利用攪拌填充床反應器降低質傳阻力增進生質柴油酯化-轉酯化效率

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國立臺灣大學工學院化學工程學系碩士論文

Graduate Institute of Chemical Engineering College of Engineering

National Taiwan University Master Thesis

利用攪拌填充床反應器降低質傳阻力增進生質柴油酯化-轉酯化效率

A Stirring Packed-Bed Reactor to Enhance the

Esterification-Transesterification in Biodiesel Production by Lowering Mass-Transfer Resistance

李姿樺 Zih-Hua Li

指導教授：吳紀聖博士

Advisor: Jeffrey Chi-Sheng Wu, Ph.D.

中華民國 102 年 1 月

January, 2013

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I

誌謝

此研究論文能順利完成，首先感謝吳紀聖老師的指導，以及國科會提供實驗經費，

使研究得以順利進行。由於有老師的細心指導和鼓勵做支撐，使我能大膽放手做實驗，

即使遇到困難，老師也能馬上從繁忙的時程表中撥出時間和我討論並解決問題，且適時的提供寶貴的建議和研究方向，同時也感謝老師給了我第一次出國的經驗，真的受益匪淺。當然也感謝吳嘉文教授、黃郁慈教授能撥空來參加口試，並給予許多改進建議，使本論文更臻完美。

在兩年的碩班生涯中，謝謝實驗室每位成員的幫忙和陪伴。謝謝議輝幫忙解決實驗上的問題、謝謝怡亭教了許多生活上知識、謝謝Raymond 給予實驗上的建議、謝謝 Huy 幫忙實驗上的大小事；謝謝政緯風趣的談話帶給我歡笑、謝謝勝閎的幫忙、謝謝天倫無厘頭的對話使我會心一笑；謝謝孔德教導中醫知識、謝謝雅心分享出國旅遊須知、謝謝貝瑄幫忙洗樣本瓶和許多事、謝謝君穎陪我聊天解悶。謝謝宥翔、郁台、豪廷在東元競賽以及中技社獎學金的相互配合和幫忙。謝謝偉吉達的黃老闆辛苦地幫我製作出奇形怪狀的儀器。謝謝吳嘉文教授以及他的學生亞東、有衡、博勳給與我實驗上的建議和藥品儀器上的協助；謝謝黃郁慈教授以及她的學生仲威辛苦地培植藻類並萃取微藻油；林錕松教授以及他的學生嘉威、賀仰不厭其煩地改良合成觸媒。謝謝已經畢業的鈞振、朝偉、

展瑋、旻霏、翔宇、健瑋、韋萱在實驗上的協助和儀器的使用教導，謝謝欣玫細心地指導實驗步驟並帶領我進入生質柴油的領域。謝謝所有幫助和關心我的人，因為有大家的協助才能順利完成論文。

謝謝爸爸、媽媽、羽宸、子綺的支持和鼓勵，因為有你們，讓我每次遇到困難就會想回家，休息充電再出發。最後謝謝已經不在的外公和外婆，為了要遵守與你們的約定，

讓我有動力考上這裡並完成學業。謝謝你們!

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II

摘要

由於地球暖化的議題受到越來越多的關注，所以如何將植物油轉酯化成生質柴油變得相當重要。生質柴油為一普遍之生質能，其性質與傳統石化柴油相近，

又能和石化柴油混合使用，亦具有無毒、生物可分解、成分中不含硫化物和芳香族類等優點，因此為目前為重要的替代能源之一。

本研究是將顆粒狀Ca(C3H7O3)2/CaO 鹼觸媒分別填充在攪拌填充床反應器中的扇形攪拌棒和四角觸媒柱中並加入大豆油和甲醇進行轉酯化反應。Ca(C3H7O3)2/CaO 的內部有具高機械強度的氧化鈣做支撐，外層則是包覆甘油而形成二甘油化鈣當反應活性基。

為了改善反應時，甲醇與三酸甘油脂不互溶性且分層的情況，多數的文獻都加入大量的甲醇來提高反應物碰撞機會。然而我們將重心放在反應器的設計上，實驗結果顯示將觸媒顆粒填充於攪拌葉片或觸媒支架中，可利用旋轉所產生的剪切力來降低觸媒邊界層厚度，能促進三酸甘油酯與醇類充分混合，並使反應物和觸媒充分接觸降低質傳阻力加速轉酯化反應，同時也可減少醇類的進料量，以達到降低成本的目的。我們也針對了反應溫度、醇油進料比例、攪拌速度和觸媒的重複使用性進行探討，並以實驗數據迴歸求出反應動力式相關參數。最後為了使含自由游離脂肪酸的微藻油也能適用於此反應器，於是採用酸觸媒進行酯化，再用鹼觸媒轉酯化的兩階段反應，其產率在滯留時間 123 分鐘時可達到 96.05%。

關鍵字：攪拌填充床反應器、酯化-轉酯化反應、質傳阻力、微藻油、生質柴油。

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III

Abstract

The global warming gets worldwide attention recently. How to transform vegetable oils to biodiesel becomes an important technology. Biodiesel can mix with petro-diesel at any ratio in a diesel engine. Less NOx and SOx are emitted by biodiesel than fossil fuel. Biodiesel has advantages such as, low emissions, biodegradable, non-toxic, and better lubricity. We performed the transesterification of soybean oil and methanol to synthesize biodiesel using Ca(C3H7O3)2/CaO solid-base catalyst in a stirring packed-bed reactor. The shell-core Ca(C3H7O3)2/CaO was prepared from a mechanically durable core CaO which reacted with glycerol to form thin layer of active Ca(C3H7O3)2 on the outer surface. In general, triglyceride and methanol are immiscible and turn into two layers. To overcome this situation, most researchers added a large amount of methanol in the transesterification. Instead, we designed a stirring reactor by packing catalyst pellets in (1) a rotating blade or (2) 4 static columns.

Then used the rotating-blade or a propeller to stir and mix triglyceride and methanol. The boundary layer of liquid can be reduced on the catalyst surface by stirring. Thus mass-transfer resistance is decreased and the contact of reactants and catalyst is also enhanced. Therefore, biodiesel can be efficiently produced using less amount of methanol, and bring down the cost.

The reaction parameters, molar ratio of methanol and oil, reaction temperature and stir speed, were evaluated to find optimum reaction conditions. The Langmuir-Hinshelwood model was used to establish a rate equation of transesterification of soybean oil with methanol in the stirring packed-bed reactor. In addition, the conversion of microalgae oil, which contains free fatty acid (FFA), was also applied in the stirring packed-bed reactor. In order to overcome FFA, we used two sequential steps that acidic catalysts were used in esterification then alkaline catalysts were used in transesterification. The biodiesel yield of microalgae oil was achieved 96.05% when residence time was 123 minutes.

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IV

Keywords：Esterification-Transesterification, Stirring Packed-Bed Reactor, Mass-Transfer Resistance, Microalgae Oil, Biodiesel.

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V

圖目錄

Fig. 1.1 Biodiesel Production Process by Liquid Base Catalyst ... 4

Fig. 2.1 A Schematic Representation of the Transesterification of Triglycerides [6] ... 15

Fig. 2.2 Flow Chart of Biodiesel Production Using Alkali Catalyst [13] ... 16

Fig. 2.3 Steps in a Heterogeneous Catalytic Reaction [22] ... 19

Fig. 2.4 Langmuir-Hinshelwood Mechanism and Eley-Rideal Mechanism [23] ...19

Fig. 2.5 Hydrolysis Reaction [9] ... 21

Fig. 2.6 Simplified Process Flow Chart of Alkali-Catalyzed Biodiesel Production [9] ... 22

Fig. 2.7 Homogeneous Alkali-Catalyzed Reaction Mechanism for the Transesterification [26] ... 23

Fig. 2.8 Simplified Process Flow Chart of the Acid-Catalyzed Process [26] ... 24

Fig. 2.9 Homogeneous Acid-Catalyzed Reaction Mechanism for the Transesterification [26] ... 25

Fig. 2.10 The Composition of the Reaction Mixture During the Transesterification ... 27

of Soybean Oil at 50^oC and Reynolds Number (NRe) = 6200 [30] ... 27

Fig. 2.11 Batch Reactor ... 29

Fig. 2.12 CSTR and PFR ... 30

Fig. 2.13 Darnoko’s Experimental Setup [36] ... 30

Fig. 2.14 Schematic Diagram of Continuous Packed Bed Reactor [37] ... 31

Fig. 2.15 Schematic Diagram of High-Gravity Rotating Packed Bed [38] ... 32

Fig. 3.1 Preparation Procedure of Ca(C3H7O3)2/CaO... 36

Fig. 3.2 Diffraction of X-Rays by Planes of Atoms [43] ... 38

Fig. 3.3 Fan-Shaped Stirrer Reactor ... 43

(11)

X

Fig. 3.4 Fan-Shaped Stirrer ... 43

Fig. 3.5 Catalytic Pillars Reactor (Batch) ... 44

Fig. 3.6 Catalytic Pillars ... 45

Fig. 3.7 Mixing Blades ... 45

Fig. 3.8 Catalytic Pillars Reactor (CSTR) ... 46

Fig. 3.9 Schematic Diagram of Gas Chromatograph [47] ... 48

Fig. 3.10 Schematic Diagram of Flame Ionization Detector [47] ... 48

Fig. 3.11 Gas Chromatograph Diagram of Methyl Esters of Soybean Oil ... 51

Fig. 3.12 Gas Chromatograph Diagram of Methyl Esters of Microalgae ... 51

Fig. 3.13 Calibration Curve of Methyl Palmitate (C16:0) ... 52

Fig. 3.14 Calibration Curve of Methyl Stearate (C18:0) ... 52

Fig. 3.15 Calibration Curve of Methyl Oleate (C18:1) ... 53

Fig. 3.16 Calibration Curve of Methyl Linoleate (C18:2) ... 53

Fig. 3.17 Calibration Curve of Methyl Linolenate (C18:3) ... 54

Fig. 3.18 Overall Reaction of Biodiesel [9] ... 55

Fig. 4.1 XRD patterns of CaO ... 57

Fig. 4.2 XRD Patterns of Ca(C3H7O3)2/CaO ... 57

Fig. 4.3 XRD Standard Pattern of CaO [49]... 58

Fig. 4.4 XRD Standard Pattern of Ca(C3H7O3)2 [50] ………..…58

Fig. 4.5 XRD Standard Pattern of Ca(OH)2 [51] ... 59

Fig. 4.6 TGA Patterns of Ca(C3H7O3)2/CaO ... 61

Fig. 4.7 XRD Patterns and Reference Pattern of ZrO2/SO42--Al2O3 [56] ... 63

Fig. 5.1 Biodiesel Yield of Different Temperature at Methanol/Oil Ratio 20:1 (Rotational Speed= 150 rpm) ... 65 Fig. 5.2 Biodiesel Yield of Different Temperature at Methanol/Oil Ratio 30:1(Rotational

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XI

Speed= 150 rpm) ... 65

Fig. 5.3 Biodiesel Yield of Different Temperature at Methanol/Oil Ratio 40:1(Rotational Speed= 150 rpm) ... 66

Fig. 5.4 Biodiesel Yield of Different Methanol/Oil Ratio at 40^oC (Rotational Speed= 150 rpm) ... 67

Fig. 5.7 Plot of k versus l/T (Fan-Shaped Stirrer Reactor-Batch) ... 73

Fig. 5.8 Plot of K versus l/T (Fan-Shaped Stirrer Reactor-Batch) ... 74

Fig. 5.9 Repeated Use of Ca(C3H7O3)2/CaO on Biodiesel Yield ... 76

Fig. 5.10 Biodiesel Yield of Different Residence Time at 60^oC and Methanol/Oil Ratio are 20:1 and 10:1(Rotational Speed= 200 rpm) ... 77

Fig. 5.11 Biodiesel Yield of Different Temperature when Methanol/Oil Ratio are 10:1 and 5:1(Residence Time= 123 min, Rotational Speed= 200 rpm) ... 78

Fig. 5.12 Biodiesel Yield of Different Methanol/Oil Ratio at 60^oC (Residence Time= 123 min, Rotational Speed= 200 rpm) ... 79

Fig. 5.15 Biodiesel Yield of Different Methanol/Oil Ratio at 60^oC (Residence Time= 24 min, Rotational Speed= 200 rpm) ... 81 Fig. 5.16 Biodiesel Yield of Different Rotational Speed at 60^oC (Residence Time= 123 min)

(13)

XII

... 82

Fig. 5.17 Plot of K versus l/T (Catalytic Pillars Reactor-CSTR & Fan-Shaped Stirrer Reactor-Batch) ... 84

Fig. 5.18 Plot of k versus l/T (Catalytic Pillars Reactor-CSTR) ... 86

Fig. 5.19 Plot of K versus l/T (Catalytic Pillars Reactor-CSTR) ... 87

Fig. 6.1 Removal Efficiency of Different Acidic Catalysts ... 89

Fig. 6.2 Removal Efficiency of Different Amounts of Amberlyst 15 ... 90

Fig. 6.3 Effect of Repeated Use of Amberlyst 15 on FFA Removal Efficiency ... 91

Fig. 6.4 Obstructed Catalytic Pillars ... 92

Fig. 6.5 Effect of Water Content on Biodiesel Yield ... 93

Fig. 6.6 The Result of Esterification-Transesterification with Water ... 94

Fig. 6.7 Fatty Acids Composition of Biodiesel Converted from Dry Microalgae Powder ... 95

Fig. 6.8 Fatty Acids Composition of Biodiesel Converted from Microalgae oil by Transesterification ... 96

Fig. 6.9 Fatty Acids Composition of Biodiesel Converted from Wet Microalgae ... 97

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XIII

表目錄

Table 1.1 Taiwan Sustainable Energy Policy [5] ... 2

Table 2.1 Source of Oil [2] ... 7

Table 2.2 Feedstocks for Biodiesel Production and Their Physicochemical Properties [9] ... 8

Table 2.3 Structural Formula for Fatty Acids Used in Biodiesel [10] ... 9

Table 2.4 Generally Applicable Requirements and Test Methods-EN14214 and CNS-15072 [11] ... 13

Table 2.5 Standards of Biodiesel-Fatty Acid Methyl Esters [12] ... 14

Table 2.6 Advantages at Different Types of Homogeneous Catalysts and Heterogeneous Catalysts [9, 24] ... 20

Table 2.7 Comparison at Different Types of Alkaline Catalysts and Acidic ... 26

Catalysts [9, 24] ... 26

Table 2.8 Volumes of Methanol and Tetrahydrofuran (THF) Used for Different ... 28

Molar Ratios [32] ... 28

Table 2.9 Composition of Methyl Esters in the Products [32] ... 28

Table 3.1 XRD Operation Condition ... 38

Table 3.2 Indicators Used for the Measurement of Basic Properties [45] ... 41

Table 3.3 GC Operation Condition ... 50

Table 4.1 Specific Surface Area of CaO and Ca(C3H7O3)2/CaO ... 59

Table 4.2 Experiment Result of Catalyst Basic Strength ... 62

Table 4.3 Specific Surface Area of ZrO2/SO42--Al2O3 ... 63

Table 5.1 Biodiesel Yield of Different Rotational Speed at 60^oC ... 69

Table 5.2 Coefficients of the Reaction Rate (Fan-Shaped Stirrer Reactor-Batch) ... 72

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XIV

Table 5.3 Biodiesel Yield of Different Rotational Speed at 60^oC (Residence Time= 123 min) (Catalytic Pillars Reactor-CSTR) ... 83 Table 5.4 Coefficients of the Reaction Rate (Catalytic Pillars Reactor-CSTR) ... 84 Table 7.1 Yield Values Obtained in Various Transesterification Reactors with different Reaction Conditions ... 99

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1

第一章緒論

1.1 研究背景

自工業革命後，全球的工業活動日趨頻繁，伴隨而來的是交通的蓬勃發展，今日無論是工業或交通，都與石化燃料息息相關，其中最主要的便是石油、煤及天然氣，我們的生活已經完全無法與之脫離。但相對的也帶來了二氧化碳排放量逐年提升而導致溫室效應的產生，而且石化燃料的蘊藏量始終有限，於是世界各國莫不盡力找尋可替代之能源，目前已知的研究諸如天然氣、甲醇、生質能、太陽能、風力、水力、潮汐及地熱等，

在眾多候選之中，以再生能源(Renewable Energy)最具潛力。其中，生質能(Bioenergy) 為一具有再生性之替代能源，它是指農林植物、沼氣、廢棄物等，直接利用或經過處理而產生的能源。根據國際能源總署(International Energy Agency，IEA)統計顯示，生質能

是目前最廣泛使用的再生能源，其供應全世界約 14%初級能源需求，提供開發中國家

35%的能源，未來將有提供 50%世界能源需求的潛力[1]。

生質柴油(Biodiesel)為一普遍之生質能，其性質與傳統石化柴油相近，又能和石化柴油混合使用，亦具有無毒、生物可分解、成分中不含硫化物和芳香族類等優點。因此，

相較於傳統石化柴油它可以有效減少硫化物、粒狀污染物、黑煙、一氧化碳、碳氫化合物等污染物的排放[2]。

生質柴油是以動植物油或廢食用油之長鏈脂肪酸或主要成分之三酸甘油酯，與烷基醇類行酯化或轉酯化反應後，產生的烷基酯類燃料。以台灣每年消耗動物油脂及植物油約77萬噸來說，估計每年約具生產8.5萬公噸生質柴油的潛力，且每年又可降低22.56萬公噸的二氧化碳排放量。經濟部能源局也在2004年推動工研院與位於嘉義的台灣新日化公司共同建立台灣第一座生質柴油示範工廠，每年生質柴油最大產量約3,000公噸,主要提供各縣市政府柴油垃圾車等柴油車輛及農機具使用。2007年又推動了綠色城鄉(Green County)應用推廣計畫，目的在於選擇特定行政區域示範銷售B1柴油，並作為未來全面推廣實施參考。此外，農委會農糧署也推動「建立能源作物產銷體系」計畫，積極輔導

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2

農會與廠商合作種植能源作物。2006及2007年推廣種植產製生質柴油的大豆及向日葵等油料作物，分別為1,721公頃及3,334公頃，所製之生質柴油全數供應國內「綠色公車」

及「綠色城鄉」計畫使用。2008年達成了全國車用柴油全面均添加1%生質柴油(簡稱B1 ) 措施，更進一步訂2010年6月起將生質柴油添加比率提高至2%(簡稱B2)，除進一步減少減低二氧化碳排放量外，可以提高同時擴增生質柴油國內需市場需求量，以促進產業發展[3, 4]。其相關計畫內容可詳見Table 1.1。

Table 1.1 Taiwan Sustainable Energy Policy [5]

時間(Time) 生質柴油施行計劃

(The plans of using biodiesel)

生質柴油用量 (The amount of biodiesel) 2007/1~2008/6 能源作物綠色公車計劃

輔導高雄市與嘉義縣公車使用生質柴油

預計推廣313 公秉(m³) 2007/7~2008/6 綠色城鄉應用推廣計劃

於桃園縣與嘉義市加油站供應B1 柴油

預計推廣6500 公秉(m³) 2008/7~2009/12 全面實施 B1 柴油

全國加油站全面實施B1 柴油

預計每年使用4.54 萬公秉(m³) 2010/1~ 全面實施 B2 柴油

全國加油站全面實施B2 柴油

預計每年使用10 萬公秉(m³) 2025 全國加油站全面實施B5 柴油

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3

1.2 研究目的

現今的工廠大多使用液體鹼觸媒來合成生質柴油，因其具有在常壓、低溫就可反應之優點，製程如Fig. 1.1 所示。最後的產物溶液為了要除去鹼觸媒需要使用酸液來中和，

此步驟會產生大量廢酸，同時也會提高生產成本，而且由於產物、反應物以及觸媒皆為液相，所以分離手續繁複，同時液體鹼觸媒為一次性觸媒不可重複使用。因此本研究為了解決這個問題而提出使用固體顆粒鹼觸媒來成生質柴油，它不但具有在常壓低溫就可反應的優點，與產物分離步驟也相當簡單，且用溶劑作清洗後觸媒即可重複使用，後續廢棄物的處理也較為簡易。然而又考慮到將來可能會用來當油料的來源是微藻油，因其具有高產油效率，且不會與農作物競爭可耕地，進而造成糧食短缺的問題。但微藻油含有大量自由游離脂肪酸(Free Fatty Acids，FFA)，不適用於鹼觸媒製程，因為鹼觸媒會與自由游離脂肪酸進行皂化反應(Saponification)形成水和肥皂，使產率大幅降低。因此設計先用酸觸媒進行酯化反應降低自由游離脂肪酸含量，經過除水步驟後，再放入鹼觸媒製程中，其優點為不必將自由游離脂肪酸從生質原料中去除，又可將其酯化成生質柴油，

借此提高產率。

在反應器設計的部分，考慮到小規模工廠，大多用批次反應器(Batch Reactor)來作；

年產量大於四百萬公升的大工廠，因經濟效應的考量須選用連續式反應器(Continuous Reactor)[6]，故本研究也在連續攪拌槽式反應器(Continuous Stirred-Tank Reactor，CSTR) 中進行反應，以便充分利用固體顆粒鹼觸媒的優勢。此外為了解決原料中的醇和三酸甘油酯不互溶且分層的問題，又特別設計了攪拌填充床反應器，其特色為具有可填裝觸媒的攪拌棒或支架，可藉由旋轉攪拌所產生的剪切力來降低觸媒邊界層厚度，並使反應物和觸媒充分接觸降低質傳阻力加速反應進行，同時也可減少醇類的進料量，以達到降低成本目的，是個不同以往文獻中所看到的反應器。

總結來說本研究是用大顆粒Ca(C3H7O3)2/CaO 鹼觸媒個別在批次以及連續式攪拌填充床反應器中進行反應，並探討反應溫度、醇油進料比例、攪拌速度對產率的影響，並且測試觸媒的重複使用性，探求生產成本降低的可能。最後為了使含大量自由游離脂肪

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4

酸的微藻油能適用於攪拌填充床反應器，於是採用酯化-轉酯化反應企圖在常壓、60°C 下更有效率的將微藻油變成生質柴油。

Fig. 1.1 Biodiesel Production Process by Liquid Base Catalyst

(20)

5

第二章文獻回顧

2.1 生質柴油簡介

2.1.1 原料油來源

三酸甘油酯為轉酯化反應合成生質柴油的原料，其結構為一甘油分子與三脂肪酸分子。因油脂中含有豐富的三酸甘油酯，所以目前最常用來當原料油的油脂有下面幾種：

植物油、動物油脂、不可食用油以及其他油類。植物油類是指由陸生植物中萃取出的油品，例如大豆油、椰子油……等；動物油脂是從動物脂肪中得到的，像是豬油、牛油等；

不可食用油是指無法被人類當作食物使用，但卻可以用來生產生質柴油的油品；其他油類是指那些無法歸類在這三類中的油品，詳見Table 2.1。

不同的原料油間，其脂肪酸組成也不同，Table 2.2 為常見油脂之脂肪酸組成。一般來說，脂肪酸碳數主要從8 個到 20 個以上，且有單鍵(飽和鍵)、雙鍵(不飽和鍵)之分。

Table 2.3 為常見脂肪酸之化學結構。植物油的脂肪酸碳數分布較廣，不飽和鍵比例較高；

動物油脂的脂肪酸碳數則集中於16 至 18 個碳，飽和鍵比例較高。脂肪酸組成會影響生質柴油的性質，例如：黏度、熔沸點、十六烷值等。

目前，各國所採用的生質能源原料，主要仍是集中於第一代的糧食作物（如玉米、

大麥、裸麥、甘蔗、木薯等）發酵產生酒精和非糧食作物（如痲瘋樹子、棕櫚樹）製作的生質柴油，以及第二代非糧食原料（如農作物的莖-稻桿、玉米桿等農作廢棄物和雜草等）或都市廢棄物（如廢棄食用油等）製造酒精或柴油。第一代原料由於與人或畜牧動物食用的作物爭地、造成國際糧食作物價格上揚，導致糧食衝突與能源密度不足等問題，因此人們紛紛將焦點轉向第二代非糧食原料/廢棄物，希望能將廢棄的植物纖維素轉化為能源。然而第二代原料儘管採用了非糧食作物製造生質柴油，仍有栽植面積和原料不足以及纖維素分離前處理成本過高的問題。因此除了持續開發可降低第一、二代生質能源生產成本的技術外，歐、美、日等國家均積極開發第三代生質能原料-藻類。有些

(21)

6

藻類含有高量的脂質，而脂質正是轉化成為生質柴油的重要關鍵原料，所以利用藻類做為生質能源有很大的潛力。藻類為低等的植物，通常呈單細胞、絲狀體或片狀體，其構造簡單．故整個生物體都能進行光合作用，其效率高於陸生植物，而且藻類具高生產量的特性[7]。

但不同藻種的脂質含量有明顯的差異，例如紅藻門、藍藻門的藻屬，脂質含量就較其他的藻門高。生長環境的不同，同藻屬間的脂質含量也會有很大的不同。一般來說，

脂質的成分主要有脂肪酸甘油酯的中性脂質，以及微量的其他成分，例如卵磷酯、植磷酯等磷酯類。另外，還含有各種不同的皂化物、自由游離脂肪酸等。一般藻類的脂質含量大約在20-50％之間，有些藻類的油脂質含量更可以高達80％[8]。

(22)

7

Table 2.1 Source of Oil [2]

Vegetable oils Non-edible oils Animal fats Other sources Almond

Rice bran Sesame Salmon oil

Soybeans Rapeseed Canola Safflower

Barley Coconut

Copra Cotton seed

Groundnut Oat Rice Sorghum

Wheat Winter rapeseed oil

Abutilon muticum Andiroba

Babassu Brassica carinata

B. napus Camelina

Cumaru Cynara cardunculus

Jatrophacurcas Jojoba oil Pongamiaglabra

Laurel Lesquerellafendleri

Mahua Piqui Palm Karang Tobacco seed

Rubber plant

Lard Tallow Poultry fat

Fishoil

Bacteria Algae Fungi Microalgae

Tarpenes Latexes Waster cooking oil

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8

Table 2.2 Feedstocks for Biodiesel Production and Their Physicochemical Properties [9]

(24)

9

Table 2.3 Structural Formula for Fatty Acids Used in Biodiesel [10]

Fatty acid name

No. of carbons &

double bonds Chemical structure (= denotes double bond placement) Caprylic C8 CH3(CH2)6COOH

Capric C10 CH3(CH2)8COOH Lauric C12 CH3(CH2)10COOH Myristic C14 CH3(CH2)12COOH Palmitic C16:0 CH3(CH2)14COOH Palmitoleic C16:1 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH

Stearic C18:0 CH3(CH2)16COOH Oleic C18:1 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH Linoleic C18:2 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH Linolenic C18:3 CH3(CH2)2CH=CHCH2CH= CHCH2CH=CH(CH2)7COOH Arachidic C20:0 CH3(CH2)18COOH

Eicosenoic C20:1 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)9COOH Behenic C22:0 CH3(CH2)20COOH

Eurcic C22:1 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH

2.1.2 油品性質

由於生質柴油之原料油品種類不同、來源不同，所含油脂成分亦不同，加上不同之製程與反應條件，以至於所產生之生質柴油物理、化學性質與所含游離甘油、單酸甘油酯、雙酸甘油酯、三酸甘油酯等不純物不盡相同。

為有效規範燃料級之生質柴油品質，目前已有之標準，其性質檢測，主要分為以下數項：

(25)

10

(1) 密度(Density)

由於油料之熱值(Heat Value)與密度成正比，故當油料的密度降低時，相當於引擎單位循環供給之熱值降低，因此造成了引擎輸出功率減少且耗油率增加。

(2) 水份(Water Content)

若油品中含有大量的水份，會使水份累積及微生物滋生，造成燃油處理、儲藏、運送的問題。生質柴油性質上較石化柴油易吸收水分，其含水量須有嚴謹的標準。

(3) 黏度(Viscosity)

黏度的大小影響到生質柴油在燃燒室之噴霧效果及噴油系統之潤滑性能。黏度越大時，在同樣的噴油壓力下其貫穿距離會越長，且因為分子間的親和力較大而產生較大的噴霧粒徑，造成著火的延遲，進而對引擎產生不良的效果。

(4) 殘碳量(Residual Carbon)

殘碳量表示油品在加熱後，去除揮發成份後所剩餘的碳殘餘量。若殘碳量過高，燃燒後在汽缸之碳殘餘量也越高，進而容易在內部積碳，而嚴重影響到引擎使用的效率及壽命。

(5) 碘價(Iodine Value)

碘價定義為100g 油脂能吸收之碘克數，油品所含之不飽和鍵數越多，其碘價越高。一般而言，引擎製造商認為具有高碘價的燃料容易聚合並沉積在噴嘴、環狀活塞及環狀活塞溝槽上，因而減低引擎的壽命。

(6) 酸價(Acid Value)

酸價表示著油脂所含游離脂肪酸的量，其量對於生產前的純化及製程有非常大的關聯。一般而言，油品在空氣中及光線的作用下會逐漸水解，進而生成自由游離脂肪酸與甘油，而造成酸價的上升。

(7) 十六烷值(Cetane Number)

油品的著火性對高速柴油引擎相當重要，十六烷值越高者代表著火性越佳，

(26)

11

點火延遲的時間越短，且爆震現象越小。柴油的十六烷值類似於汽油之辛烷值，

即測定之標準燃料為十六烷，其十六烷值為100，而其對照之 2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷(Heptamethylnonane)十六烷值為 15，取兩者以不同比例混合，可得不同的十六烷值而做為柴油檢測之標準。一般而言，若油品中不飽和的程度越高，其十六烷值則越低。

(8) 硫含量(Sulfur Content)

若燃料中硫含量過高，燃燒後與產生的水份結合，會形成腐蝕性極高的硫化物質，而後凝結於引擎汽缸壁上。除了會侵蝕其機械表面外，更會加速機油變質與油泥之形成，進而腐蝕其排氣系統，加速觸媒轉化器之毒化，整體的轉換效率，

會因此大大的降低。

(9) 閃點(Flashing Point)

油料之閃火點為在一大氣壓下發生自燃的最低溫度，若閃火點太低，則容易在低溫下發生自燃，進而影響到儲存及使用上的安全性。

(10) 冷濾點(Cold Filter Plugging Point，CFPP)

冷濾點代表油品在低溫下是否容易凝結的程度，若冷濾點高於環境溫度，易使車輛油管路及濾心阻塞，造成油供應量不足及引擎啟動困難等問題。一般而言，

油品的不飽和程度越高，其冷濾點會越低。

(11) 流動點(Pour Point)

當油料冷卻到某個溫度時，會失去流動性，此溫度稱為流動點。在低溫時，

石化柴油與生質柴油均會呈現不透明，甚至成為凝膠狀態，造成過濾器阻塞。在嚴寒天氣為了增加低溫流動性，通常在生質柴油內加入能增加流動點的添加物。

(12) 游離甘油含量(Free Glycerin)與總甘油含量(Total Glycerin)

游離甘油為轉酯化反應後，產生的甘油分子。鏈結甘油定義為溶液中單、雙、

三酸甘油酯分子的甘油部分。總甘油為游離和鏈結甘油的總量。由游離與鏈結甘油含量，可反應出生質柴油的品質：若游離甘油含量高，在儲存及燃油系統中，

(27)

12

可能因甘油分離而衍生其他問題。總甘油含量高，會導致注射器堵塞，以及於注射器之噴嘴、活塞和汽門產生積垢。

許多國家對於生質柴油制定性質規範，目前已有標準，包括歐洲的 EN14214 與美國的ASTM D6751，前者為歐洲地區用以規範使用於柴油引擎之生質柴油品質要求與測試方法。後者為美國用以規範生質柴油之國家標準，包括使用時最低要求與測試方法。詳見Table 2.4。臺灣亦於 2007 年 3 月 2 日公布生質柴油（脂肪酸甲酯）之標準（CNS-15072），詳見 Table 2.5。依規範之項目與標準來看，臺灣之生質柴油標準基本上係參考歐洲之規範。

(28)

13

Table 2.4 Generally Applicable Requirements and Test Methods-EN14214 and CNS-15072 [11]

(29)

14

Table 2.5 Standards of Biodiesel-Fatty Acid Methyl Esters [12]

試驗項目範圍

最小值最大值單位

酯含量 96.5 -- % (m/m)

密度，15^oC 860 900 kg/m³

黏度，40^oC 3.50 5.0 mm²/s

閃點 120 -- ^oC

硫含量 -- 10.0 ppm (m/m)

殘碳量 (10%蒸餘物) -- 0.30 % (m/m)

十六烷值 51.0 --

硫酸鹽灰分 -- 0.02 % (m/m)

水分 -- 500 ppm (m/m)

總污染量 -- 24 ppm (m/m)

銅片腐蝕性，3hrs，50^oC No.1 等級

氧化穩定性，110^oC 6.0 -- 小時

酸價 -- 0.50 mg KOH/g

碘價 -- 120 g I2/100g

次亞麻油酸甲酯 -- 12.0 % (m/m)

多雙鍵(≧4)脂肪酸甲酯 -- 1 % (m/m)

甲醇含量 -- 0.20 % (m/m)

單甘油酯含量 -- 0.80 % (m/m)

雙甘油酯含量 -- 0.20 % (m/m)

三甘油酯含量 -- 0.20 % (m/m)

游離甘油含量 -- 0.02 % (m/m)

總甘油含量 -- 0.25 % (m/m)

第I 族金屬(鈉+鉀) -- 5.0 ppm (m/m)

第II 族金屬(鈣+鎂) -- 5.0 ppm (m/m)

磷含量 -- 10.0 ppm (m/m)

冷濾點 (CFPP) -- 0 (B 級) ^oC

(30)

15

2.1.3 合成方法

生質柴油的合成方法，主要為轉酯化反應，一莫耳的三酸甘油脂，與三莫耳的醇類，在觸媒催化或其他條件下進行反應，進而生成三莫耳的酯類與一莫耳的甘油，如Fig. 2.1 所示。過程包括三個連續且可逆的反應：三酸甘油酯先轉變成雙酸甘油酯，再轉變成單酸甘油酯，最終形成甘油。三個反應中，都會產生一個酯分子，這個酯分子就是轉酯化反應的產物—生質柴油，又稱甲基酯(Fatty acid methyl ester，FAME) ，列於 eq. 2.1-eq. 2.3。

Fig. 2.1 A Schematic Representation of the Transesterification of Triglycerides [6]

Triglyceride + ROH Diglyceride + RCOOR (eq. 2.1) Diglyceride + ROH Monoglyceride + RCOOR (eq. 2.2) Monoglyceride + ROH Glycerol + RCOOR (eq. 2.3)

以下介紹幾種目前較為常見的以轉酯化反應為主體的合成方式：

(1) 化學觸媒之轉酯化反應(Catalyzed Transesterification)

目前最廣泛應用的合成方式，主要是利用較便宜的甲醇和植物油，在常壓及 60^oC 左右的溫度下，用液體鹼性觸媒(NaOH or KOH)來做催化，以合成生質柴油。

反應結束後再分離液相鹼觸媒及純化產物，得到高純度的生質柴油及副產物甘油。

(31)

16

流程如Fig. 2.2 所示。

Fig. 2.2 Flow Chart of Biodiesel Production Using Alkali Catalyst [13]

(2) 超臨界甲醇之轉酯化反應(Supercritical Methanol)

在高溫及高壓的情況下，若超過了該物質的臨界點，其就會呈現物質的第四態-超臨界態。在此情況下，物質會同時具有液體的高溶解度及氣體的高擴散係數，此狀態對於反應性的提升有非常大的幫助。可改善在觸媒製程中，甲醇與三酸甘油脂不互溶性且分層的情況。

Hawash 等人將痲瘋樹油在 350°C、8.4 MPa，甲醇和油莫耳比 43:1，只要 4 分鐘的反應時間，就可以得到接近於100%的產率[14]。He 等人利用超臨界甲醇法在連續式反應器中生產生質柴油，反應條件為310°C、35 MPa，甲醇和油莫耳比40:1，滯留時間 25 分鐘，成功的將 96%的大豆油轉酯化生質柴油[15]。在 2012 年Shin 等人利用回收的廢豬油(含大量自由游離脂肪酸)在 335°C、20MPa 下，甲

(32)

17

醇和油莫耳比45:1，反應時間 15 分鐘，即可達到 89.92%的生質柴油產率[16]。

研究結果顯示，超臨界甲醇轉酯方法所需反應時間比傳統方法減少許多，而且後續之純化程序也因沒有使用催化劑而不需液相觸媒與產物分離的步驟。此外超臨界甲醇在水的存在下，也已經實驗證實可以有效進行轉酯化反應，同時也具有快速將進料中的自由游離脂肪酸以及三酸甘油酯同時轉變成生質柴油的能力，

因此超臨界甲醇非常適合於水與自由游離脂肪酸含量高的回收或是廢棄油脂之應用，唯產生副產物的機會可能增加。但是此法的操作溫度與壓力偏高(甲醇的臨界點約為240°C，82atm)，故需要比較高的能量提供及較嚴苛的硬體設備。若要商業化，其廠房設備上會有一定的困難度，經濟效益評估上，也有一定的劣勢存在。

(3) 脂肪酵素之轉酯化反應(Lipase Enzyme)

利用脂肪酵素來切除三酸甘油脂，再進行轉酯化反應，同樣的可以合成生質柴油。Estela 等人利用 Novozym^® 435、Lipozyme^® TL IM 脂肪酵素進行生質柴油合成，其實驗結果顯示 Novozym^® 435 擁有較好的活性，在常溫 25°C 下加入 50wt%(以油重為基準)的酵素和醇油莫耳比 4.5:1 的甲醇，經過 7 小時的反應後有 85%的產率[17]。Lee 等人在 2011 年又提出先將矽膠體溶液預先覆載在甲醇上，

再加入進行芥花籽油轉酯化反應，在 5wt% Novozym^® 435、40°C、醇油莫耳比 4:1 下，經過 24 小時反應可將轉化率提升至 90%以上[18]。

此法的優勢在於，在室溫下就有良好的反應性，且其油料不受自由游離脂肪酸的影響，且醇用量較少。但缺點是酵素價格昂貴，且失活迅速，很難再度使用。

2.2 化學觸媒之轉酯化反應

以下就針對本研究所使用的化學觸媒之轉酯化反應來做更深入的探討。首先反應所使用的觸媒可簡單分成勻相(Homogeneous)和異相(Heterogeneous)、酸性 (Acidic)和鹼性(Alkali)，不同的觸媒各有其優缺點。

(33)

18

2.2.1 勻相觸媒(Homogeneous Catalyst)

勻相觸媒系統是指反應物和觸媒均在同一相中進行反應，故在轉酯化反應中的勻相觸媒即為液相觸媒，其優點包括：(1)易於偵測反應的過程與探討反應機制；(2)分散性較佳，使得反應液與觸媒接觸機會提高，增加催化率；(3)反應條件較為溫和；(4)容易藉由配位基的修飾，提升反應選擇性。但勻相系統中觸媒與產物的分離過程較複雜，需經過酸鹼中和與分離程序，必須使用大量水來清洗與分離產物與催化劑，反而形成環境另外一種負擔，同時也會提高生產成本。而且觸媒重複使用的便利性亦較低，因此使得勻相觸媒的應用性大為降低[19]。

Freedman 等人使用 NaOH 為觸媒，在醇油莫耳比 6:1、65^oC 下，經過 1 小時反應，大豆油的轉酯化產率將近100%[20]。M. Kim 等人在大豆油中加入 0.5wt%的 CH3ONa 當觸媒，醇油莫耳比 6:1，反應溫度 75^oC，反應 30 分鐘達到 94%的產率。同時他們也提出在液相觸媒中，醇的來源不論是甲醇或乙醇，對產率皆無太大影響[21] 。

2.2.2 異相觸媒(Heterogeneous Catalyst)

異相催化是指催化劑與反應物在不同相下所進行的催化反應，由於採用異相觸媒反應後可與產物經由沖提或過濾分離，與勻相觸媒相比簡易許多，而且因為不需中和觸媒酸鹼度，所以可減少廢水之產生，同時固體酸鹼觸媒也不會腐蝕管線，是一種對環境較友善且經濟上可行之方法。

但因為反應途徑不同，所以需較長的反應時間。異相催化反應需要考慮反應物、生成物和觸媒接觸的關係。反應路徑如Fig. 2.3 所示，其分為七個步驟。(1) 反應物藉由外部擴散(External Diffusion)到觸媒附近；(2)再經由內部擴散(Internal Diffusion)到觸媒表面或孔洞中；(3)反應物吸附在觸媒的活性基(Active Sites)上；

(4)進行反應生成產物；(5)產物由表面脫附；(6)藉內部擴散離開觸媒表面或孔洞；

(7)再由外部擴散回到反應液中。

(34)

19

Fig. 2.3 Steps in a Heterogeneous Catalytic Reaction [22]

反應在異相觸媒表面反應的過程，又可用不同反應機制去描述，以下列舉兩種反應機制，如 Fig. 2.4 。假設反應物為 A 、 B ，生成 C 。左側為 Langmuir-Hinshelwood 機制，此機制假設 A、B 皆吸附在觸媒表面的活性位置上，

產生表面反應生成產物，產物 C 再由表面的活性位置脫附，空出活性位置。右

側為Eley-Rideal 機制，此機制假設只有反應物 B 吸附在表面活性位置，A 由外部與B 反應，表面反應生成產物 C。

Fig. 2.4 Langmuir-Hinshelwood Mechanism and Eley-Rideal Mechanism [23]

(35)

20

Table 2.6 為勻相觸媒和異相觸媒的優勢比較，綜觀來說勻相觸媒擁有反應速度快的優勢，異相觸媒則是有回收方便的優點。

Table 2.6 Advantages at Different Types of Homogeneous Catalysts and Heterogeneous Catalysts [9, 24]

Homogeneous Catalysts Heterogeneous Catalysts

 Fast reaction rate

 Low cost

 Favorable kinetics

 Noncorrosive

 Environmentally benign

 Recyclable

 Fewer disposal problems

 Easily separation

 Higher selectivity

 Longer catalyst lifetimes

2.2.3 鹼觸媒(Alkaline Catalyst)

轉酯化反應所需要的觸媒與油料的成分息息相關。一般來說，油脂的主成分皆為三酸甘油酯，三酸甘油酯又稱甘油酯，由一個分子的甘油及三個分子的脂肪酸所組成。但若脂肪酸未與甘油結合而形成三酸甘油酯，則未結合的部份即成為自由游離脂肪酸。其中，動物脂肪含有5%-30%的自由游離脂肪酸；而廢食用油則含有2%-7%[6]。

鹼觸媒會與自由游離脂肪酸進行皂化反應(Saponification)，皂化是指油脂與強鹼反應而形成進而產生水和肥皂。以下舉NaOH 為例子：

R1-COOH + NaOH → R1-COONa + H2O

(FFA) (Sodium Hydroxide) (Soap) (Water) (eq. 2.4) 產生的肥皂會因為消耗鹼觸媒的量而造成產率降低，同時因為肥皂為界面活性劑的一種，它會使生質柴油和副產物甘油乳化(Emulsion)，造成黏度增加，影響攪拌均勻度使產率大幅降低，以及分離產物時的困難[9]。

由於皂化反應也會產生水，水又會與三酸甘油脂進行反應生成二脂酸甘油酯

(36)

21

和自由游離脂肪酸，如Fig. 2.5。如此循環下去，直到大部分的產物都變成肥皂。

Fig. 2.5 Hydrolysis Reaction [9]

因此使用鹼觸媒時，必須確認油料中的自由游離脂肪酸小於 0.5wt%，而且無水的鹼觸媒和醇是必須的，水的含量需低於 0.06wt%[25]。但鹼觸媒擁有反應速度快的優點，在常壓低溫(60°C)下就能催化轉酯化反應，因此被大部分工廠採用。

其製程流程如Fig. 2.6 所示，甲醇、植物油與液體鹼觸媒同時在反應器中充分均勻攪拌，生成產物。甘油在生質柴油中的溶解度很小，可輕易的藉由沉降槽或離心分離。為了避免轉酯化逆反應發生，在甘油分離後，再分別回收生質柴油與甘油相中的甲醇。生質柴油相在除去甲醇後，通入酸液中和鹼觸媒，以大量水洗淨殘留的甘油與鹼觸媒，再經過真空處理除去水份，得到生質柴油產品。甘油相中除了甘油之外，也包含過量的甲醇、大部份的觸媒與部分的肥皂。由於甘油有其經濟價值，因此製程中將甘油回收，當作反應的副產物。首先添加酸，將肥皂分解成自由脂肪酸與鹽類：脂肪酸不溶於甘油，由上層分離；鹽類依據其化性，

用沉澱等方法分離。去除甲醇後，甘油的純度約為85%，販售給甘油精煉廠，經

由真空蒸餾或離子交換製程，將甘油純度提升到99.5-99.7%。兩相分別回收的甲醇，其中含有水份，無法直接迴流進反應器，需要經由蒸餾將水份分離，才能繼續回到製程中。

(37)

22

Fig. 2.6 Simplified Process Flow Chart of Alkali-Catalyzed Biodiesel Production [9]

Fig. 2.7 為勻相鹼觸媒的反應機制。首先，鹼觸媒與醇互溶，形成活性物質 RO^-陰離子；此陰離子對三酸甘油酯上的C=O 產生親核攻擊，形成四面體的中間產物；中間體重新排列，產生脂肪酸酯與雙酸甘油酯離子；最終，雙酸甘油酯離子得到 H⁺形成雙酸甘油酯分子，鹼觸媒再生，重複形成 RO^-。此機制會重複三次，直到三酸甘油酯分子反應為最終產物甘油。

(38)

23

Fig. 2.7 Homogeneous Alkali-Catalyzed Reaction Mechanism for the Transesterification [26]

2.2.4 酸觸媒(Acidic Catalyst)

酸觸媒的優點為進料容忍度較高，原料油品不需去除自由游離脂肪酸，可同時進行三酸甘油酯的轉酯化以及自由游離脂肪酸的酯化，酯化反應(Esterification) 如eq. 2.5 所示。

R1-COOH + ROH ^H R-O-CO- R1 + H2O

(FFA) (Alcohol) (Fatty Acid Ester) (Water)

(eq. 2.5)

但酸觸媒的轉酯化反應性較差，反應速度慢，需要較高的反應溫度及壓力和

(39)

24

較大的醇油莫耳比，因此在產業界中較不被看好。Fig. 2.8 為簡易勻相酸觸媒生產生質柴油流程圖。先將甲醇和液體酸觸媒混合攪拌(2)，再輸入主要反應器中進行酯化和轉酯化反應生成產物(3)，反應結束後，利用真空蒸餾法將甲醇分離 (4)。液體觸媒移出後，先加入大量的鹼中和觸媒再丟棄(5)。剩下的產物藉由分

餾和純化會得到92%純度的副產物甘油、少許的水和甲醇以及主產物生質柴油。

最後可將回收的甲醇除水後再次使用(1)。

Fig. 2.8 Simplified Process Flow Chart of the Acid-Catalyzed Process [26]

酸觸媒催化轉酯化反應的反應機制，表示於Fig. 2.9。反應分為三個步驟，

首先，三酸甘油酯的C=O 鍵被質子化；醇類對 C=O 鍵產生親核攻擊，形成四面體的中間物；四面體重排，形成脂肪酸酯與雙酸甘油酯。此機制會重複三次，直到三酸甘油酯分子反應為最終產物甘油。

(40)

25

Fig. 2.9 Homogeneous Acid-Catalyzed Reaction Mechanism for the Transesterification [26]

2.2.5 酯化-轉酯化反應(Esterification- Transesterification Reaction)

由於酸鹼觸媒各有其特點，列於Table 2.7。且優缺點剛好可互補，又因為油料價格隨著國際糧食飆漲而節節攀升，因此使用低劣品質的油料(例：廢食用油) 已成為趨勢。為此Friesenhagen 等人提出了兩階段反應的構想，由於低劣品質的油料含有超過 0.5wt%的自由游離脂肪酸，因此我們先在常壓下利用酸觸媒進行酯化反應，待油品中的自由游離脂肪酸降低至 0.5wt%後，再用鹼觸媒進行轉酯

化反應，將三酸甘油酯變成生質柴油。兩階段反應的反應步驟雖較為繁瑣，但酸

觸媒的反應條件不再為高溫高壓，而且油料品質不需太好，因此可降低成本

(41)

26

[20]。

Lu 等人利用兩階段方法(Two-Step Reaction)對酸價 14mg KOH/g oil 的痲瘋樹油進行反應。其第一步驟選用1wt% H2SO4液體酸觸媒，於醇重12wt%、反應溫度70°C、反應 2 小時後，其酸價可降 1.0mg KOH/g oil；第二步驟則以 1.3wt%氫氧化鉀作為轉酯化反應之觸媒，醇油莫耳比 6:1、64°C 下反應 20 分鐘，產率即達 98%以上，若假設此反應為偽兩階(Pseudo-Second Order)則活化能約為 15.46 kJ/mol[27]。

Wang 等人利用廢食用油進行酯化-轉酯化反應生產生質柴油，首先在 2 wt%

的硫酸鐵、醇油莫耳比10:1、95°C 下反應 4 小時，達到 97.22%自由游離脂肪酸轉化率，再放入氫氧化鉀、醇油莫耳比6:1、65°C 下反應 1 小時，可得到 97.02%

產率的生質柴油。此製程和只有使用酸觸媒相比擁有許多優點，如：不會產生酸性廢液，高效率產率，低設備成本和容易回收的催化劑[28]。

Wang 等人又在 2010 年發表了利用聚合硫酸鐵(Polyferric Sulfate, PFS)和氫氧化鉀將酸價66.40mg KOH/g oil 的廢食用油酯化和轉酯化成產率 98.32%的生質柴油，和前一製程相比，從酯化後的廢食用油中移除聚合硫酸鐵更為簡便、有效率，只需利用水的沖洗將產物和觸媒分相即可[29]。

Table 2.7 Comparison at Different Types of Alkaline Catalysts and Acidic Catalysts [9, 24]

Alkaline Catalysts Acidic Catalysts

 Relatively faster reaction rate

 Reaction may occur under mild reaction conditions and less energy intensive

 Low cost

 Requirement of low FFA and anhydrous conditions

 Insensitive to FFA and water contents of oil

 No soap formation

 Preferred for low-grade oil

 Simultaneous catalyzed esterification and transesterification

 Higher reaction temperature and pressure

 Long reaction time

(42)

27

2.3 質傳阻力(Mass Transfer Resistance)

化學反應的發生必須反應的粒子互相接近並具有足夠的能量，即粒子的動能必須超過低限能，此時發生有效碰撞才能發生反應。然而不論是在酯化或轉酯化反應中，身為反應物的醇和油雖為液體但兩者卻無法互溶，此時又加上觸媒，則三者互相碰撞的機會更加微小。因此許多文獻都指出酯化和轉酯化反應皆為受質傳速度主導影響的反應。

Noureddini 等人將實驗過程各個反應物和產物的變化繪製成一張圖，請參照 Fig. 2.10，從圖中可以看出一開始的反應速率非常慢，因此推斷一開始是質傳速度控制區(Mass Transfer-Controlled Region)，後來因為反應即將結束，反應物濃度趨近於零，導致反應變成動力控制區域(Kinetic-Controlled Region)，最後計算得到的活化能也符合此推論[30]。

Fig. 2.10 The Composition of the Reaction Mixture During the Transesterification of Soybean Oil at 50^oC and Reynolds Number (NRe) = 6200 [30]

((△)triglycerides; (●) methyl esters; (X) diglycerides; (

□

) monoglycerides;

(■) glycerol)

(43)

28

Santacesaria 等人發現將氫氧化鉀觸媒從 1wt%提升至 2wt%會劇烈地改變平衡後陰離子濃度和生質柴油轉化率是因為觸媒量變多，造成反應物碰撞機會增加而降低質傳阻力，因此為了使低觸媒含量也能有高產率，他們選用微通道 (Microchannels)和微型混合器(Local Micromixing)來做反應器的主體，不過此類反應器因為時空產率過小，對於將來商業化不適合[31]。

Boocock 等人則提出是使用環氧丁烷(Tetrahydrofuran，THF)當共溶劑和過量的甲醇，解決醇和油不互溶的問題。由Table 2.8 可見 THF 和甲醇的混合比例，

Table 2.9 則是不同醇(已混合 THF)油莫耳比下使用 0.1wt%的氫氧化鈉，將大豆油轉酯化的結果[32]。

Table 2.8 Volumes of Methanol and Tetrahydrofuran (THF) Used for Different Molar Ratios [32]

Table 2.9 Composition of Methyl Esters in the Products [32]

(44)

29

總歸來說，使用液相觸媒時，解決質傳阻力的方法有三種：(1)在反應器中填充惰性材料或使用靜態混合系統(Static Mixer Systems)；(2)使用微型反應器 (Microreactors) ；(3)加入大量觸媒或甲醇，增加碰撞機會[33-35]。至於使用異相觸媒進行催化反應則還未有人提出解決質傳阻力的方法，因此本研究將著重於適合固體顆粒觸媒的反應器設計。

2.4 反應器(Reactor)

小規模的工廠，通常使用批次反應器(Batch Reactor)，但年產量大於四百萬公升的大工廠，會選擇用連續式反應器，例如：連續攪拌槽式反應器(Continuous Stirred-Tank Reactor，CSTR)、管柱流反應器(Plug Flow Reactor，PFR)。連續式反應器的設計，可提供穩定的產品品質，因而降低生產成本，有利工業化生產。

2.4.1 批式反應器(Batch Reactor)

目前文獻上的研究，大多使用批次反應器，如Fig. 2.11 所示，它是指反應時一次進料，待反應完全後再一次完全出料。批次反應器的優點是組裝容易，可簡單地藉由反應時間控制產率。但它的缺點有：因為生產量與反應器體積相關，所以需要較大的反應器體積或是較多的反應器數量，因此需要較多的成本。此外產品品質的穩定度較難控制。

批次反應器

Fig. 2.11 Batch Reactor

(45)

30

2.4.2 連續式反應器(Continuous Reactor)

連續式反應器則是連續進料、持續反應並連續出料。而其反應操作模式又可分為連續攪拌槽式反應器和管柱流反應器，如Fig. 2.12 所示。所謂連續攪拌槽式反應器是指物料一進入到反應器後即在反應器內均勻混合，所以反應器内的反應物與生成物濃度將維持一定值，出流的濃度與反應器內的濃度也一致。而管柱流反應器則是在管柱內流動時反應持續進行，所以於進流處反應物濃度最高，而生

成物濃度為0，但在出流處則是反應物濃度最低而生成物濃度最高。

連續攪拌槽式反應器管柱流反應器

Fig. 2.12 CSTR and PFR

Darnoko 等人在 2000 年發表的文獻中，使用連續攪拌槽式反應器，使用氫氧化鉀液體鹼觸媒，進行棕櫚油與甲醇的轉酯化反應，其裝置如Fig. 2.13。在醇油莫耳比6:1、60°C 下，滯留時間 60 分鐘時可將產率從 58.8%提升至 97.3%[36]。

Fig. 2.13 Darnoko’s Experimental Setup [36]

(46)

31

Halim 等人以第三丁醇當作溶劑，與廢棕櫚油採用1:1 體積比混合，再與莫耳比1:4 的甲醇一起用幫浦注入40°C填充Novozyme 435 的管柱流反應器中進行反應，得到80.3%產率[37]，實驗裝置如Fig. 2.14所示。

Fig. 2.14 Schematic Diagram of Continuous Packed Bed Reactor [37]

(V1: Inlet close tank; V2: Outlet open tank; F1,F2 and F3: Feed flow; F4:

Transesterification product; F5: Transesterification product; F6:Transesterification product; T1: Temperature for inlet the PBR; T2: Temperature for outlet the PBR; P1:

Peristalsis Pump O1 Oven.)

2.4.3 超重力旋轉填充床反應器(High-Gravity Rotating Packed Bed) [38, 39]

超重力旋轉填充床反應器是利用高速旋轉所產生的離心力，也就是所謂的超重力場，使液-汽二相流體逆向高速混合，可提高反應流體之質傳及熱傳效率，

具有設備體積小及投資成本低、處理量大及產率高、反應時間短等優點。構造如 Fig. 2.15 所示，主要可分為兩部分：轉筒和靜止的外殼。而轉筒內則裝有填充物。

在操作中，轉筒繞垂直軸高速旋轉，而液體進料從轉筒的中心進入後由液體分佈器射出，噴入轉筒，然後藉離心力的帶動而快速地往外側流動。氣體在壓差作用

(47)

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下由轉筒的外側向中心移動，在轉筒內和液體產生逆流區域。由於離心力的作用，

氣液快速地平衡，而分離也迅速地達成。由旋轉填充床產生的離心加速度可高達 100~300 倍重力加速度，在如此的超重力場下可大幅提升逆流接觸的氣液流量。

Fig. 2.15 Schematic Diagram of High-Gravity Rotating Packed Bed [38]

2010 年 Chen 等人將大豆油、醇油莫耳比 6:1 的甲醇和 3wt%NaOH 加入連續式的超重力旋轉填充床反應器中，以轉速900rpm，滯留時間 0.72 分鐘，反應溫度60°C 的條件得到產率 97.3%的生質柴油[40]。

2011 年 Chen 等人又利用超重力旋轉填充床反應器和 10.6wt%Kγ-Al2O3 觸媒將大豆油在醇油莫耳比24:1，反應溫度 60°C，反應時間 180 分鐘，轉速 900rpm 下轉酯化成產率96.4%的生質柴油[41]。

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第三章實驗方法

3.1 實驗藥品與儀器設備

3.1.1 實驗藥品

(1) 甲醇(Methanol，CH3OH)：>99.8%，Sigma-Aldrich

(2) 異丙醇(2-propanol，(CH3)2CHOH)：>99.8%，Sigma-Aldrich

(3) 棕櫚酸甲基酯(Methyl palmitate，C17H34O2)：>99%，Sigma-Aldrich (4) 硬脂酸甲基酯(Methyl stearate，C19H38O2)：99%，Sigma-Aldrich (5) 油酸甲基酯(Methyl oleate，C19H36O2)：99%，Sigma-Aldrich (6) 亞油酸甲基酯(Methyl linoleate，C19H34O2)：99%，Sigma-Aldrich (7) 亞麻酸甲基酯(Methyl linolenate，C19H32O2)：99%，Sigma-Aldrich (8) 氧化鈣(Calcium oxide，CaO)：3-20mm，Merck

(9) 甘油(Glycerol，C3H8O3)：99%，Sigma-Aldrich (10) 棕櫚酸(Palmitic acid，C16H32O2)：Riedel-de Haen

(11) 2,4-二硝基苯胺(2,4-Dinitroaniline)：98%，Sigma-Aldrich

(12) 苯甲酸(Benzoic acid，C6H5COOH)：99.5-100.5%，Sigma-Aldrich (13) 酚酞(Phenolphthalein)：98-102%，Riedel-de Haen

(14) Amberlyst® 15 離子交换樹脂：Sigma-Aldrich (15) 統一大豆沙拉油(Soybean oil)：統一企業

(16) 微藻(Microalgae)：Chlorella sp.，中原大學生物資源技術研究室

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3.1.2 儀器設備

(1) 篩網(Sieve)：Tyler，97401043、06021250

(2) 管型鍛燒爐(Furnace)：Leton，1100W，1400^oC，Eurotherm 808 溫控程式 (3) 烘箱(Dry Oven)：Deng Yng Instruments，DH400

(4) 離心機(Centrifuge)：Digisystem Laboratory Instruments Inc.

(5) 移液管(Pipet)：GILSON

(6) 氣相層析儀-火焰離子化偵測器(Gas Chromatograpghy-Flame Ionization Detector，GC-FID)：HP 6890，Column：HP-INNOWax

(7) 超音波震盪洗淨器(Ultrasonic Cleaner)：DC300，Delta (8) 加熱磁石攪拌器(Stirrer/ Hotplate)：CORNING，PC320

(9) 溫度控制器(Temperature Controller)：TC-10A，Macro Fortunate (10) 攪拌器(Speed Controller)：RW 20 DZM，Janke & Kunkel

(11) 加熱帶(Heater Tape)：OMEGA，FGH051-060 (12) 攪拌器(Speed Controller)：Shin Kwang，G-100S

(13) 調壓器(Voltage Regulator)：Dai Yi Shing，自耦變壓器110V (14) 幫浦(Pump)：Lab Alliance，Series II

(15) X 光繞射儀(X-Ray Diffractometer，XRD)：Rigaku，Ultima IV (16) 比表面積與孔洞分佈測量儀(Specific Area and Pore Size Distribution

Instrument)：Micrometry，Tristar

(17) 熱分析儀(Thermogravimetric Analysis)：Perkin Elmer，PYRIS 1

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3.2 觸媒製備

3.2.1 固體顆粒鹼觸媒- Ca(C₃H₇O₃)₂/CaO

製備流程如Fig. 3.1，首先將塊狀的 CaO 敲成碎塊，並用 5mesh 和 6mesh 的篩網過篩，使CaO 的粒徑維持約 3.35-4mm 之間。接著參考 Masato Kouzu 等人 [42]的鍛燒參數，將 CaO 放入 900ôC 通氦氣的高溫爐中 3 小時，升溫速率為 6ôC /min，以除去吸附在 CaO 表面上的二氧化碳和水氣。之後將經過前處理的 CaO 放入溫度為70ôC、體積比 1:1 的甘油甲醇溶液中，以轉速 130 rpm 攪拌 2 小時，

取出後用甲醇清洗多餘的甘油再放入80^oC 烘箱內烘乾以除去表面多餘的甲醇，

最後得到Ca(C3H7O3)2/CaO 顆粒狀鹼觸媒。因為表面被 Ca(C3H7O3)2反應活性基覆蓋，所以不會輕易受水氣影響而失去活性，且內部的CaO 因為具高機械強度，

所以經過高速攪拌後仍使觸媒保有其形狀。製備完成的觸媒使用 XRD、BET、

TGA 做檢測，以及利用酸鹼逆滴定法和指示劑分別做鹼強度和鹼度的測試。

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Fig. 3.1 Preparation Procedure of Ca(C3H7O3)2/CaO

3.2.2 固體酸觸媒- SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃

此觸媒由元智大學林錕松教授的環境奈米觸媒實驗室(Environmental NanoCatalyst Laboratory)提供。將水合氧化鋯(Hydrous Zirconium Oxides)浸至於 0.5M H2SO4一小時，再進行過濾並在160ôC 下乾燥一個晚上，接著在 650ôC 中鍛燒 3 小時，最後即可得到白色粉末的 SO42-/ZrO2。Al2O3則是在造粒過程中需要加入的黏合劑，先將Al2O3在600ôC 中鍛燒，使γ晶相更加明顯，同時也可增加表面積和孔隙度。將SO42-/ZrO2 和 Al2O3取適當量混合並加入少許DI 水，研缽內混合後烘乾，就能得到SO42-/ZrO2-Al2O3粉末。將製備完成的觸媒使用XRD 和BET 做檢測。

Cracked CaO chunks

Used 5mesh and 6mesh sieves to sift

Calcined under helium at 900^oC for 3hrs at heating rate of 6^oC/min

Refluxed in 50% glycerol/methanol mixture for 2hrs

Washed with methanol

Put in the 80^oC oven

Ca(C₃H₇O₃)₂/CaO

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3.3 觸媒分析原理

3.3.1 X 光繞射儀(X-Ray Diffractometer，XRD) [43]

X 光繞射儀是利用 X 光具高能量、短波長且波長範圍和固體中原子間距相近的特性，來分析樣品之晶型結構(Crystal Structure)並確認樣品種類的儀器。對於結晶固體而言，其三度空間整齊排列的結構可視為光柵，當光源通過晶體間距接近光源波長的雙狹縫時，如Fig. 3.2 所示，粒子的某個晶格面 hkl 與入射光產生夾角θ，使得兩道光束的波程差(SQ QT)恰等於光束波長整數倍(nλ)時，此時X 光會在此晶格面產生繞射現象，此現象會滿足布拉格定理 (Bragg’s Law) ，如 eq. 3.1 表示。因不同晶格有不同組θ角，藉由測量θ角，可檢測觸媒樣品的晶型及種類。

nλ= 2 dhklsinθ (eq. 3.1)

其中，

n：正整數。

λ：入射X 光波長。

dhkl：晶格平面與平面間的距離。

本實驗使用之 X 光繞射儀，其型號為 Rigaku，以 CuKα 為 X 光光源 (波長

=1.5418Å) 。儀器設定參數如 Table 3.1。樣品處理方式：先將觸媒磨碎成粉末並將樣品平鋪於XRD 專用載台上，並將載台置於 X 光繞射儀指定處。確認儀器各項參數皆符合設定後即可開始檢測。

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Fig. 3.2 Diffraction of X-Rays by Planes of Atoms [43]

Table 3.1 XRD Operation Condition

XRD 型號 Rigaku