觸媒分析原理

3.3.1 X 光繞射儀(X-Ray Diffractometer，XRD) [43]

X 光繞射儀是利用 X 光具高能量、短波長且波長範圍和固體中原子間距相 近的特性，來分析樣品之晶型結構(Crystal Structure)並確認樣品種類的儀器。對 於結晶固體而言，其三度空間整齊排列的結構可視為光柵，當光源通過晶體間距 接近光源波長的雙狹縫時，如Fig. 3.2 所示，粒子的某個晶格面 hkl 與入射光產 生夾角θ，使得兩道光束的波程差(SQ QT)恰等於光束波長整數倍(nλ)時，此 時X 光會在此晶格面產生繞射現象，此現象會滿足布拉格定理 (Bragg’s Law) ， 如 eq. 3.1 表示。因不同晶格有不同組θ角，藉由測量θ角，可檢測觸媒樣品的 晶型及種類。

nλ= 2 dhklsinθ (eq. 3.1)

其中，

n：正整數。

λ：入射X 光波長。

dhkl：晶格平面與平面間的距離。

本實驗使用之 X 光繞射儀，其型號為 Rigaku，以 CuKα 為 X 光光源 (波長

=1.5418Å) 。儀器設定參數如 Table 3.1。樣品處理方式：先將觸媒磨碎成粉末並 將樣品平鋪於XRD 專用載台上，並將載台置於 X 光繞射儀指定處。確認儀器各 項參數皆符合設定後即可開始檢測。

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Fig. 3.2 Diffraction of X-Rays by Planes of Atoms [43]

Table 3.1 XRD Operation Condition

XRD 型號 Rigaku

X 光光源 CuKα (波長=1.5418Å) 操作電壓/電流 40kV/40mA

Scan axis(Scanning Mode) 2Theta Method (Scanning Type) Continuous

3.3.2 比表面積分析儀(Specific Surface Area Analyzer) [44]

比表面積(Specific Surface Area)是一個材料的參數並非性質，本實驗以氣體 吸附法量測觸媒比表面積。氣體吸附法為使待測粉體表面吸附已知大小氣體分子，

通常為氮氣，藉由氣體吸附量以求得待測粉體之比表面積。一般量測觸媒比表面 積時，可藉由BET 法或 Langmuir 法來表示氣體吸附量與壓力之間的關係。

Langmuir 是假設固體表面吸附分子之間無相互作用力，且只有一層分子吸 附。因此可導出eq. 3.2。根據 eq. 3.2，可求出 Vm。

1 (eq. 3.2)

其中，

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V：總吸附量。

Vm：單位重量固體表面全被單層分子覆蓋時之吸附量。

b：和氣體吸附強度有關的常數。

BET 法基本上是以 Langmuir Isotherm 吸附為基礎，將其延伸為多層吸附，

修正式為eq. 3.3。

3.3.3 熱重分析(Thermogravimetric Analysis，TGA)

熱重量分析法是在可控制的溫度程序下，測量物質質量與溫度關係的一種方 式。將樣品置於特定氣體之下改變其溫度環境，觀察樣品的重量變化情形，可進 而推斷樣品的特性與組成。

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本研究使用的熱分析儀為PERKIN ELMER PYRIS 1，為了不使樣品受裂解 產生的氣體影響，使用氮氣當帶動氣體，流速為20.0ml/min，且也可使樣品處於

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鹼密度則是指固體鹼所含鹼基數目，通常以每單位固體鹼重量所含鹼基的毫 莫耳數(mmol/g)來表示。

本 實 驗 測 量 觸 媒 鹼 強 度 方 法 如 下 ： 首 先 ， 各 取 Phenolphthalein 、 2,4-Dinitroaniline 指示劑粉末 0.01g，分別溶於 10g 甲醇，配製成 0.1wt%指示劑 溶液。之後秤取0.1g Ca(C3H7O3)2/CaO 觸媒，加入 2 滴指示劑後，觀察其顏色變 化。

測量觸媒鹼密度的方法為：秤取0.1g Ca(C3H7O3)2/CaO 觸媒，浸泡於甲醇溶 液中，加入2 滴 0.1wt% Phenolphthalein 指示劑，指示劑與鹼基結合後，觸媒表 面呈現紫紅色。緩慢加入苯甲酸甲醇溶液進行滴定，待觸媒表面變回白色時，記 錄苯甲酸甲醇溶液消耗量。藉由苯甲酸消耗量的莫耳數等於固體鹼基之莫耳數，

可求得Ca(C3H7O3)2/CaO 觸媒之鹼密度。

Table 3.2 Indicators Used for the Measurement of Basic Properties [45]

Indicators Color

pKa1

Acid-form Base-form Bromothymol blue yellow green 7.2

Phenolphthalein colorless red 9.3 2,4,6-Trinitroaniline yellow reddish-orange 12.2

2,4-Dinitroaniline yellow violet 15.0 4-Chloro-2-nitroaniline yellow orange 17.2

4-Nitroaniline yellow orange 18.4 4-Chloroaniline colorless pink² 26.5³

Diphenylmethane colorless yellowish-orange 35.0

Cumene colorless pink 37.0

1 pKa of indicator，BH，(=pKBH)

2 The color disappears with addition of benzoic acid

3 This value was estimated from the data of Stewart, R. and Dolman, D.：Can. J.

Chem., 45, 925(1967)

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