第五章 固體顆粒鹼觸媒轉酯化反應實驗結果與討論
5.3 四角觸媒柱反應器-連續攪拌槽式反應器
5.3.1 不同滯留時間
滯留時間(Residence Time)簡單來說即為反應物進行反應的時間。在一般情 況中，滯留時間越長，反應物被充分反應，而導致生成物產率越高。就連續攪拌 槽式反應器而言，滯留時間為反應器總體積除以進料口的體積流速，可用eq. 5.24 表示。
Number of Repeated Times
0 1 2 3 4 5 6
Yield(%)
50 60 70 80 90 100
77
Fig. 5.10 Biodiesel Yield of Different Residence Time at 60oC and Methanol/Oil Ratio are 20:1 and 10:1(Rotational Speed= 200 rpm)
Residence Time(min)
78
5.3.2 不同反應溫度之影響
根據馬克士威-波茲曼分布曲線圖指出，當溫度愈高時，能量大於反應所需 活化能的分子數多，所以提高反應溫度會使生質柴油的產率上升。詳細說明可參 考5.1.1。
不同溫度對生質柴油產率的影響，表示於 Fig. 5.11。其實驗條件如下：80g 大豆油，觸媒添加量0.79wt%(觸媒床高度 3cm)，反應溫度 60oC，攪拌轉速 200 rpm，
滯留時間皆約為123 分鐘，在醇油比 10:1 及 5:1。
從圖中我們可以看見，隨著反應溫度的提升，因為高能分子數目增加，使得 生質柴油的產率上升，與馬克士威-波茲曼分布曲線圖的推論相符。
Fig. 5.11 Biodiesel Yield of Different Temperature when Methanol/Oil Ratio are 10:1 and 5:1(Residence Time= 123 min, Rotational Speed= 200 rpm)
Temperature(oC)
35 40 45 50 55 60 65
Yield(%)
0 10 20 30 40 50
5:1 10:1
79
5.3.3 不同醇油莫耳比之影響
因為勒沙特列原理，以及反應時甲醇容易溶入甘油相中，因此大部分生質柴 油的合成過程中都會加入過量的甲醇，促使反應向產物端進行，以增進反應速率。
詳細說明可參考5.1.2。
不同醇油莫耳比對生質柴油產率的影響結果，表示於Fig. 5.12-Fig. 5.15。其 中Fig. 5.12 的實驗條件為：80g 大豆油，觸媒添加量 0.79wt%(觸媒床高度 3cm)，
Fig. 5.12 Biodiesel Yield of Different Methanol/Oil Ratio at 60oC (Residence Time=
123 min, Rotational Speed= 200 rpm)
Methanol to Oil Molar Ratio
5 10 15 20
80
Fig. 5.13 Biodiesel Yield of Different Methanol/Oil Ratio at 40oC (Residence Time=
24 min, Rotational Speed= 200 rpm)
Fig. 5.14 Biodiesel Yield of Different Methanol/Oil Ratio at 50oC (Residence Time=
24 min, Rotational Speed= 200 rpm)
Methanol to Oil Molar Ratio
5 10 15 20
Methanol to Oil Molar Ratio
5 10 15 20
81
Fig. 5.15 Biodiesel Yield of Different Methanol/Oil Ratio at 60oC (Residence Time=
24 min, Rotational Speed= 200 rpm) 會上升。產率上升的幅度(Percentage Rate Increase (based on 200 rpm))可由 Table
Methanol to Oil Molar Ratio
5 10 15 20
82
Fig. 5.16 Biodiesel Yield of Different Rotational Speed at 60oC (Residence Time= 123 min)
olar Ratio
methanol to oil molar ratio 5:1 methanol to oil molar ratio 10:1 methanol to oil molar ratio 15:1
83
Table 5.3 Biodiesel Yield of Different Rotational Speed at 60oC (Residence Time=
123 min) (Catalytic Pillars Reactor-CSTR)
methanol/oil ratio 15:1 10:1 5:1 yield at 200 rpm 47.41% 41.77% 19.61%
yield at 500 rpm 59.49% 21.73%
percentage rate increase (based on 200 rpm)
42.42% 10.81%
yield at 800 rpm 70.83% 69.74% 28.92%
percentage rate increase (based on 200 rpm)
49.40% 66.96% 47.48%
5.3.5 反應速率式
反應速率式的推導法與5.1.4 相同，結合三酸甘油酯進行轉酯化生成甲基酯 的反應式與Langmuir-Hinshelwood 模型推導出 eq. 5.18。
rC kCB (CACB CCCD/K)
84
不相符。但若將兩個反應器的 K 值作圖比較的話，可發現其數值都在同一數量
級之中，如Fig. 5.17 所示。
Table 5.4 Coefficients of the Reaction Rate (Catalytic Pillars Reactor-CSTR) kinetic
Fig. 5.17 Plot of K versus l/T (Catalytic Pillars Reactor-CSTR & Fan-Shaped Stirrer Reactor-Batch)
為了求出反應活化能(Ea)，首先先將不同溫度下的總反應速率常數 k，帶入 阿瑞尼士方程式，並將等式兩邊同時取對數(ln)，參見 eq. 5.20 和 eq. 5.21。，以
1/T(K)
0.00295 0.00300 0.00305 0.00310 0.00315 0.00320 0.00325
200
Fan-Shaped Stirrer Reactor-Batch Catalytic Pillars Reactor-CSTR
85
k 對 1/T 作圖並從斜率求出活化能，如 Fig. 5.18 所示，反應活化能(Ea)為 46.22 kJ/mol。相較於扇形攪拌棒反應器-批次反應器中所求得反應活化能 14.00 kJ/mol，
四角觸媒柱反應器-連續攪拌槽式反應器中的活化能為其 3 倍多，從這點可以看 出四角觸媒柱反應器-連續攪拌槽式反應器的質傳阻力較小，反應已經不是由質 傳速度所控制。在觸媒反應中，假使此反應是由質傳速度控制，意即質傳速度為 速率決定步驟，則計算出來反應活化能會因為質傳阻力的關係而變小，即計算所 得反應活化能非本質活化能。這是因為擴散係數和反應溫度並無太大的正相關，
因此在質傳速度控制反應的情況下，反應溫度提高其反應速度也無太大的變化，
而導致k 對 1/T 作圖的斜率較為平緩，所得到的活化能較小。反之，速率決定步 驟若為表面反應，則隨著反應溫度的上升，反應速率會得到很大的改善，因此所 畫出的k 對 1/T 圖斜率較陡，所得到的活化能會較大[59] 。從反應活化能的大小 來看，可以得到四角觸媒柱反應器-連續攪拌槽式反應器確實能有效的改善因為 使用固體觸媒所造成的質傳阻力。
相較於E. Santacesaria 等人利用液體鹼觸媒 KOH 進行轉酯化反應，所得到 44.60 kJ/mol 的活化能[31]，可證實我們反應器的設計能使由於固體觸媒反應所 產生的質傳阻力降至與液相觸媒相同。
86
Fig. 5.18 Plot of k versus l/T (Catalytic Pillars Reactor-CSTR)
K 為總反應平衡常數之綜合項，利用 eq. 5.22 的關係式，並將 K 對 1/T 作圖 可由斜率求得轉酯化反應的總反應熱(ΔH)。由 Fig. 5.19 的斜率得到總反應熱為 22.25 kJ/mol，其數值為正，故轉酯化反應為吸熱反應，此結果與扇形攪拌棒反 應器-批次反應器中所求得反應熱為 22.86 kJ/mol 相符，且數值也相當接近。
1/T(K)
0.00295 0.00300 0.00305 0.00310 0.00315 0.00320 0.00325
k(L^2/g*mol*hr)
100 1000
y = -5559.1x + 22.492 R² = 0.9811
87
Fig. 5.19 Plot of K versus l/T (Catalytic Pillars Reactor-CSTR)
1/T(K)
0.00295 0.00300 0.00305 0.00310 0.00315 0.00320 0.00325
K
1000
y = -2676.1x + 14.697 R² = 0.9992
88