min) 530 0 47.1 1175 0 - 1130 0 29.5 600-675 900 5.89 TMIn µmol/min) NH3 (mol/min) - 0.121 - 0.121 - 0.089 8.78 0.259 TMIn µmol/min) NH3 (mol/min) - 0.121 - 0.121 - 0.089 7.98 0.214
3.2 光激螢光系統
光激螢光系統
光激螢光系統
光激螢光系統
如圖 3.2 所示，光激系統使用的是波長 325nm 的氦-鎘(He-Cd)雷射作為 激發光源，功率約 20mW。利用反射鏡將雷射光導向樣品，通過截光器 (chopper)後，以焦距 15cm 透鏡將雷射光聚焦在樣品表面，光點直徑約 500µm。 樣品的螢光訊號由焦距 10cm 透鏡聚焦，通過 325nm 濾光片(Long-pass filter) 後進入單光儀(monochromator)，分光後由砷化銦鎵偵測器接收，接著由鎖 相放大器放大號後輸入至電腦。 樣品載台使用液氦封閉循環式低溫系統作冷卻，溫度範圍可從 11K 到 300K，而本次實驗固定在 19K 作螢光量測。3.3 X 光繞射
光繞射
光繞射
光繞射(X-Ray diffraction)
X 光繞射在氮化物材料的研究中，可用來測定合金組成及結晶品質。 本論文中所使用的 X 繞射儀是使用 Bruker D8，如圖 3-3 所示，X 光源為銅 靶的 Kα射線(λ=0.154056nm)，可動的維度有 χ、ψ 及 ω，因此可針對所需的 平面進行繞射實驗。在測定合金組成時，選用(002)面作 2θ-ωscan，我們的 樣品式成長在 c 面藍寶石上，因此樣品表面與(002)面平行，因此只需轉動 χ 角到 X 光入射面與樣品表面正交即可進行 2θ-ω scan，再依據 2.3 節的布拉 格定律及 Vegard’s law 來推算峰值角度的銦組成。 除了組成測定之外，我們也透過 ω scan(Rocking curve)來測定樣品結晶 的扭轉(twist)及傾斜(tilt)程度。以氮化物而言，傾斜程度的量測是針對(002) 面作搖擺曲線，扭轉(twist)程度則是(10-12)面。(002)面搖擺曲線的作法，是 針對在(002)面 θ/2θ 繞射實驗中所得到的峰值角度，作定 2θ 角搖擺 ω 正負 2 度的繞射實驗。較特別的是量測(10-12)面需要同時轉動 χ 及 ψ 角，以氮化 鎵的六角晶格為例，(10-12)面與 C 面的法相量夾角為 43.1 度，且有 6 個等 效平面，在 χ 定位到 43.1 度後，需針對 ψ 角作強度校正，才可得到(10-12) 面的訊號，才可再進行 2θ-ω 的峰值角度截取及 ω scan。第四章
第四章
第四章
第四章 上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜之成長及光特性影響
上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜之成長及光特性影響
上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜之成長及光特性影響
上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜之成長及光特性影響
傳統 MOCVD 在成長高銦組成（>30%）時，為克服銦脫附(In desorption)
及相分離問題會降低成長溫度，然而卻導致活性氮提供不足及薄膜品質低 落。至今已有許多團隊以理論及實驗[38,39]的方式試圖解釋 MOCVD 的氮 化物磊晶反應過程。2006 年 R. P. Parikh, R. A. Adomaitis 歸類出氣相及表面 反應[38]。在氣相反應中有機金屬分子與五族源先形成加合物(adduct)，經 過甲基排除(methane elimination)、三聚合物形成(trimer formation)，最後三 聚合物分解(trimer )形成的 Ga-N 分子吸附於表面構成氮化鎵成長。 有鑑於此我們改良 MOCVD 的加熱機制，在上蓋板增設一組石墨加熱 器，提高氣相中的溫度，一來可改變溫度梯度分佈，減少副產物附著於低 溫腔壁，二來較高的氣相溫度可增加反應源的分解率，此外亦可提高反應 物碰撞機率以提高反應速率。2011 年 D. Fahle et al.[40]同樣以增設上蓋板加 熱的方式改良行星反應腔體(planetary reactor)MOCVD 系統成長氮化鎵，他 們發現當成長溫度固定時，隨上蓋板溫度提高，氣相溫度也隨之提高，此 外在成長速率上的變化上，靠近氣體輸入(Gas inject)端的成長速率提升，認 為是在較高的氣相溫度提升擴散速率所致，且成長速率對應反應腔半徑的 分佈曲線並無明顯變化，代表寄生反應(parasitic reaction)在 830o C 已達質傳 限制，不會隨上蓋板溫度而改變。
上蓋板溫度對氮化銦及氮化銦鎵成長的特性至今並無發表，因此本論 文將針對改變上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜成長及光特性作探討。我們固定 TMIn、TMGa 及 NH3的莫耳流率，分別為 9µmol/min、6µmol/min 及 0.259 mol/min，成長溫度固定為 625oC 以利於成長高銦組成薄膜，而上蓋板溫度 則由未加熱的 370o C 提高到 700 至 950oC。此外，為了瞭解上蓋板溫度是否 影響表面反應，我們成長另一系列固定上蓋板溫度，改變成長溫度從 600 至 675o C 作對比。我們將以 X 光繞射及光激螢光光譜來分析不同上蓋板溫 度對磊晶效率、品質及發光特性的影響，以尋求適當的上蓋板溫度條件， 幫助改善中間組成薄膜成長品質。
4.1 上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜成長特性
上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜成長特性
上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜成長特性
上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜成長特性
首先我們針對改變上蓋板溫度系列樣品進行 X 光 2θ-ω 繞射頻譜量測， 掃描範圍從 31 o 至 35 o 。圖 4-1 為改變上蓋板溫度系列樣品的 X 光 2θ-ω 繞 射頻譜，譜線皆為單一繞射波峰，並相分離發生。本系列樣品厚度約在 200 至 400nm，遠大於理論的應力釋放的厚度，因此在不考慮應力的條件下， (002)InN 與(002)GaN 角度分別為 31.4 o及 34.56 o ，依據布拉格繞射定律及 維軋定律(Vegard’s law)估算其組成，以傳統 MOCVD 所成長的氮化銦鎵薄膜之銦組成 xIn約在 0.50 的位置，而利用雙加熱 MOCVD 系統成長的銦組成 分別為 0.46、0.42、0.42、0.34、0.3、0.15，對應上蓋板溫度 700 o C、750 oC、 800 oC、850 oC、900 oC、950 oC。 31 32 33 34 XSIn=0.50 T Ceiling=370 o C TCeiling=700 oC TCeiling=750 oC TCeiling=800 oC T Ceiling=850 o C T Ceiling=900 o C TCeiling=950 oC XSIn=0.46 XSIn=0.42 XSIn=0.42 XSIn=0.34 XSIn=0.30 XSIn=0.15
In
te
n
si
ty
(a
.u
.)
2θ 2θ2θ 2θ(degree)
圖 4-1 不同上蓋板溫度成長之氮化銦鎵薄膜的 X 光繞射圖譜但由於銦組成為 0.5 面之繞射波峰位置接近 足而在表面形成銦液滴 cluster)，結構為四方(tetragonal) c=0.495nm，它的(101) 繞射峰位置恰好與組成 金屬銦析出，透過 SEM 滴存在。 圖 4-2 上蓋板溫度成長之氮化銦鎵薄膜 (a)Tc=370oC (b)Tc=700 (f)Tc=900oC (g)Tc=950 (002)面的 X 光繞射代表薄膜的 高寬來瞭解固相組成均勻性 及雙加熱 MOCVD 成長不同銦組成所對應的繞射半 (a) (b (e) (f) 0.5 的樣品其 XRD 繞射峰值（2 =32. 面之繞射波峰位置接近。且在氮化銦鎵成長過程中，可能因活性氮供應不 足而在表面形成銦液滴(Indium droplet)或嵌入式金屬銦簇(metallic Indium
(tetragonal)晶格，晶格常數分別為 a= (101)面近似六角形原子排列且與氮化物的 繞射峰位置恰好與組成 0.50(2θ=32.9o )的重合。為進一步解析樣品是否含有 SEM 上視圖 4-2 可確定，本系列樣品表面並無明 上蓋板溫度成長之氮化銦鎵薄膜 SEM 上視圖 C (b)Tc=700oC (c)Tc=750oC (d)Tc=800oC (e)Tc=850 C (g)Tc=950oC 光繞射代表薄膜的 C 軸晶格常數，因此可透過繞射波峰半 均勻性。如圖 4-3 所示，空心及實心圓分別為傳統 成長不同銦組成所對應的繞射半高寬。 (c) (d b) ) (g) 32.9 o ）與金屬 In(101) 可能因活性氮供應不 (metallic Indium =b=0.325nm， 面近似六角形原子排列且與氮化物的(00l)面平行，其 為進一步解析樣品是否含有 本系列樣品表面並無明顯銦液 (e)Tc=850oC 因此可透過繞射波峰半 空心及實心圓分別為傳統[4] 。未使用上蓋板加 d) 15000x 1µm
熱器的半高寬約 1300 arc-sec，與傳統 MOCVD(約 1500 arc-sec)結果相近； 使用上蓋板加熱器成長的樣品，組成半高寬約在 600arc-sec，與傳統 MOCVD 結果相比，在銦組成為 40%附近之氮化銦鎵有明顯改善。根據 G. B. Stringfellow 教授的熱力學平衡分析[1]，氮化銦鎵之組成越靠近 0.5，不互 鎔現象會更顯著，組成不均勻性會提高。然而 E. Iliopoulos[5]等人利用 MBE 在 400~435 o C 成長出全域組成，他們認為在低成長溫度下，能使三族原子 的表面移動力降低，來抑制相分離的產生。因此我們推測此系列樣品的繞 射半高寬窄，可能是使用的成長溫度(625 o C)比傳統 MOCVD(670 oC 以上) 低，使表面原子有效被凍結(freezed-in)在成長表面，此外上蓋板加熱器可提 供額外的熱能，提高氨氣與三族有機物在氣相中反應動力學(reaction kinetics)而增加活性氮供給率，使成長環境趨向於氮充足，這兩項因素都可 能使整體成長環境推向非熱力學平衡。 0.2 0.4 0.6 0 1000 2000 3000 X R D ( 0 0 2 ) 2 θ θ θ θ F W H M (a rc se c) Indium content xS In Conventional MOCVD B. N. Pantha et al. Two-heater MOCVD
with ceiling heater without ceiling heater
由 XRD 的結果顯示當上蓋板溫度增加時，銦組成有下降的趨勢。傳統 MOCVD 的成長溫度由承載基板的石墨載台提供，因此銦組成隨成長溫度 提高而下降，一般認為此一現象為是銦脫附(In desorption)效應所至。然而 本系列樣品成長的成長溫度皆固定為 625o C，僅上蓋板溫度改變，以直觀角 度成長溫度較直接影響表面溫度，而上蓋板溫度則是影響氣相溫度，故單 從組成上的變化以及銦附脫的效應作解釋證據似乎不足，且銦組成降低除 了銦的固相鎔入率降低，也可能是鎵的固相鎔入率增高所致。為了研究上 蓋板溫度對組成鎔入率的影響，我們引入成長效率(growth efficiency)作討論 [41]。成長效率定義為成長速率(µm/hr)與通入的三族莫耳流率(mol/min)比值， 假設氮化銦鎵薄膜的成長速率為氮化銦與氮化鎵成長速率的線性組合，則 氮化銦與氮化鎵個別的成長速率與輸入的莫耳流率比就定義為氮化銦與氮 化鎵的成長效率，分別為 γInN及 γGaN，表示如下： (1) (2)
其中 GR 為成長速率(growht rate)， fTMGa及 fTMIn為三族有機物莫耳流率，
xIn及 xGa為銦與鎵的固相組成。 透過成長效率分析，可瞭解反應物鎔入的可能性變化，藉此釐清上蓋 板溫度對固相組成的影響。如圖 4-4 所示，隨上蓋板溫度提高，樣品的氮化 InGaN In InN TMIn
GR
x
f
γ
=
⋅
InGaN Ga GaN TMGaGR
x
f
γ
=
⋅
鎵成長效率並無明顯變化；當上蓋板溫度增加至 700 o C 時，樣品的氮化銦 成長效率與未使用上蓋板加熱的結果相近。隨上蓋板溫度從 700 增加到 900 o C，樣品的氮化銦成長效率呈現下降趨勢，活化能約 0.18 eV。當上蓋板溫 度增加到 950 o C 時，樣品的氮化銦成長效率下降更顯著，由此可推論銦組 成減少來自於氮化銦鎵化合物中氮化銦的鎔入率降低。 圖 4-4 氮化銦及氮化鎵成長效率對應上蓋板溫度關係圖 針對提高上蓋板溫度使樣品的氮化銦成長效率降低，從過去幾年的研 究可歸類出以下幾項可能因素： (1)成長溫度提高造成的銦脫附[42] (2)氫氣抑制銦原子鎔入[43] (3)高溫寄生反應(parasitic reaction)[44] 0.8 0.9 1.0 1.1 101 102 103 1000 900 800 700 600 γγγγInN γγγγGaN Ea=0.18eV G ro w th e ff ic ie n cy γγγγ (((( µµµµ m /m o l )))) Ceiling temperature 1000/T ((((K-1)))) γγγγInN((((T Ceiling=370 o C)))) γγγγGaN((((TCeiling=370oC)))) ((((o C)))) Tg=625oC
當成長溫度提高時，由於 In-N 鍵(1.93 eV)較弱，易被打斷而發生銦脫 附現象。 2007 年 C. S. Gallinat 等人在真空環境下測量氮化銦隨成長溫度變 化時的銦脫附量，發現當成長溫度提高於 595o C 時，銦脫附量開始明顯增 加，變化趨勢的活化能約 1.15 eV，與氮化銦成長速率隨溫度變化的活化能 (1.2eV)相近。此外他們也量測從液態銦的脫附銦原子的活化能為 2.49eV[42]， 代表氮化銦成長速率隨成長溫度提高而下降，是來自氮化銦分解過程中的 銦脫附所致。 上蓋板溫度使氮化銦成長效率降低的另一個可能性是氫氣的影響。 1997 年 E. L. Piner 等人[43]發現當成長氮化銦鎵通入的氫氣達 20sccm 時， 氮化銦鎵薄膜內的銦組成會明顯降低，在 1990 年 Y. Horikoshi 等人指出氫 氣會降低表面銦原子停留的生命期[45]，故隨氫氣流量增加會減少可鎔入銦 含量。此外，也發現隨氨氣流量提高，樣品的銦組成並沒有改變，這代表 從氨氣分解的氫氣所佔分壓低，對樣品的銦鎔入率影響不顯著。所以我們 可以排除隨上蓋板溫度增加，氨氣分解出氫氣的影響。 在 MOCVD 系統中需考慮在高溫環境下發生的寄生反應(parasitic reaction)。2008 年，美國 Sandia 國家實驗室[44]將氬離子雷射光束透過視窗 入射通過 MOCVD 成長表面，研究由寄生反應形成的奈米粒子造成的雷射 光散射，發現散射峰值發生在距離成長表面約 2mm 處，且隨成長溫度提高， 奈米粒子造成的散射光強度增加。此外他們也透過散射光強度隨散射角度
變化關係，計算出奈米粒子大小約 24~45 nm，密度則隨成長溫度提高而增 加，在 800 o C 時約 1-2×109 cm-3。利用這些數據他們計算出隨溫度變化銦轉 換成奈米粒子的比例，發現在接近 800 o C 時，大部分輸入的銦都轉換成奈 米粒子，因此在高溫不易成長高銦組成氮化銦鎵。 圖 4-5 不同成長溫度成長之氮化銦鎵薄膜的 X 光繞射圖譜 已知溫度提高有助於氨氣分解，故我們可以先排除上蓋板溫度對 NH3 分解出 H2的影響。而本系列成長溫度皆固定在 625 o C，若不考慮表面溫度 變化，則形成奈米銦粒子可能就是主要影響，然而上蓋板溫度從 700 到 900o C 中的氮化銦成長效率下降，並不如 Michael E. Coltrin 等人[44]發現奈米粒子 的數量變化，顯然形成銦奈米粒的消耗方式在這套系統並不嚴重。為釐清 上蓋板溫度在 MOCVD 系統成長氮化物上造成的差異，我們成長另一系列 改變成長溫度從 600~675o C 的樣品作比較，在這系列中我們固定上蓋板溫 31 32 33 34 XIn=0.18 XIn=0.24 XIn=0.09 X In=0.19 XIn=0.24 Tg=675oC Tg=650oC Tg=625oC In te n si ty (a .u .) 2θ 2θ 2θ 2θ (degree) Tg=600oC XIn=0.29
度為 900o C。圖 4-5 為不同成長溫度成長之氮化銦鎵薄膜的 X 光繞射圖譜， 隨成長溫度提高組成下降，此結果與傳統 MOCVD 之結果相似。 為了更了解組成變化的原因，我們同樣也利用成長效率分析在雙加熱 系統中改變成長溫度對成長效率的影響。如圖 4-6 所示，氮化鎵的成長效率 隨成長溫度並無改變，而氮化銦成長效率隨成長溫度提高而下降，活化能 約 1.12eV，這些結果與過去我們團隊曾經分析傳統 MOCVD 的成長溫度對 氮化銦成長效率的影響[41]並無太大差異，代表在這個溫度範圍內氮化鎵的 成長為質傳限制區(mass-transport region)，不受成長溫度改變；而氮化銦則 是受到銦脫附效應影響導致成長效率下降。 圖 4-6 氮化銦及氮化鎵成長效率對應成長溫度關係圖 然而這兩系列相比會發現，有使用上蓋板加熱時，即便成長溫度在 600 o C，氮化銦成長效率卻低於成長溫度 625 oC 未開上蓋板加熱的樣品。假若 奈米粒不是主因，那就很可能是銦脫附效應，為此需對表面溫度作評估。 1.0 1.1 1.2 101 102 103 700 650 600 G ro w th e ff ic ie n cy γγγγ (((( µµµµ m /m o l)))) Growth temperature 1000/T ((((K-1)))) γγγγGaN γγγγInN Ea=1.12eV ((((o C)))) T ceiling=900 o C
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