XANES 實驗結果

(008)

(006)

(004)

(002)

Intensity(arb.units)

2

Na_0.68CoO₂

2

Na_0.75CoO₂



圖 5-1 XRD 繞射圖形，其中標上＊符號處為 sapphire 基板的訊號。

5.1.3 XANES 實驗結果

圖 5-2 及圖 5-3 分別為 Na0.68CoO2及 Na0.75CoO2薄膜在室溫時 XANES 的光譜，我們可以清楚觀察到極性相依的現象。為了探討此 現象的成因，我們也與中研院 林保安博士、鄭弘泰博士，以及清華 大學的許貞雄教授合作，以理論計算配合實驗數據進行討論。

526 528 530 532 534 536 538

526 528 530 532 534 536 538

從圖 5-2 及圖 5-3 中可以看到當電場偏振從 E // ab 轉向 E // c 時，

peak C 強度減弱，相反的 peak B 強度卻增強；為了探究在 peak B 及 peak C 上發生的極性相依現象，我們試著重新思考 peak B 及 peak C 所代表的物理意義，是否真如之前在第三章中提及 W. B. Wu 等人提 出： peak B，peak C 分別為 O 1s 殼層電子躍遷至 O 2p 與 Co⁴⁺ eg

及 O 2p 與 Co³⁺ eg的混成軌域所造成的吸收峰？我們利用 林保安博 士計算的 NaxCoO2能態密度(Density of States，DOS)來進行討論，圖 5-4(a)為 Na0.66CoO2系統中氧的能態密度，其中 x,y 方向定義在系統中 的 ab 平面上，z 軸定義為系統中的 c 軸方向，px,y表示氧的 2p 軌域投 影在 x,y 方向上的電荷分佈，pz為投影在 z 方向上的電荷分佈。我們 從圖中可以觀察到 px,y及 pz軌域並非簡併，而是明顯具有不同能量，

表示其電子結構本身即存在著一各方異向性(anisotropy)，因此我們可 以推測，在圖 5-2、圖 5-3 中的 peak B 及 peak C 的成因除了電子躍遷 至不同價數的 Co 離子提供的空態外，還要加上 O 2p 軌域異向性因素 的影響，也因為此異向性，O 2p 軌域在空間中不同方向上具有不同 能量，因此當改變入射光偏振方向時，光譜出現極性相依的現象也成 為合理。更進一步的，為了證明以上的推測正確，我們希望藉由研究 Na1CoO2的電子結構來釐清 Co 離子價數對光譜造成的影響，而由於 Na1CoO2目前尚無法製備，因此我們利用第一原理計算的能態密度進

行討論。圖 5-4(b)為 Na1CoO2 系統中氧的能態密度，可以看到氧的 2p 軌域分裂成能量較高的 px,y軌域及能量較低的 pz軌域，亦即 2p 軌 域的異向性在此系統中仍然是存在的，這也表示在 Na1CoO2的光譜中 我們預期可以看到電子躍遷至 pz空態形成 529 eV 的 peak，及電子躍 遷至 px,y空態形成 530 eV 的 peak，並不會因為系統中僅有 Co³⁺而 529 eV 的 peak 消失，這也證明了 529 eV peak 及 530 eV peak 的成因 不完全是由於混價系統中 Co 離子價數不同所造成，而是因為在 NaxCoO2系統中，氧的 2p 軌域本身即有此 anisotropy 的現象存在，並 且這也是光譜中出現極性相依現象的原因。

圖 5-4 (a)、(b)分別為 Na_0.66CoO2及 Na₁CoO2中氧的能態密度，皆可在其中觀

的三角形晶格經過了 z 方向的壓縮，使 O^2-跟 Co 3dz2軌域間的庫倫斥 力降低，因而降低了 3dz2軌域的能量，使其呈現完全填滿的狀態。而 由於此 Co 離子 3d 軌域在空間中的不對稱性，使得在原本簡併的 O 2p 軌域與 Co 3d 軌域發生混成後，造成了 O px,y與 pz軌域的能階分裂。

圖 5-6 為 Na1CoO2系統中的電荷密度(charge density)示意圖，在圖中 可以看到氧和鈉之間軌域的混成很弱，而氧和鈷之間軌域的混成較 強，因此我們目前可以推斷氧 2p 軌域的異向性並不是鈉離子造成的。

圖 5-5 Na1CoO2的 DOS。其中的 z 方向為 NaxCoO2系統中的 c 軸方向，各軌域 的本徵向量皆以此座標軸定義。(計算由 林保安博士提供)

圖 5-6 Na₁CoO2中的電荷密度示意圖。(a)圖中呈現氧在 xy 方向的電荷分佈，(b) 圖中呈現氧在 z 方向的電荷分佈。(此示意圖由 林保安博士提供。)

(b)

(a)

我們計算了 Na1CoO2系統的態密度，並且對其 O 2p 軌域的異向 性進行了討論，但是由於此化合物尚無法製備，而與鈉同為 1A 族的 鋰化合物 Li1CoO2已經被合成出來，並且 Li1CoO2與 NaxCoO2同為 Hexagonal 結構，因此我們試著參考 Li1CoO2的 XANES 光譜。2006 年 V. R. Galakhov 等人對 LixCoO2進行了 XANES 的量測[30]，圖 5-7 為 以 全 電 子 產 率 模 式 (Total electron yield mode) 量 測 的 LixCoO2 polycrystal 吸收光譜，Li1CoO2的光譜僅在能量約為 530.5 eV 處有一 個峰值，與我們用能態密度推測 Na1CoO2 的光譜，會因為 px,y 與 pz

軌域的能量不同而出現兩個峰值的結果是不一樣的，因此，我們同樣 計算了 Li1CoO2的能態密度，並將其與 Na1CoO2的能態密度進行比較 以探究原因。

圖 5-7 LiCoO₂、Li_0.96CoO₂、Li_0.6CoO₂的 XANES 光譜。[30]

在圖 5-8(a)可以看到在 Na1CoO2中， pz軌域的能量明顯較 px,y軌 域的能量為低，口語一點的說法就是兩個 peak 比較“分開”，因此 在其 O K-edge 光譜的 pre-edge 處，可以看到分別由 pz與 px,y軌域提供 的空態造成的兩個峰值；而在圖 5-8(b)中，Li1CoO2的 pz軌域能量則 是幾乎提高至與 px,y軌域能量相同，光譜解析度無法分辨 pz軌域與 px,y

軌域間的能量差，因此其 O K-edge 光譜在 pre-edge 處只出現唯一峰 值。

圖 5-8 (a)為 Na₁CoO₂氧的能態密度，(b)為 Li₁CoO₂氧的能態密度。(計算由 林

Li1CoO2中 pz軌域能量提高的原因，在經過我們計算了 Li1CoO2

在 Li0.6CoO2光譜的部分，可以看到能量約為 529.5 eV 處的峰值強度 較 530.5 eV 處的峰值強度要弱上許多，並且峰值特徵也較不明顯，

而不像圖 5-2 的 Na0.68CoO2光譜中，529 eV 的峰值與 530 eV 的峰值 強度差異不大，並且特徵非常清楚，在能量上可以明顯辨認出來，這 其實也間接證明了在 Li1CoO2 中由於由於晶格結構與 Na1CoO2 的差 異，造成了 pz軌域能量的提高，而使得光譜中 pre-edge 部分僅能觀察 到 530.5 eV 處的峰值。

Oxygen in Na₁CoO₂ Oxygen in Li₁CoO2 Co ion

The hybridization between O 2p and Co 3d_z²orbitals x y z

(a)

(b)

圖 5-9 (a)為 Li₁CoO2及 Na₁CoO2中 Co-O 三角形晶格示意圖。(b)為 Li₁CoO2及 Na1CoO2中 O 2p 軌域與 Co 3d_z²軌域混成示意圖。

圖 5-10 (a)Na_0.68CoO₂室溫光譜與 Ref. 30 中 Li_0.6CoO₂光譜之比較，(b)E = 525~535 eV 之局部放大

525 526 527 528 529 530 531 532 533 534 535

0.0

520 525 530 535 540 545 550

0.0

接著，我們嘗試判斷鈉含量多寡與極性相依現象的關係。在 NaxCoO2中由於 Na 離子可扮演提供電子的角色，因此鈉含量高則系 統中電子數多，鈉含量低則系統中電子數少。我們計算了 Na0.66CoO2

中 Co 的能態密度，如圖 5-11 所示，發現其各軌域能量分布情形約略 與 x = 1 時相同，而 Fermi level 則較 x = 1 時往低能偏移，這是因為 x

= 0.66 系統中電子數較 x = 1 系統為少，而大致呈現一剛性偏移的現 象(Rigid band shift)。

x = 1 時 Co 的 3dz2軌域是完全填滿的，在 Fermi level 以上沒有空態，

而在 x = 0.66 系統中則因為 Rigid band shift，使得 Fermi level 以上出 現 3dz2的未填滿態，因此 Na0.66CoO2中 Co 的 3d 空軌域在空間中分佈 的情形，將較 Na1CoO2更為對稱，也因為此對稱性的提高，氧的 2p 軌域與 Co 3d 軌域發生混成後，anisotropy 將較 x = 1 時弱，因此我們 可以推測 doping level 越低時，光譜中極性相依的現象將會越弱。

圖 5-11 Na0.66CoO2與 Na1CoO2系統中 Co 的能態密度，可以看到 Na0.66CoO2中

2, nonmagnetics metallic dxy

dyz dz² dxz dx²-y²

Na0.75CoO2本身鈉含量就相當接近，因此其極性相依的強度差距不大 也是可以預期的。接著，為了討論溫度是否對極性相依造成影響，我 們在低溫時對 Na0.68CoO2進行了 XANES 實驗，圖 5-12 為 T = 18 K 時的 Na0.68CoO2吸收光譜，其中可以看到在 E // ab 時 E = 529 eV 的 peak 與 E = 530 eV 的 peak 強度都較 E // c 時強，有別於圖 5-2 中 E = 530 eV 的 peak 強度在 E // ab 時較 E // c 時強，而 E = 529 eV 的 peak 強度則是 E // c 時較 E // ab 時強，這可能只是因為計算極性及自我吸 收校正時造成絕對強度的誤差，而並不會影響相對強度 f 值的計算，

我們得到在 T = 18 K 的 Na0.68CoO2光譜中 fE // ab = 1.082，fE // c = 0.843，

似乎較室溫光譜有著更強的極性相依現象，但是還需要更多的實驗與 討論。

圖 5-12 Na_0.68CoO₂在 T = 18 K 時的吸收光譜。

526 528 530 532 534 536 538

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