第三章 實驗方法
3.2 光激螢光系統
如圖 3.2 所示，光激系統使用的是波長 325nm 的氦-鎘(He-Cd)雷射作為 激發光源，功率約 20mW。利用反射鏡將雷射光導向樣品，通過截光器 (chopper)後，以焦距 15cm 透鏡將雷射光聚焦在樣品表面，光點直徑約 500µm。
樣品的螢光訊號由焦距 10cm 透鏡聚焦，通過 325nm 濾光片(Long-pass filter) 後進入單光儀(monochromator)，分光後由砷化銦鎵偵測器接收，接著由鎖 相放大器放大號後輸入至電腦。
樣品載台使用液氦封閉循環式低溫系統作冷卻，溫度範圍可從 11K 到 300K，而本次實驗固定在 19K 作螢光量測。
圖 3.2 光激螢光系統架構圖
3.3 X 光繞射
光繞射 光繞射 光繞射(X-Ray diffraction)
X 光繞射在氮化物材料的研究中，可用來測定合金組成及結晶品質。
本論文中所使用的 X 繞射儀是使用 Bruker D8，如圖 3-3 所示，X 光源為銅 靶的 Kα射線(λ=0.154056nm)，可動的維度有 χ、ψ 及 ω，因此可針對所需的 平面進行繞射實驗。在測定合金組成時，選用(002)面作 2θ-ωscan，我們的 樣品式成長在 c 面藍寶石上，因此樣品表面與(002)面平行，因此只需轉動 χ 角到 X 光入射面與樣品表面正交即可進行 2θ-ω scan，再依據 2.3 節的布拉 格定律及 Vegard’s law 來推算峰值角度的銦組成。
除了組成測定之外，我們也透過 ω scan(Rocking curve)來測定樣品結晶 的扭轉(twist)及傾斜(tilt)程度。以氮化物而言，傾斜程度的量測是針對(002) 面作搖擺曲線，扭轉(twist)程度則是(10-12)面。(002)面搖擺曲線的作法，是 針對在(002)面 θ/2θ 繞射實驗中所得到的峰值角度，作定 2θ 角搖擺 ω 正負 2 度的繞射實驗。較特別的是量測(10-12)面需要同時轉動 χ 及 ψ 角，以氮化 鎵的六角晶格為例，(10-12)面與 C 面的法相量夾角為 43.1 度，且有 6 個等 效平面，在 χ 定位到 43.1 度後，需針對 ψ 角作強度校正，才可得到(10-12) 面的訊號，才可再進行 2θ-ω 的峰值角度截取及 ω scan。
圖 3-3 Bruker D8 high resolution X-ray diffraction system
第四章 第四章 第四章
第四章 上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜之成長及光特性影響 上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜之成長及光特性影響 上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜之成長及光特性影響 上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜之成長及光特性影響
傳統 MOCVD 在成長高銦組成（>30%）時，為克服銦脫附(In desorption) 及相分離問題會降低成長溫度，然而卻導致活性氮提供不足及薄膜品質低 落。至今已有許多團隊以理論及實驗[38,39]的方式試圖解釋 MOCVD 的氮 化物磊晶反應過程。2006 年 R. P. Parikh, R. A. Adomaitis 歸類出氣相及表面 反應[38]。在氣相反應中有機金屬分子與五族源先形成加合物(adduct)，經 過甲基排除(methane elimination)、三聚合物形成(trimer formation)，最後三 聚合物分解(trimer )形成的 Ga-N 分子吸附於表面構成氮化鎵成長。
有鑑於此我們改良 MOCVD 的加熱機制，在上蓋板增設一組石墨加熱 器，提高氣相中的溫度，一來可改變溫度梯度分佈，減少副產物附著於低 溫腔壁，二來較高的氣相溫度可增加反應源的分解率，此外亦可提高反應 物碰撞機率以提高反應速率。2011 年 D. Fahle et al.[40]同樣以增設上蓋板加 熱的方式改良行星反應腔體(planetary reactor)MOCVD 系統成長氮化鎵，他 們發現當成長溫度固定時，隨上蓋板溫度提高，氣相溫度也隨之提高，此 外在成長速率上的變化上，靠近氣體輸入(Gas inject)端的成長速率提升，認 為是在較高的氣相溫度提升擴散速率所致，且成長速率對應反應腔半徑的 分佈曲線並無明顯變化，代表寄生反應(parasitic reaction)在 830oC 已達質傳 限制，不會隨上蓋板溫度而改變。
上蓋板溫度對氮化銦及氮化銦鎵成長的特性至今並無發表，因此本論 文將針對改變上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜成長及光特性作探討。我們固定 TMIn、TMGa 及 NH3的莫耳流率，分別為 9µmol/min、6µmol/min 及 0.259 mol/min，成長溫度固定為 625oC 以利於成長高銦組成薄膜，而上蓋板溫度 則由未加熱的 370oC 提高到 700 至 950oC。此外，為了瞭解上蓋板溫度是否 影響表面反應，我們成長另一系列固定上蓋板溫度，改變成長溫度從 600 至 675oC 作對比。我們將以 X 光繞射及光激螢光光譜來分析不同上蓋板溫 度對磊晶效率、品質及發光特性的影響，以尋求適當的上蓋板溫度條件，
幫助改善中間組成薄膜成長品質。
4.1 上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜成長特性 上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜成長特性 上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜成長特性 上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜成長特性
維軋定律(Vegard’s law)估算其組成，以傳統 MOCVD 所成長的氮化銦鎵薄 膜之銦組成 xIn約在 0.50 的位置，而利用雙加熱 MOCVD 系統成長的銦組成 分別為 0.46、0.42、0.42、0.34、0.3、0.15，對應上蓋板溫度 700 oC、750 oC、800 oC、850 oC、900 oC、950 oC。
但由於銦組成為 0.5 (a)Tc=370oC (b)Tc=700
(f)Tc=900oC (g)Tc=950
(002)面的 X 光繞射代表薄膜的 足而在表面形成銦液滴(Indium droplet)或嵌入式金屬銦簇(metallic Indium
(tetragonal)晶格，晶格常數分別為 a=
(metallic Indium
=b=0.325nm，
熱器的半高寬約 1300 arc-sec，與傳統 MOCVD(約 1500 arc-sec)結果相近；
使用上蓋板加熱器成長的樣品，組成半高寬約在 600arc-sec，與傳統 MOCVD 結果相比，在銦組成為 40%附近之氮化銦鎵有明顯改善。根據 G. B.
Stringfellow 教授的熱力學平衡分析[1]，氮化銦鎵之組成越靠近 0.5，不互 鎔現象會更顯著，組成不均勻性會提高。然而 E. Iliopoulos[5]等人利用 MBE 在 400~435 oC 成長出全域組成，他們認為在低成長溫度下，能使三族原子
Indium content xS
In Conventional MOCVD
B. N. Pantha et al.
Two-heater MOCVD with ceiling heater without ceiling heater
圖 4-3 不同銦組成氮化銦鎵薄膜對應的 X 光繞射波峰半高寬
由 XRD 的結果顯示當上蓋板溫度增加時，銦組成有下降的趨勢。傳統
鎵成長效率並無明顯變化；當上蓋板溫度增加至 700 oC 時，樣品的氮化銦
(3)高溫寄生反應(parasitic reaction)[44]
0.8 0.9 1.0 1.1
Ceiling temperature 1000/T ((((K-1))))
γγγγInN((((T
Ceiling=370oC))))
γγγγGaN((((TCeiling=370oC))))
((((oC)))) Tg=625oC
當成長溫度提高時，由於 In-N 鍵(1.93 eV)較弱，易被打斷而發生銦脫 附現象。 2007 年 C. S. Gallinat 等人在真空環境下測量氮化銦隨成長溫度變 化時的銦脫附量，發現當成長溫度提高於 595oC 時，銦脫附量開始明顯增 加，變化趨勢的活化能約 1.15 eV，與氮化銦成長速率隨溫度變化的活化能 (1.2eV)相近。此外他們也量測從液態銦的脫附銦原子的活化能為 2.49eV[42]，
代表氮化銦成長速率隨成長溫度提高而下降，是來自氮化銦分解過程中的 銦脫附所致。
上蓋板溫度使氮化銦成長效率降低的另一個可能性是氫氣的影響。
1997 年 E. L. Piner 等人[43]發現當成長氮化銦鎵通入的氫氣達 20sccm 時，
氮化銦鎵薄膜內的銦組成會明顯降低，在 1990 年 Y. Horikoshi 等人指出氫 氣會降低表面銦原子停留的生命期[45]，故隨氫氣流量增加會減少可鎔入銦 含量。此外，也發現隨氨氣流量提高，樣品的銦組成並沒有改變，這代表 從氨氣分解的氫氣所佔分壓低，對樣品的銦鎔入率影響不顯著。所以我們 可以排除隨上蓋板溫度增加，氨氣分解出氫氣的影響。
在 MOCVD 系統中需考慮在高溫環境下發生的寄生反應(parasitic reaction)。2008 年，美國 Sandia 國家實驗室[44]將氬離子雷射光束透過視窗 入射通過 MOCVD 成長表面，研究由寄生反應形成的奈米粒子造成的雷射 光散射，發現散射峰值發生在距離成長表面約 2mm 處，且隨成長溫度提高，
奈米粒子造成的散射光強度增加。此外他們也透過散射光強度隨散射角度
變化關係，計算出奈米粒子大小約 24~45 nm，密度則隨成長溫度提高而增 中的氮化銦成長效率下降，並不如 Michael E. Coltrin 等人[44]發現奈米粒子 的數量變化，顯然形成銦奈米粒的消耗方式在這套系統並不嚴重。為釐清
度為 900oC。圖 4-5 為不同成長溫度成長之氮化銦鎵薄膜的 X 光繞射圖譜，
Growth efficiencyγγγγ((((µµµµm/mol))))
Growth temperature 1000/T ((((K-1))))
γγγγGaN
γγγγInN
Ea=1.12eV
((((oC)))) Tceiling=900oC
在氣墊旋轉(gas foil rotation)式石墨載台的設計中，磊晶片承載碟盤與石墨 載台之間有通入作為推動碟盤旋轉的氣體(rotation gas)間隔，溫度控制是由 熱電偶量測石墨載台作回授控制，因此實際磊晶片表面溫度與載台溫度會 有差異。H. Hardtdegen 等人[46]利用光測溫(light-pipe pyrometers)發現在載 台溫度 1090 oC 的條件下，rotation gas 增加會使承載盤表面溫度下降 15 oC，
且表面溫度也會受環境氣體的冷卻效應(cooling effect)影響而降溫，使成長 表面溫度與載台溫度產生差距，此效應與 ambient gas 的熱傳率(thermal conductivity)有關，熱導率越高溫差越小[47]。2011 年 D. Fahle et al.[40]以增 設上蓋板加熱的方式改良行星反應腔體(planetary reactor)MOCVD 系統成長 氮化鎵，固定表面溫度在 1050 oC 的條件下增加上蓋板溫度至 1100 oC 時，
載台溫度會低於表面溫度達 130 oC，代表此時表面受熱來源主要來自上加 熱器。然而上述兩案例都是在 1000 oC 以上，而我們則是在 625 oC，為了驗 證上蓋板加熱對承載盤加熱是否在低成長溫度下也有相同效果，我們以熱 傳導及熱傳遞來作簡單估計。
由輻射熱能公式：
4 emitted
Q =εσAT (1)
其中 Qemitted為輻射功率，ε 為放射率，σ 為史蒂芬-波茲曼常數(5.67×10-8
W/m2*K4)，A 為輻射表面積，T 為物體溫度。假設上蓋板與載台都是黑體，
且放射率都為 1，則兩黑體間的輻射熱能交換可表示如下：
4 4
400 600 800 1000
-100 0 100 200 300
Heat transfer to surface (W)
Ceiling temperature((((oC))))
This work((((T
g=625 oC))))
圖 4-7 隨上蓋板溫度增加傳遞至基板表面的熱能估計
4.2 上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜光學特性影響 上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜光學特性影響 上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜光學特性影響 上蓋板溫度對氮化銦鎵薄膜光學特性影響
氮化物的發光特性為目前較主要的應用，為了瞭解上蓋板溫度對成長 氮化銦鎵薄膜的影響，我們利用低溫光激螢光(PL)系統檢測樣品的發光峰值、
半高寬以及光強度特性。圖 4-8 為樣品 PL 峰值強度規一化的光譜，隨成長 樣品使用的上蓋板溫度從 950 oC 降至 700 oC，發光峰值波長從 492nm 增加 到 730nm，而使用傳統 MOCVD 成長的樣品，在低溫下無光訊號。
1.5 1 0.5
0.8 1.6 2.4 3.2
Tc=950oC
Tc=800oC Tc=900oC
Normalized PL intensity(a.u.)
Emission energy (eV)
Tc=700oC Tc=750oC Tc=850oC
Wavelength((((µµµµm))))
19K
Tg=625oC
圖 4-8 不同上蓋板溫度成長氮化銦鎵薄膜的低溫(19K)光激螢光光譜
以上蓋板溫度 950 oC 成長的樣品，在 PL 譜線中有兩個峰值，我們認 為較高能量的峰值訊號可能是來自底部受應力層的發光。氮化銦鎵隨銦組 成增高，晶格常數大於氮化鎵基底，因此氮化銦鎵磊晶層會受到應力擠壓 產生應變能，當應變能超過可承受的極限時就會以晶格排列錯位(dislocation) 的形式來釋放，就會形成上下磊晶層應力不同的情況，而最大可承受的厚 度稱為臨界厚度。2002 年 S. Pereira 等人[48]以 People and Bean 的模型計算 出不同銦組成氮化銦鎵薄膜成長在氮化鎵上的臨界厚度，銦組成 0.15 的臨 界厚度約 70nm。而本系列樣品厚度為 200~300 nm，明顯已高於臨界厚度，
因此會同時存在應力層與鬆弛層(relaxed layer)，推測 PL 譜線中較高能量的 峰值是來自底部應力層的發光。後續的光學討論我們將針對低能量的鬆弛 層發光峰值作討論。
過去 S. Chichibu 等人[49]利用調制光譜及電致螢光(electroluminescence, EL)研究氮化銦鎵單層量子井的發光機制。調制光譜藉由外加微擾改變樣品 的介電係數，以凸顯能帶邊緣(band edge)特性，而他們發現透過調制光譜量 測的能帶邊緣能量，高於 EL 峰值發光能量，且 EL 光衰減時間為 2~4 ns，
比氮化鎵(<100 ps)還長，推測發光是來自激子在位能低點的侷限態(localized
比氮化鎵(<100 ps)還長，推測發光是來自激子在位能低點的侷限態(localized