不同降溫速率的比熱變化

第五章實驗結果與討論

5.2 比熱及磁性量測部分

5.2.2 不同降溫速率的比熱變化

圖 5-13 為以不同降溫速率量測的 C / T 對 T 關係圖，可以看到降 溫速率越快，在 15 K 處的峰值越大；降溫速率越慢，則 8 K 處的峰值越大。Ref. 21 中做了熱膨脹(thermal expansion)實驗(圖 5-14)，發現 樣品的熱膨脹係數在 T ~ 285 K 處有顯著的改變，在 T = 190 K~210 K 時 c 軸的熱膨脹係數又發生了一次變化，並據此推測降溫速率會對低

溫時的相轉變發生影響，是因為溫度通過 190 K~210 K 停留時間不同

圖 5-14 Ref. 21 中的 Na_0.85CoO2 熱膨脹係數與溫度關係圖，(a)顯示 T = 190 K~210 K 時 c 軸的熱膨脹係數發生改變，(b)顯示 T ~ 285 K 處的膨脹係數變化。

在圖 5-13 中可以看到 8 K 相變與 15 K 相變與降溫速率的相依關 係，而為了觀察樣品在 T = 285 K 處的行為，我們量測了樣品 T = 265 K~300 K 的比熱，如圖 5-15 所示，樣品在溫度約為 285 K 處發生了一未知的相變。

圖 5-15 Na0.832CoO2在 T = 265 K~300 K 的比熱數據，可看到在 T ~ 285 K 處發

260 265 270 275 280 285 290 295 300

68000

Na_0.832CoO2 single crystal

實驗結果，我們得到了兩條幾乎一樣的比熱曲線。

(300K~250K rate=0.5 K/min),(250K~40K rate=15 K/min) (300K~250K rate=15 K/min),(250K~40K rate=0.5 K/min)

1. 從 300 K 以 15 K/min 降溫至 250 K，在 250 K 持溫 2 小時後以 15 K/min 降溫至 25 K，量測 25 K~2 K 的比熱。

2. 從 300 K 以 15 K/min 降溫至 225 K，在 225 K 持溫 2 小時後以 15 K/min 降溫至 25 K，量測 25 K~2 K 的比熱。

3. 從 300 K 以 15 K/min 降溫至 200 K，在 200 K 持溫 2 小時後以 15 K/min 降溫至 25 K，量測 25 K~2 K 的比熱。

4. 從 300 K 以 15 K/min 降溫至 150 K，在 150 K 持溫 2 小時後以 15 K/min 降溫至 25 K，量測 25 K~2 K 的比熱。

實驗數據如圖 5-17 所示，在 T = 250 K 及 T = 225 K 停留兩個小時 的數據顯示，樣品在低溫時幾乎完全呈現 8 K 的相；而在 T = 200 K 及 T = 150 K 停留兩個小時的數據中，則可以看到 T = 15 K 處仍然有 很明顯的峰值，因此我們可以假設持溫時間會影響低溫相生成的溫區在 285 K~200 K 之間。

圖 5-17 以 15 K/min 降溫，但在不同溫度停留兩小時測量之 Na_0.832CoO₂比熱數據。

而究竟為何在這段溫區停留的時間會對低溫時樣品所呈現的相造成影響呢？2008 年 Weller 等人進行了 Na_0.8CoO2

23Na NMR 的實驗[26]，圖 5-18(a)為 ²³Na NMR 在不同溫度下的中央譜線(central line)，可以看到從 309.8 K 到 295 K 的數據中，中央譜線皆為尖銳的

雖然譜線仍繼續變寬，但形狀上依然維持 3 個峰值，表示 Na 離子維持在 200 K 時的狀態，而不再隨溫度降低發生變化。圖 5-18(b)為電四重極(electric quadrupole)頻譜，其中可以觀察到當溫度介於 295 K~290 K 時衛星線(satellite line)突然消失，而在溫度低於 280 K 後又重新出現，並且在 295 K 及溫度低於 280 K 的衛星線四重極頻率皆維持一樣，這意味著 Na 離子受到周圍環境的電場梯度(electric field gradients)影響是一樣的，亦即並沒有發生結構上的改變。圖 5-19 的 上端部分為衛星線對比於中央譜線的相對強度 f 與溫度的關係，可以 看到在 291 K 處出現一個不連續的變化，此為圖 5-18(b)中衛星線在 295 K~290 K 突然消失所造成；圖 5-18 的下端部分為射頻場產生中央 譜線共振後的自旋晶格弛張速率(spin-lattice relaxation rate)T1-1與溫度 的關係，可以看到當溫度高於 200 K 後，T1-1值開始有漸漸升高的趨勢，至溫度約為 270 K 時甚至提高了一個數量級。根據這些數據，Ref.

26 中提出以下推測：當溫度低於 291 K 時，衛星線的突然消失表示 Na0.8CoO2 發生一相轉變，在此相轉變後 Na 離子開始具有機動性 (mobility)，形成一類似 2D-liquid state，這反映在中央譜線開始分裂成三個峰值上，而當溫度低於 200 K 時鈉離子機動性消失，因此中央譜線形狀上不再發生變化，且自旋晶格弛張速率亦大致維持一定值。

圖 5-18 ²³Na NMR 在不同溫度下的頻譜，外加磁場 B0= 7 T。(a)為中央譜線，

(b)為四重極譜線，其強度皆被乘以 5 以便與中央譜線相比。

圖 5-19 上端部分為四重極譜線對比於中央譜線的相對強度 f 與溫度的關係 圖，▲表示 satellite line 之相對強度。下端部分為 Spin-lattice relaxation rates(T1-1

) 與溫度之關係。

Ref. 26 中提出的推測與圖 5-17 的比熱數據是吻合的，在 250 K 持溫兩小時已經足夠使樣品完全以 low entropy state 的型式存在，比熱數據在低溫時呈現 8 K 的峰值；而溫度在 200 K 以下時，鈉離子已經不再具有機動性，因此即使在此溫區持溫兩小時，樣品還是以 high entropy state 存在，比熱數據則在 15 K 出現峰值。我們以比熱實驗支 持了鈉離子的確是在 T ~ 200 K 失去機動性。

5.2.3 外加磁場下的比熱行為與磁化率量測

為了觀察樣品 low entropy state 以及 high entropy state 的磁性，我們分別進行了磁場平行 ab 平面與磁場平行 c 軸方向的磁化率量測，

慢速降溫的方式是以 0.5 K/min 自 300 K 降至 2 K；快速降溫的方式是將樣品自室溫直接插入先預冷至 25 K 的環境中進行量測。圖 5-20 為 low entropy state，H // ab 的 M-T curve，圖 5-20(a)中 H = 300 Oe，

在零磁冷(Zero Field Cool，ZFC)數據的 8 K 處可以看到隨溫度下降磁化率有一向下掉落的情形，顯示此處發生一反鐵磁相變；而圖 5-20(b) 中 H = 0.1 T，溫度通過 8 K 時的磁化率卻是隨溫度下降而上升，顯示 一鐵磁相變的特徵，在圖 5-20(c)中 H = 1 T 的數據則同樣在 8 K 呈現 一鐵磁相變。因此，我們推測此樣品中存在一潛在相變，在平行 ab

平面方向施加一介於 300 Oe ~ 1 T 間的磁場，可以使 8 K 處的反鐵磁

圖 5-20(c) low entropy state，H // ab，H = 1 T 的 M-T curve，與(b)相同的在 T = 8 K 處磁化率隨溫度降低而升高呈現鐵磁態的特徵。

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

ZFC FC

M(emu/g)

T (K)

H

_//ab

= 1 T

(c)

圖 5-21 為 low entropy state 分別在 T = 2 K、10 K、17 K 及 25 K

low entropy state, H // ab

關於 Na0.832CoO2在外加磁場下會發生一自反鐵磁態轉變成鐵磁態的潛在相變，J. L. Luo 等人在 2004 年做過一些相關的研究[27]。J.

L. Luo 等人對 Na0.85CoO2單晶進行了磁化率(M-T & M-H)和比熱等測 量，圖 5-22 為 M-T curve，從中可以看到在 T ~ 20 K 處圖形呈現一反 鐵磁的特徵；小張插圖為低溫處的局部放大，可看到當磁場加至 12 T 時，磁化率呈現一飽和的的鐵磁態特徵。

圖 5-22 Na_0.85CoO2M-T 圖，在 T ~ 5 K 處向上揚起的 Curie tails 是由於順磁雜質所造成，磁場加至 5 T 時則被壓制掉，而磁場加至 12 T 時則出現一磁化率飽和的鐵磁態特徵。[27]

在 M-H 的量測中(圖 5-23(a))，可以觀察到在磁場平行 c 軸方向 時，T = 5 K、T = 10 K，和 T = 15 K 的數據都出現一突然的升起，將

dM/dH 對 H 作圖(圖 5-23(b))後，更是可以清楚看到 T = 5 K，H ~ 8 T 處有一峰值、T = 10 K，H ~ 8.5 T 處有一峰值，以及 T = 15 K，H ~ 9 T 處有一峰值，這些也都指出樣品出現一被磁場誘發的鐵磁相變。

圖 5-23 (a)Na_0.85CoO2 在不同溫度下的 M-H 圖，(b)將 H // c 方向數據以 dM / dH 對 H 作圖。[27]

圖 5-24 為 Ref. 27 中的比熱量測數據，其中可以看到當磁場從 0 T

加到 10 T 時，相變溫度往低溫方向偏移，顯示了反鐵磁態受到外加磁場壓制的行為；而當磁場加至 10 T 到 14 T 時，相變溫度卻開始向 高溫移動，象徵鐵磁態在磁場中 Tc升高的行為。這些也指出了隨著磁場增加，此樣品將會發生一自反鐵磁態轉變成鐵磁態的潛在相變。

圖 5-24 (a)磁場從 0 T 加至 10 T 的比熱數據，曲線從上到下分別代表 0,2,4,6,8,10 T，(b)將磁場從 10 T 加至 14 T 的比熱數據，曲線從下到上分別為 10,12,14 T。[27]

我們改將磁場加在平行 c 軸方向量測樣品的 M-T curve，圖 5-25 中(a)為 H = 0.1 T 數據，(b)為 H = 1 T 數據，(c)為 H = 7 T 數據。圖 5-25(a)、(b)中皆可看到數據在 8 K 處呈現一反鐵磁態的特徵，由此可 知在 H // c 時，磁場加至 1 T 尚不足以使樣品由反鐵磁態轉變成鐵磁 態。但在圖 5-25(c)中則可看到在 T ~ 8 K 處出現鐵磁相變的特徵，表

示 H = 7 T 時樣品已經自反鐵磁態轉變成鐵磁態。

圖 5-25(c) low entropy state，H // c，H = 7 T 的 M-T curve，在 T ~ 8 K 處呈現鐵

圖 5-26 low entropy state，H // c，在 2 K、10 K、17 K 及 25 K 的 M-H curve。

0.0008 Derivative of 2 K curve

dM/dH

圖 5-27 (a)為 low entropy state 在 T = 2 K，H // c，H = ±7 T 的磁滯迴路。(b)為

圖 5-28 (a)為 low entropy state 在 T = 10 K，H // c，H = ±7 T 的磁滯迴路。(b)

圖 5-29 (a)為 low entropy state 在 T = 17 K，H // c，H = ±7 T 的磁滯迴路。(b)

圖 5-30 (a)為 low entropy state 在 T = 10 K，H // c，H = ±7 T 的磁滯迴路。(b)

我們接著量測了 Na0.832CoO2單晶在磁場中的比熱，圖 5-31(a)為樣品 low entropy state 的比熱數據，磁場從 0 T 至 9 T 加在平行 ab 平面方向，圖 5-31(b)為 8 K 處的放大圖，其中可以清楚看到相變溫度出現隨外加磁場增大而向高溫移動的行為，顯示磁場加至 1 T 時樣品已 經呈現鐵磁態，而這與圖 5-20 的 M-T 及圖 5-21 的 M-H 磁化率數據 也是符合的。

圖 5-31 (a)磁場從 0 T 至 9 T 加在平行 ab 平面方向的 low entropy state 比熱數據。

圖 5-32(a)為磁場平行 c 軸的 low entropy state 比熱數據，圖 5-32(b) 為 8 K 處的局部放大，其中可以看到磁場加至 3 T 時峰值向低溫偏移，而磁場加到 5 T 以上時峰值改為向高溫偏移，表示當磁場介於 3 T 到 5 T 之間時，樣品轉變成鐵磁態，這驗證了圖 5-26 中 M-H 數據顯 示的樣品在 H ~ 4 T 時轉變成鐵磁態。

圖 5-32 (a)磁場從 0 T 至 9 T 加在平行 c 軸方向的 low entropy state 比熱數據。

根據圖 5-31 中 H // ab，以及圖 5-32 中 H // c 的比熱數據，可以繪

圖 5-33 low entropy state 相變溫度與外加磁場關係圖。

0 2 4 6 8 10 low entropy state

另外，在此介紹一下我們判斷相變溫度的方法：假設此相變為二階相變(second-order phase transition)，則相變前後的熵值必須平衡，

圖 5-34 中以 H = 7 T 的比熱數據舉例，由於 C / T 對 T 的積分面積即 為熵的變化，因此藍色部分與紅色部分的面積必須相同，而此處的溫度即為相變溫度。

圖 5-34 由熵的平衡決定相變溫度。

我們同樣進行了 high entropy state 的磁化率量測，圖 5-35 為 H // ab 的 M-T curve，(a)、(b)、(c)、(d)分別為 H = 100 Oe、H = 0.1 T、H = 1 T 及 H = 7 T 的數據。在圖 5-35(a)中的 M-T curve 並沒有觀察到在 T = 15 K 處有磁性相變發生，但在 T ~ 8 K 處卻發現磁化率隨溫度降低而 上升的行為有一稍微減緩的趨勢，推測是來自於樣品中還有一部分是 處於 low entropy state，而在 T ~ 8 K 處發生反鐵磁相變造成的。(在圖 5-13 以不同降溫速率進行比熱量測的數據中，亦可發現即使快速降 溫，在 T = 8 K 處仍然可以觀察到峰值，表示樣品中仍然有部分處於 low entropy state。)在圖 5-35(b)中同樣沒有觀察到有磁性相變發生。

而在圖 5-35(c)中則可以看到在 T = 15 K 出現一不明顯的轉折，但並 不能很明確的判定為何種相變，僅能根據在此轉折處磁化率隨溫度降 低而上升，似乎模糊的呈現鐵磁態特徵，在圖 5-35(d)中 H = 7 T 時轉 折較為清楚，並且在低溫時磁化率出現傾向飽和的趨勢，顯示 T = 15 K 處發生一鐵磁相變。

圖 5-35 high entropy state，H // ab 之 M-T curve，(a)H = 100 Oe，(b)H = 0.1 T。

圖 5-35 high entropy state，H // ab 之 M-T curve，(c)H = 1 T，在 15 K 處出現一

圖 5-36 為 high entropy state，H //ab 分別在 2 K、10 K、17 K 及

0.35 high entropy state, H // ab

M(emu/g)

T = 2 K 數據中磁滯的發生，是來自於樣品中殘餘的 low entropy state

而造成的，而 high entropy state 中 M-H curve 雖然出現磁化率隨磁場 增大而突然升高的現象，但並沒有出現磁滯，我們推測 high entropy state 中磁有序的距離非常短程，可視為以許多小尺寸 single domain particle 的型式存在，而呈現超順磁態，並不像鐵磁體般出現磁滯現 象。圖 5-39 與圖 5-40 分別為 T = 17 K 及 25 K 的磁滯迴路，在其 H = 0 處的局部放大圖中亦沒有觀察到磁滯現象。

圖 5-37 (a)為 high entropy state 在 T = 2 K，H // ab，H = ±7 T 的磁滯迴路。(b)